CN115920969A - 一种Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
一种Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115920969A CN115920969A CN202211552416.5A CN202211552416A CN115920969A CN 115920969 A CN115920969 A CN 115920969A CN 202211552416 A CN202211552416 A CN 202211552416A CN 115920969 A CN115920969 A CN 115920969A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal ligand
- salen
- salen metal
- silica particles
- ligand
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 62
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 10
- -1 modified amino silica particles Chemical compound 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- KQVXRKRRCLZZKX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2,5-dihydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]benzene-1,4-diol Chemical compound OC1=CC=C(C(C=NCCN=CC=2C(O)=CC=C(C=2)O)=C1)O KQVXRKRRCLZZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 5
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 5
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 claims description 4
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 claims description 4
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical group O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- DRRZZMBHJXLZRS-UHFFFAOYSA-N n-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]cyclohexanamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNC1CCCCC1 DRRZZMBHJXLZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UDUKMRHNZZLJRB-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OCC)(OCC)OCC)CCC2OC21 UDUKMRHNZZLJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LQZHZFUSFHLGHE-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)propyl]silane Chemical compound C1C(C(C)C[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 LQZHZFUSFHLGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UJTGYJODGVUOGO-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-propylsilane Chemical compound CCC[Si](C)(OCC)OCC UJTGYJODGVUOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 38
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 22
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 14
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003328 benzoyl peroxide Drugs 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOCC1CO1 WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical group C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000005699 methyleneoxy group Chemical group [H]C([H])([*:1])O[*:2] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用，该固载催化剂包括二氧化硅颗粒和修饰于所述二氧化硅颗粒上的Salen金属配体活性基团，本发明通过在二氧化硅颗粒表面负载Salen金属配体活性基团，使得固载催化剂至少具有路易斯酸性，以用于催化制备聚甲氧基二烷基醚，催化活性高，选择性好。Salen金属配体活性基团通过共价键固载在二氧化硅颗粒上，具有更强的附着力，使得本发明的Salen金属配体固载催化剂具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及聚甲氧基二烷基醚制备工艺，具体地，涉及一种聚甲氧基二烷基醚用Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
聚甲醛二烷基醚(PODE)是以亚甲氧基为主链，低碳烷基封端的低相对分子质量缩醛聚合物，通式多为R1O(CH2O)nR2，其中，R1和R2为CnH2n+1或CnH2n，R1和R2可以为相同基团，也可以为不同基团。其中，以甲基封端的聚甲氧基二甲基醚(又名聚甲氧基甲缩醛，英文缩写DMMn，n＝2～8)，其通式为CH3(OCH2)nOCH3，为高沸点黄色液体，平均十六烷值达到76以上，含氧量为47％～50％，沸点约为160-280℃，是一种清洁、高十六烷值柴油调合组分，亦是目前世界上公认的环保型燃油组分。因为聚甲醛二烷基醚十六烷值高，物性与柴油相近，所以调合到柴油中使用不需要对在用车辆的发动机供油系统进行任何改动。
聚甲氧基二烷基醚是以低碳醇(C1-C5)或低碳烯烃或甲缩醛中的一种或几种与多聚甲醛/三聚甲醛/甲醛水溶液在酸性催化剂的催化剂作用下反应而成的。对于催化醇醛聚合反应制备聚甲氧基二烷基醚的催化剂，据文献报道主要有硫酸、γ-Al2O3、分子筛以及磺酸型大孔树脂等催化剂。硫酸催化反应转化率高、反应易进行，但是其高聚物生成量大、催化剂用量大且催化剂难以循环使用，并且后处理需要碱中和，产品分离及精制困难，处理过程中会产生大量酸性废水，对环境污染大。γ-Al2O3和分子筛由于表面酸密度较低，导致反应物转化率较低、产物选择性较差且聚甲氧基二烷基醚分子量较大容易堵塞γ-Al2O3和分子筛的孔道，导致催化剂容易出现积炭、失活等问题。磺酸型大孔树脂是目前使用较多的催化剂，由于其具有-SO3H官能团，酸强度较强，导致其催化活性较高。但是，大孔树脂催化剂很难控制聚甲氧基二烷基醚的聚合度，导致产物组成复杂，不同聚合度之间的化合物分离较为困难。另外，-SO3H官能团是通过物理吸附方式吸附在树脂表面，容易脱落，导致催化剂重复利用度差。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用，该固载催化剂具有较好的单程催化活性和单聚体的反应选择性，可在保持单程催化活性和选择性的基础上循环使用20-25次。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种Salen金属配体固载催化剂，该固载催化剂包括二氧化硅颗粒和修饰于所述二氧化硅颗粒上的Salen金属配体活性基团，所述Salen金属配体活性基团具有如式(1)或式(2)所示的结构：
其中，X为乙酰氧基、F、Cl、Br或I；M为Co、Mn、Ni、Cu或Zn；R1为苯环或醚基；m＝0或1，x、n为整数，y＝2或3。
本发明第二方面提供一种Salen金属配体固载催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、用氨基化试剂对二氧化硅颗粒进行氨基化，得到氨基化二氧化硅颗粒；
S2、将步骤S1得到的所述氨基化二氧化硅颗粒依次用Salen配体和金属盐进行修饰，得到Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒；
S3、对步骤S2得到的Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行酸液浸泡，得到修饰了Salen金属配体活性基团的所述Salen金属配体固载催化剂，
其中，所述Salen金属配体活性基团具有如式(1)所示的结构：
其中，X为乙酰氧基、F、Cl、Br或I；M为Co、Mn、Ni、Cu或Zn；R1为苯环或醚基；m＝0或1；n为整数，y＝2或3。
优选地，步骤S1中，所述氨基化试剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选地，步骤S1中，所述氨基化试剂通过滴加方式加入二氧化硅颗粒中。
优选地，步骤S2中，所述Salen配体为N,N'-双(5-羟基亚水杨基)乙二胺。
优选地，步骤S2中，所述金属盐选自醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、氯化锰中的一种。
本发明第三方面提供另一种Salen金属配体固载催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、用氨基化试剂对二氧化硅颗粒进行氨基化，得到氨基化二氧化硅颗粒；
S2、将步骤S1得到的所述氨基化二氧化硅颗粒依次用Salen配体和金属盐进行修饰，得到Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒；
S3、用磺酸内酯对步骤S2得到的Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行修饰，得到Salen金属配体和磺酸共同修饰的氨基化二氧化硅颗粒；
S4、对步骤S3得到的Salen金属配体和磺酸共同修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行酸液浸泡，得到修饰了Salen金属配体活性基团的所述Salen金属配体固载催化剂，
其中，所述Salen金属配体活性基团具有如式(2)所示的结构：
其中，X为乙酰氧基、F、Cl、Br或I；M为Co、Mn、Ni、Cu或Zn；R1为苯环或醚基；m＝0或1，x、n为整数，y＝2或3。
优选地，步骤S1中，所述氨基化试剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选地，步骤S1中，所述氨基化试剂通过滴加方式加入二氧化硅颗粒中。
优选地，步骤S2中，所述Salen配体为N,N'-双(5-羟基亚水杨基)乙二胺。
优选地，步骤S2中，所述金属盐选自醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、氯化锰中的一种。
优选地，所述磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯。
本发明第四方面提供一种Salen金属配体固载催化剂，该载体由上述的制备方法制得。
本发明第五方面提供一种上述的Salen金属配体固载催化剂在制备聚甲氧基二烷基醚中的应用。
通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：
本发明通过在二氧化硅颗粒表面负载Salen金属配体活性基团，使得固载催化剂至少具有路易斯酸性，以用于催化制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚，催化活性高，选择性好。
Salen金属配体活性基团通过共价键固载在二氧化硅颗粒上，相比于传统的吸附方式，Salen金属配体活性基团在二氧化硅颗粒表面具有更强的附着力，使得本发明的Salen金属配体固载催化剂具有良好的稳定性，可以多次重复使用，该催化剂可在保持单程催化活性和选择性基础上循环使用20～25次。
附图说明
图1是本发明一种优选实施例的反应机理图；
图2是本发明另一种优选实施例的反应机理图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例中，二氧化硅颗粒采用粒径为4～8mm的石英微球，石英微球是以粉末状二氧化硅为原料，经过高温烧结得到的尺寸较为均一、比表面积大、机械强度高的多孔球型体。由于二氧化硅的化学惰性和高机械强度，石英微球是石油化工和精细化工中多种催化剂的理想载体。
实施例1
如图1所示，Salen金属配体固载催化剂的制备和在制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚中应用方法如下：
a)、将200g石英微球置于1000mL四口圆底烧瓶中，加装机械搅拌。向其中加入500mL丙酮，开启机械搅拌，控制转速为5r/min，搅拌60min。待石英微球完全浸润后在搅拌下通过恒压滴液漏斗逐滴加入100mL 3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷，加入时间为2min。滴加完毕后，继续以20r/min转速搅拌12h。反应结束后过滤，石英微球以丙酮洗涤，每次400mL，洗涤10次。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1400Pa，干燥时间为24h；
b)、将200g步骤a)制得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL乙胺、10mL甲基叔丁基醚，加装机械搅拌，搅拌速率为10r/min，搅拌4h。向其中加入40-80g N,N'-双(5-羟基亚水杨基)乙二胺，继续搅拌48h，在向其中加入30g醋酸钴，搅拌速率为10r/min，搅拌24h。反应结束后过滤，使用水洗至洗涤液pH值为7，再用1000mL无水甲醇洗涤。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1800Pa，干燥时间为6h，制得固载催化剂；
c)、将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入步骤b)制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h，得到低聚合度聚甲氧基二烷基醚(聚甲氧基二烷基醚一聚体和聚甲氧基二烷基醚二聚体)。
实施例2
a)、300g石英微球置于1000mL四口圆底烧瓶中，加装机械搅拌。向其中加入500mL丙酮，开启机械搅拌，控制转速为100r/min，搅拌15min。待石英微球完全浸润后在搅拌下通过恒压滴液漏斗逐滴加入100mL 3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，加入时间为20min。滴加完毕后，继续以600r/min转速搅拌4h。反应结束后过滤，石英微球以丙酮洗涤，每次400mL，洗涤10次。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1200Pa，干燥时间为36h；
b)、将300g步骤a)制得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL乙胺，200mL甲基叔丁基醚，加装机械搅拌，搅拌速率为200r/min，搅拌1h。向其中加入80g N,N'-双(5-羟基亚水杨基)乙二胺，继续搅拌24h，在向其中加入70g醋酸镍，搅拌速率为500r/min，搅拌12h。反应结束后过滤，玻璃微球使用水洗至洗涤液pH值为7，再用1000mL无水甲醇洗涤。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1500Pa，干燥时间为24h，可以得到目标催化剂；
c)、将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入步骤b)制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h，得到低聚合度聚甲氧基二烷基醚(聚甲氧基二烷基醚一聚体和聚甲氧基二烷基醚二聚体)。
实施例3
如图2所示，Salen金属配体固载催化剂的制备和在制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚中应用还可以采用如下方法：
a)、将200g石英微球置于1000mL四口圆底烧瓶中，加装机械搅拌。向其中加入500mL丙酮，开启机械搅拌，控制转速为5r/min，搅拌60min。待石英微球完全浸润后在搅拌下通过恒压滴液漏斗逐滴加入100mL 3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷，加入时间为2min。滴加完毕后，继续以20r/min转速搅拌12h。反应结束后过滤，石英微球以丙酮洗涤，每次400mL，洗涤10次。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1400Pa，干燥时间为24h；
b)、将200g步骤a)制得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL乙胺、10mL甲基叔丁基醚，加装机械搅拌，搅拌速率为10r/min，搅拌4h。向其中加入40g N,N'-双(5-羟基亚水杨基)乙二胺，继续搅拌48h，在向其中加入30g醋酸钴，搅拌速率为10r/min，搅拌24h。反应结束后过滤，使用水洗至洗涤液pH值为7，再用1000mL无水甲醇洗涤。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1800Pa，干燥时间为6h；
c)、将200g步骤b)制得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL乙胺，10mL水，加装机械搅拌，搅拌速率为10r/min，搅拌4h。向其中加入40g 1,3-丙磺酸内酯，继续搅拌24h。反应结束后过滤，玻璃微球使用水洗至洗涤液pH值为7.0。微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度1000Pa，干燥时间为48h；
d)、将100g步骤c)制得的微球加入1000mL圆底烧瓶中，加入1000mL20％盐酸水溶液充分浸润1h，过滤，以水洗，至洗涤液的pH值为7。洗涤之后的石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度1200Pa，干燥时间为12h。
e)、将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入步骤d)制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h，得到低聚合度聚甲氧基二烷基醚(聚甲氧基二烷基醚一聚体和聚甲氧基二烷基醚二聚体)。
实施例4
a)、300g石英微球置于1000mL四口圆底烧瓶中，加装机械搅拌。向其中加入500mL丙酮，开启机械搅拌，控制转速为100r/min，搅拌15min。待石英微球完全浸润后在搅拌下通过恒压滴液漏斗逐滴加入100mL 3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，加入时间为20min。滴加完毕后，继续以600r/min转速搅拌4h。反应结束后过滤，石英微球以丙酮洗涤，每次400mL，洗涤10次。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1200Pa，干燥时间为36h；
b)、将300g步骤a)制得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL乙胺，200mL甲基叔丁基醚，加装机械搅拌，搅拌速率为200r/min，搅拌1h。向其中加入80g N,N'-双(5-羟基亚水杨基)乙二胺，继续搅拌24h，在向其中加入70g醋酸镍，搅拌速率为500r/min，搅拌12h。反应结束后过滤，玻璃微球使用水洗至洗涤液pH值为7，再用1000mL无水甲醇洗涤。石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1500Pa，干燥时间为24h，可以得到目标催化剂；
c)、将200g步骤b)制得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL乙胺，200mL水，加装机械搅拌，搅拌速率为500r/min，搅拌4h。向其中加入80g 1,4-丙磺酸内酯，继续搅拌96h。反应结束后过滤，用水洗至洗涤液pH值为7.0。微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度1800Pa，干燥时间为6h；
d)、将100g步骤c)制得的微球加入1000mL圆底烧瓶中，加入1000mL2％盐酸水溶液充分浸润12h，过滤，以水洗，至洗涤液的pH值为7。洗涤之后的石英微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度1000Pa，干燥时间为60h。
e)、将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入步骤d)制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h，得到低聚合度聚甲氧基二烷基醚(聚甲氧基二烷基醚一聚体和聚甲氧基二烷基醚二聚体)。
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种Salen金属配体固载催化剂，其特征在于，包括二氧化硅颗粒和修饰于所述二氧化硅颗粒上的Salen金属配体活性基团，所述Salen金属配体活性基团具有如式(1)或式(2)所示的结构：
其中，X为乙酰氧基、F、Cl、Br或I；M为Co、Mn、Ni、Cu或Zn；R1为苯环或醚基；m＝0或1，x、n为整数，y＝2或3。
2.一种Salen金属配体固载催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、用氨基化试剂对二氧化硅颗粒进行氨基化，得到氨基化二氧化硅颗粒；
S2、将步骤S1得到的所述氨基化二氧化硅颗粒依次用Salen配体和金属盐进行修饰，得到Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒；
S3、对步骤S2得到的Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行酸液浸泡，得到修饰了Salen金属配体活性基团的所述Salen金属配体固载催化剂，
其中，所述Salen金属配体活性基团具有如式(1)所示的结构：
其中，X为乙酰氧基、F、Cl、Br或I；M为Co、Mn、Ni、Cu或Zn；R1为苯环或醚基；m＝0或1；n为整数，y＝2或3。
3.根据权利要求2所述的Salen金属配体固载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氨基化试剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求2所述的Salen金属配体固载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氨基化试剂通过滴加方式加入二氧化硅颗粒中。
5.根据权利要求2所述的Salen金属配体固载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Salen配体为N,N'-双(5-羟基亚水杨基)乙二胺。
6.根据权利要求2所述的Salen金属配体固载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属盐选自醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、氯化锰中的一种。
7.一种Salen金属配体固载催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、用氨基化试剂对二氧化硅颗粒进行氨基化，得到氨基化二氧化硅颗粒；
S2、将步骤S1得到的所述氨基化二氧化硅颗粒依次用Salen配体和金属盐进行修饰，得到Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒；
S3、用磺酸内酯对步骤S2得到的Salen金属配体修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行修饰，得到Salen金属配体和磺酸共同修饰的氨基化二氧化硅颗粒；
S4、对步骤S3得到的Salen金属配体和磺酸共同修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行酸液浸泡，得到修饰了Salen金属配体活性基团的所述Salen金属配体固载催化剂，
其中，所述Salen金属配体活性基团具有如式(2)所示的结构：
其中，X为乙酰氧基、F、Cl、Br或I；M为Co、Mn、Ni、Cu或Zn；R1为苯环或醚基；m＝0或1，x、n为整数，y＝2或3。
8.根据权利要求7所述的Salen金属配体固载催化剂的制备方法，其特征在于，所述磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯。
9.一种Salen金属配体固载催化剂，其特征在于，由权利要求2至8中任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求1或9所述的Salen金属配体固载催化剂在制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211552416.5A CN115920969B (zh) | 2022-12-05 | 2022-12-05 | 一种Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211552416.5A CN115920969B (zh) | 2022-12-05 | 2022-12-05 | 一种Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115920969A true CN115920969A (zh) | 2023-04-07 |
| CN115920969B CN115920969B (zh) | 2023-12-29 |
Family
ID=86555053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211552416.5A Active CN115920969B (zh) | 2022-12-05 | 2022-12-05 | 一种Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115920969B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1868595A (zh) * | 2005-05-26 | 2006-11-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种手性席夫碱－金属的多相环氧化催化剂及制备方法 |
| US20090326061A1 (en) * | 2008-06-25 | 2009-12-31 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Apoptotic and anti-tumor activities of metallo-salens |
| WO2010148652A1 (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 柴油组合物及提高生物柴油氧化安定性的方法 |
| CN102834512A (zh) * | 2010-04-06 | 2012-12-19 | 株式会社Ihi | 金属salen配合物衍生物及其制造方法 |
| CN106977709A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-07-25 | 华东理工大学 | 一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110433863A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-11-12 | 山东德普化工科技有限公司 | 一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法 |
| CN111187296A (zh) * | 2019-08-26 | 2020-05-22 | 兰州理工大学 | 具有希夫碱结构的镍离子阻燃络合物 |
| CN115353764A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-11-18 | 重庆交通大学 | 一种预警性阻燃剂及其制备方法和应用、阻燃涂料 |
-
2022
- 2022-12-05 CN CN202211552416.5A patent/CN115920969B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1868595A (zh) * | 2005-05-26 | 2006-11-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种手性席夫碱－金属的多相环氧化催化剂及制备方法 |
| US20090326061A1 (en) * | 2008-06-25 | 2009-12-31 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Apoptotic and anti-tumor activities of metallo-salens |
| WO2010148652A1 (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 柴油组合物及提高生物柴油氧化安定性的方法 |
| CN102834512A (zh) * | 2010-04-06 | 2012-12-19 | 株式会社Ihi | 金属salen配合物衍生物及其制造方法 |
| CN106977709A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-07-25 | 华东理工大学 | 一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111187296A (zh) * | 2019-08-26 | 2020-05-22 | 兰州理工大学 | 具有希夫碱结构的镍离子阻燃络合物 |
| CN110433863A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-11-12 | 山东德普化工科技有限公司 | 一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法 |
| CN115353764A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-11-18 | 重庆交通大学 | 一种预警性阻燃剂及其制备方法和应用、阻燃涂料 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ALI OURARI ET AL.: ""Electrocatalytic reduction of nitrite and bromate and their highly sensitive determination on carbon paste electrode modified with new copper Schiff base complex"", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》, vol. 797, pages 31 - 36, XP085051235, DOI: 10.1016/j.jelechem.2017.04.046 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115920969B (zh) | 2023-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20170034417A (ko) | 촉매 | |
| CN102295734A (zh) | 合成聚甲醛二甲醚的方法 | |
| CN105218820B (zh) | 一种二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物共聚物的制备方法 | |
| CN111889141A (zh) | 一种催化二氧化碳与环氧化物环加成反应的离子液体功能化联吡啶类多孔聚合物催化剂 | |
| CN105566550A (zh) | 一种用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯树脂催化剂的制备方法 | |
| CN115920969B (zh) | 一种Salen金属配体固载催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN104119210A (zh) | 一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法 | |
| CN110922577B (zh) | 聚醚碳酸酯多元醇的制备方法 | |
| CN102295539A (zh) | 催化合成聚甲醛二甲醚的方法 | |
| Manjunathan et al. | One-pot fructose conversion into 5-ethoxymethylfurfural using a sulfonated hydrophobic mesoporous organic polymer as a highly active and stable heterogeneous catalyst | |
| CN116273159B (zh) | 一种磺酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN111944083B (zh) | 一种改性大孔酸性阳离子交换树脂的制备方法 | |
| CN100430136C (zh) | 双金属氰化物催化剂 | |
| CN116212906B (zh) | 一种磷酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN112239396A (zh) | 一种聚甲醛二甲醚的制备方法及应用 | |
| CN107915591B (zh) | 制备聚甲醛二甲醚的方法 | |
| CN105294411A (zh) | 由多聚甲醛生产聚甲醛二甲基醚的方法 | |
| CN107915607B (zh) | 聚甲醛二甲醚的制备方法 | |
| CN107915597B (zh) | 用于聚甲醛二甲醚制备的催化剂 | |
| CN107915594B (zh) | 用于聚甲醛二甲醚的合成方法 | |
| CN103420815B (zh) | 由甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法 | |
| CN115850034B (zh) | 一种低聚合度聚甲氧基二烷基醚的制备方法 | |
| JPH09507688A (ja) | ３，４−エポキシ−１−ブテンから誘導されるポリエーテルグリコール及びアルコール | |
| CN112898465B (zh) | 一种高热稳定性铁催化剂及其制备方法 | |
| CN111601837A (zh) | 用于猝灭聚合过程的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |