CN115920969A - 一种Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用，该固载催化剂包括二氧化硅颗粒和修饰于所述二氧化硅颗粒上的Salen金属配体活性基团，本发明通过在二氧化硅颗粒表面负载Salen金属配体活性基团，使得固载催化剂至少具有路易斯酸性，以用于催化制备聚甲氧基二烷基醚，催化活性高，选择性好。Salen金属配体活性基团通过共价键固载在二氧化硅颗粒上，具有更强的附着力，使得本发明的Salen金属配体固载催化剂具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及聚甲氧基二烷基醚制备工艺，具体地，涉及一种聚甲氧基二烷基醚用Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
聚甲醛二烷基醚(PODE)是以亚甲氧基为主链，低碳烷基封端的低相对分子质量缩醛聚合物，通式多为R1O(CH2O)nR2，其中，R1和R2为CnH2n+1或CnH2n，R1和R2可以为相同基团，也可以为不同基团。其中，以甲基封端的聚甲氧基二甲基醚(又名聚甲氧基甲缩醛，英文缩写DMMn，n＝2～8)，其通式为CH3(OCH2)nOCH3，为高沸点黄色液体，平均十六烷值达到76以上，含氧量为47％～50％，沸点约为160-280℃，是一种清洁、高十六烷值柴油调合组分，亦是目前世界上公认的环保型燃油组分。因为聚甲醛二烷基醚十六烷值高，物性与柴油相近，所以调合到柴油中使用不需要对在用车辆的发动机供油系统进行任何改动。
聚甲氧基二烷基醚是以低碳醇(C1-C5)或低碳烯烃或甲缩醛中的一种或几种与多聚甲醛/三聚甲醛/甲醛水溶液在酸性催化剂的催化剂作用下反应而成的。对于催化醇醛聚合反应制备聚甲氧基二烷基醚的催化剂，据文献报道主要有硫酸、γ-Al2O3、分子筛以及磺酸型大孔树脂等催化剂。硫酸催化反应转化率高、反应易进行，但是其高聚物生成量大、催化剂用量大且催化剂难以循环使用，并且后处理需要碱中和，产品分离及精制困难，处理过程中会产生大量酸性废水，对环境污染大。γ-Al2O3和分子筛由于表面酸密度较低，导致反应物转化率较低、产物选择性较差且聚甲氧基二烷基醚分子量较大容易堵塞γ-Al2O3和分子筛的孔道，导致催化剂容易出现积炭、失活等问题。磺酸型大孔树脂是目前使用较多的催化剂，由于其具有-SO3H官能团，酸强度较强，导致其催化活性较高。但是，大孔树脂催化剂很难控制聚甲氧基二烷基醚的聚合度，导致产物组成复杂，不同聚合度之间的化合物分离较为困难。另外，-SO3H官能团是通过物理吸附方式吸附在树脂表面，容易脱落，导致催化剂重复利用度差。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用，该固载催化剂具有较好的单程催化活性和单聚体的反应选择性，可在保持单程催化活性和选择性的基础上循环使用20-25次。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种Salen金属配体固载催化剂，该固载催化剂包括二氧化硅颗粒和修饰于所述二氧化硅颗粒上的Salen金属配体活性基团，所述Salen金属配体活性基团具有如式(1)或式(2)所示的结构：
其中，X为乙酰氧基、F、Cl、Br或I；M为Co、Mn、Ni、Cu或Zn；R1为苯环或醚基；m＝0或1，x、n为整数，y＝2或3。
本发明第二方面提供一种Salen金属配体固载催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、用氨基化试剂对二氧化硅颗粒进行氨基化，得到氨基化二氧化硅颗粒；
S2、将步骤S1得到的所述氨基化二氧化硅颗粒依次用Salen配体和金属盐进行修饰，得到Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒；
S3、对步骤S2得到的Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行酸液浸泡，得到修饰了Salen金属配体活性基团的所述Salen金属配体固载催化剂，
其中，所述Salen金属配体活性基团具有如式(1)所示的结构：
其中，X为乙酰氧基、F、Cl、Br或I；M为Co、Mn、Ni、Cu或Zn；R1为苯环或醚基；m＝0或1；n为整数，y＝2或3。
优选地，步骤S1中，所述氨基化试剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选地，步骤S1中，所述氨基化试剂通过滴加方式加入二氧化硅颗粒中。
优选地，步骤S2中，所述Salen配体为N,N'-双(5-羟基亚水杨基)乙二胺。
优选地，步骤S2中，所述金属盐选自醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、氯化锰中的一种。
本发明第三方面提供另一种Salen金属配体固载催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、用氨基化试剂对二氧化硅颗粒进行氨基化，得到氨基化二氧化硅颗粒；
S2、将步骤S1得到的所述氨基化二氧化硅颗粒依次用Salen配体和金属盐进行修饰，得到Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒；
S3、用磺酸内酯对步骤S2得到的Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行修饰，得到Salen金属配体和磺酸共同修饰的氨基化二氧化硅颗粒；
S4、对步骤S3得到的Salen金属配体和磺酸共同修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行酸液浸泡，得到修饰了Salen金属配体活性基团的所述Salen金属配体固载催化剂，
其中，所述Salen金属配体活性基团具有如式(2)所示的结构：
其中，X为乙酰氧基、F、Cl、Br或I；M为Co、Mn、Ni、Cu或Zn；R1为苯环或醚基；m＝0或1，x、n为整数，y＝2或3。
优选地，步骤S1中，所述氨基化试剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选地，步骤S1中，所述氨基化试剂通过滴加方式加入二氧化硅颗粒中。
优选地，步骤S2中，所述Salen配体为N,N'-双(5-羟基亚水杨基)乙二胺。
优选地，步骤S2中，所述金属盐选自醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、氯化锰中的一种。
优选地，所述磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯。
本发明第四方面提供一种Salen金属配体固载催化剂，该载体由上述的制备方法制得。
本发明第五方面提供一种上述的Salen金属配体固载催化剂在制备聚甲氧基二烷基醚中的应用。
通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：
本发明通过在二氧化硅颗粒表面负载Salen金属配体活性基团，使得固载催化剂至少具有路易斯酸性，以用于催化制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚，催化活性高，选择性好。
Salen金属配体活性基团通过共价键固载在二氧化硅颗粒上，相比于传统的吸附方式，Salen金属配体活性基团在二氧化硅颗粒表面具有更强的附着力，使得本发明的Salen金属配体固载催化剂具有良好的稳定性，可以多次重复使用，该催化剂可在保持单程催化活性和选择性基础上循环使用20～25次。
附图说明
图1是本发明一种优选实施例的反应机理图；
图2是本发明另一种优选实施例的反应机理图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例中，二氧化硅颗粒采用粒径为4～8mm的石英微球，石英微球是以粉末状二氧化硅为原料，经过高温烧结得到的尺寸较为均一、比表面积大、机械强度高的多孔球型体。由于二氧化硅的化学惰性和高机械强度，石英微球是石油化工和精细化工中多种催化剂的理想载体。
实施例1
如图1所示，Salen金属配体固载催化剂的制备和在制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚中应用方法如下：
a)、将200g石英微球置于1000mL四口圆底烧瓶中，加装机械搅拌。向其中加入500mL丙酮，开启机械搅拌，控制转速为5r/min，搅拌60min。待石英微球完全浸润后在搅拌下通过恒压滴液漏斗逐滴加入100mL 3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷，加入时间为2min。滴加完毕后，继续以20r/min转速搅拌12h。反应结束后过滤，石英微球以丙酮洗涤，每次400mL，洗涤10次。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1400Pa，干燥时间为24h；
b)、将200g步骤a)制得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL乙胺、10mL甲基叔丁基醚，加装机械搅拌，搅拌速率为10r/min，搅拌4h。向其中加入40-80g N,N'-双(5-羟基亚水杨基)乙二胺，继续搅拌48h，在向其中加入30g醋酸钴，搅拌速率为10r/min，搅拌24h。反应结束后过滤，使用水洗至洗涤液pH值为7，再用1000mL无水甲醇洗涤。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1800Pa，干燥时间为6h，制得固载催化剂；
c)、将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入步骤b)制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h，得到低聚合度聚甲氧基二烷基醚(聚甲氧基二烷基醚一聚体和聚甲氧基二烷基醚二聚体)。
实施例2
a)、300g石英微球置于1000mL四口圆底烧瓶中，加装机械搅拌。向其中加入500mL丙酮，开启机械搅拌，控制转速为100r/min，搅拌15min。待石英微球完全浸润后在搅拌下通过恒压滴液漏斗逐滴加入100mL 3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，加入时间为20min。滴加完毕后，继续以600r/min转速搅拌4h。反应结束后过滤，石英微球以丙酮洗涤，每次400mL，洗涤10次。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1200Pa，干燥时间为36h；
b)、将300g步骤a)制得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL乙胺，200mL甲基叔丁基醚，加装机械搅拌，搅拌速率为200r/min，搅拌1h。向其中加入80g N,N'-双(5-羟基亚水杨基)乙二胺，继续搅拌24h，在向其中加入70g醋酸镍，搅拌速率为500r/min，搅拌12h。反应结束后过滤，玻璃微球使用水洗至洗涤液pH值为7，再用1000mL无水甲醇洗涤。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1500Pa，干燥时间为24h，可以得到目标催化剂；
c)、将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入步骤b)制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h，得到低聚合度聚甲氧基二烷基醚(聚甲氧基二烷基醚一聚体和聚甲氧基二烷基醚二聚体)。
实施例3
如图2所示，Salen金属配体固载催化剂的制备和在制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚中应用还可以采用如下方法：
a)、将200g石英微球置于1000mL四口圆底烧瓶中，加装机械搅拌。向其中加入500mL丙酮，开启机械搅拌，控制转速为5r/min，搅拌60min。待石英微球完全浸润后在搅拌下通过恒压滴液漏斗逐滴加入100mL 3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷，加入时间为2min。滴加完毕后，继续以20r/min转速搅拌12h。反应结束后过滤，石英微球以丙酮洗涤，每次400mL，洗涤10次。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1400Pa，干燥时间为24h；
b)、将200g步骤a)制得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL乙胺、10mL甲基叔丁基醚，加装机械搅拌，搅拌速率为10r/min，搅拌4h。向其中加入40g N,N'-双(5-羟基亚水杨基)乙二胺，继续搅拌48h，在向其中加入30g醋酸钴，搅拌速率为10r/min，搅拌24h。反应结束后过滤，使用水洗至洗涤液pH值为7，再用1000mL无水甲醇洗涤。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1800Pa，干燥时间为6h；
c)、将200g步骤b)制得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL乙胺，10mL水，加装机械搅拌，搅拌速率为10r/min，搅拌4h。向其中加入40g 1,3-丙磺酸内酯，继续搅拌24h。反应结束后过滤，玻璃微球使用水洗至洗涤液pH值为7.0。微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度1000Pa，干燥时间为48h；
d)、将100g步骤c)制得的微球加入1000mL圆底烧瓶中，加入1000mL20％盐酸水溶液充分浸润1h，过滤，以水洗，至洗涤液的pH值为7。洗涤之后的石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度1200Pa，干燥时间为12h。
e)、将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入步骤d)制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h，得到低聚合度聚甲氧基二烷基醚(聚甲氧基二烷基醚一聚体和聚甲氧基二烷基醚二聚体)。
实施例4
a)、300g石英微球置于1000mL四口圆底烧瓶中，加装机械搅拌。向其中加入500mL丙酮，开启机械搅拌，控制转速为100r/min，搅拌15min。待石英微球完全浸润后在搅拌下通过恒压滴液漏斗逐滴加入100mL 3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，加入时间为20min。滴加完毕后，继续以600r/min转速搅拌4h。反应结束后过滤，石英微球以丙酮洗涤，每次400mL，洗涤10次。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1200Pa，干燥时间为36h；
b)、将300g步骤a)制得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL乙胺，200mL甲基叔丁基醚，加装机械搅拌，搅拌速率为200r/min，搅拌1h。向其中加入80g N,N'-双(5-羟基亚水杨基)乙二胺，继续搅拌24h，在向其中加入70g醋酸镍，搅拌速率为500r/min，搅拌12h。反应结束后过滤，玻璃微球使用水洗至洗涤液pH值为7，再用1000mL无水甲醇洗涤。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1500Pa，干燥时间为24h，可以得到目标催化剂；
c)、将200g步骤b)制得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL乙胺，200mL水，加装机械搅拌，搅拌速率为500r/min，搅拌4h。向其中加入80g 1,4-丙磺酸内酯，继续搅拌96h。反应结束后过滤，用水洗至洗涤液pH值为7.0。微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度1800Pa，干燥时间为6h；
d)、将100g步骤c)制得的微球加入1000mL圆底烧瓶中，加入1000mL2％盐酸水溶液充分浸润12h，过滤，以水洗，至洗涤液的pH值为7。洗涤之后的石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度1000Pa，干燥时间为60h。
e)、将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入步骤d)制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h，得到低聚合度聚甲氧基二烷基醚(聚甲氧基二烷基醚一聚体和聚甲氧基二烷基醚二聚体)。
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种Salen金属配体固载催化剂，其特征在于，包括二氧化硅颗粒和修饰于所述二氧化硅颗粒上的Salen金属配体活性基团，所述Salen金属配体活性基团具有如式(1)或式(2)所示的结构：
其中，X为乙酰氧基、F、Cl、Br或I；M为Co、Mn、Ni、Cu或Zn；R1为苯环或醚基；m＝0或1，x、n为整数，y＝2或3。
2.一种Salen金属配体固载催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、用氨基化试剂对二氧化硅颗粒进行氨基化，得到氨基化二氧化硅颗粒；
S2、将步骤S1得到的所述氨基化二氧化硅颗粒依次用Salen配体和金属盐进行修饰，得到Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒；
S3、对步骤S2得到的Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行酸液浸泡，得到修饰了Salen金属配体活性基团的所述Salen金属配体固载催化剂，
其中，所述Salen金属配体活性基团具有如式(1)所示的结构：
其中，X为乙酰氧基、F、Cl、Br或I；M为Co、Mn、Ni、Cu或Zn；R1为苯环或醚基；m＝0或1；n为整数，y＝2或3。
3.根据权利要求2所述的Salen金属配体固载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氨基化试剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求2所述的Salen金属配体固载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氨基化试剂通过滴加方式加入二氧化硅颗粒中。
5.根据权利要求2所述的Salen金属配体固载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Salen配体为N,N'-双(5-羟基亚水杨基)乙二胺。
6.根据权利要求2所述的Salen金属配体固载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属盐选自醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、氯化锰中的一种。
7.一种Salen金属配体固载催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、用氨基化试剂对二氧化硅颗粒进行氨基化，得到氨基化二氧化硅颗粒；
S2、将步骤S1得到的所述氨基化二氧化硅颗粒依次用Salen配体和金属盐进行修饰，得到Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒；
S3、用磺酸内酯对步骤S2得到的Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行修饰，得到Salen金属配体和磺酸共同修饰的氨基化二氧化硅颗粒；
S4、对步骤S3得到的Salen金属配体和磺酸共同修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行酸液浸泡，得到修饰了Salen金属配体活性基团的所述Salen金属配体固载催化剂，
其中，所述Salen金属配体活性基团具有如式(2)所示的结构：
其中，X为乙酰氧基、F、Cl、Br或I；M为Co、Mn、Ni、Cu或Zn；R1为苯环或醚基；m＝0或1，x、n为整数，y＝2或3。
8.根据权利要求7所述的Salen金属配体固载催化剂的制备方法，其特征在于，所述磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯。
9.一种Salen金属配体固载催化剂，其特征在于，由权利要求2至8中任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求1或9所述的Salen金属配体固载催化剂在制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚中的应用。
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