CN115917053A

CN115917053A - 在合金上施加着色涂层的方法

Info

Publication number: CN115917053A
Application number: CN202180028905.8A
Authority: CN
Inventors: 侯峰岩; 克里斯托弗·威廉·古德; 伊恩·约翰·马顿
Original assignee: Cirrus Materials Science Ltd
Current assignee: Cirrus Materials Science Ltd
Priority date: 2020-04-24
Filing date: 2021-04-23
Publication date: 2023-04-04
Also published as: CA3175978A1; KR20230008045A; AU2021259056A1; US12018396B2; JP2023523702A; EP4139506A1; WO2021215939A1; MX2022013053A; US20220364253A1; TW202212640A

Abstract

在示例性实施方式中，提供了使合金着色的方法。所述方法包括：在第一时间段内在恒定温度和恒定电压下，在包含磷酸的阳极化浴中使基底阳极化，以形成包括阻挡层的阳极化层；在第二时间段内降低向所述阳极化浴施加的所述恒定电压以改变所述阻挡层的厚度并且改变所述阳极化层中的孔的宽度；在根据镀浴的电流分布于第三时间段内增加的第一电流下在所述镀浴中镀覆所述基底；以及在第四时间段内在第二电流下在所述镀浴中镀覆所述基底。

Description

在合金上施加着色涂层的方法

背景技术

已经开发了各种方法在轻金属合金上涂覆着色阳极化膜。在许多情况下，没有定义确切的着色机制。然而，通常理解的是，透明阳极化反射基底与无机沉积物之间的全内反射产生亮度(L^*)的变化，而色度和色调(a^*、b^*)通过入射光与反射光之间的相消干涉而产生。在有机涂层的情况下，着色通常是所选有机分子的直接结果。

在美国专利4,251,330(‘330专利)中，公开了一种强烈着色的阳极化铝或铝合金的机制。在该专利中，基底在主要硫酸的浴中被直流电流(DC)阳极化至15微米的厚度。使用主要交流电流(AC)阳极化时，在主要磷酸的浴中孔被加宽。通过使用AC从酸性硫酸镍、硫酸镁和硼酸浴中沉积大部分镍来提供着色。从紫色到蓝色、到绿色的各种颜色由相消干涉形成。

由于孔的加宽更均匀，AC磷酸阳极化被认为是有益的，而AC沉积导致改进(加宽)的孔相对于原始窄孔中的沉积的差异。在‘330专利中公开的方法需要两种浴来产生使表面着色所必需的孔结构，因此较少受控。

此外，来自加宽和沉积过程的残留酸导致颜色的浑浊，这需要进一步的中和步骤。

专利EP018247981公开了在使用AC沉积的硫酸阳极化结构中使用硫酸镍的直接着色方法。

美国专利5,064,512公开了在硫酸阳极化的基底上使用有机锡盐利用AC或者AC叠加DC着色来染色硫酸阳极化基底的方法。该专利特别讨论了稳定浴的锡含量和增加溶液的均镀能力的需要。该方法需要复杂的含锡着色浴的制备和密切监测锡含量以获得所需的结果。

专利WO 01/18281公开了主要生产黑色阳极化涂层的方法，其通过以下步骤进行：在硫酸浴中使铝或铝合金基底阳极化以产生8-15微米厚的氧化物层，使用降低电压的AC或DC阳极化在主要磷酸的浴中改变孔结构，使得大部分孔变得不能参与着色过程，以及使用包含无机盐和

改进的AC沉积方案对阳极化层进行着色。该方法在很大程度上是上述‘330专利中公开的方法的改进，但依赖于不同的孔改进方法。在上述情况的每一种中，着色是通过使用磷酸法改进硫酸阳极化结构，然后使用无机浴将该部分着色而得到的。

发明内容

根据本文所示的方面，提供了用于使轻金属合金着色的方法。实施方案的一个公开特征是一种方法，所述方法包括：在第一时间段内在恒定温度和恒定电压下，在包含磷酸的阳极化浴中使基底阳极化，以形成包括阻挡层的阳极化层；在第二时间段内降低向所述阳极化浴施加的所述恒定电压以改变所述阻挡层的厚度并改变所述阳极化层中的孔的宽度；在根据所述镀浴的电流分布于第三时间段内增加的第一电流下在镀浴中镀覆所述基底；以及在第四时间段内在第二电流下在所述镀浴中镀覆所述基底。

实施方案的一个公开特征是一种方法，所述方法包括：在第一时间段内在恒定温度和恒定电压下，在包含磷酸的阳极化浴中使铝合金基底阳极化，以形成2至10微米厚的阳极化层，所述阳极化层包括阻挡层；在第二时间段内降低向所述阳极化浴施加的所述恒定电压以改变(i)位于所述基底与阳极化孔之间的所述阻挡层的厚度并改变(ii)所述阳极化层中的孔的宽度；在根据所述镀浴的直流(DC)镀覆电流分布于第三时间段内增加的第一电流下在镀浴中镀覆所述铝合金基底；在第四时间段内在第二电流下在所述镀浴中镀覆所述铝合金基底，以用金属纳米棒部分地填充所述阳极化层中的孔；以及密封所述阳极化层的孔以形成密封层。在一个实施方案中，密封所述孔的步骤在金属纳米棒与所述密封层之间留有空气间隙。

实施方案的一个公开特征是一种方法，所述方法包括：预处理铝合金基底；活化所述铝合金基底；在第一时间段内在恒定温度和恒定电压下，在包含磷酸的阳极化浴中使所述铝合金基底阳极化，以形成阳极化层；在第二时间段内降低向所述阳极化浴施加的所述恒定电压以改变所述阻挡层的厚度并改变所述阳极化层中的孔的宽度；漂洗所述铝合金基底以进一步降低所述阻挡层的厚度；在镀浴中经由多个镀覆阶段镀覆所述铝合金基底，以将着色金属纳米棒沉积到所述阳极化层的孔中；以及密封所述阳极化层的孔，同时在所述金属纳米棒上方留有空气间隙。

附图说明

图1例示出用于产生薄的着色涂层的示例性方法的流程图；

图2例示出示例性硫酸阳极化基底；

图3例示出本公开内容的示例性磷酸阳极化基底；

图4是本公开内容的示例性磷酸阳极化结构的表面电子显微镜(SEM)图像；

图5是本公开内容的阳极化着色基底的示例性横截面的SEM图像；

图6是横截面的示例性特写图像的SEM图像；

图7例示出本公开内容的6061铝上的着色混合涂层的示例性紫外成像光谱仪(UVIS)光谱；

图8例示出示出在本公开内容的方法中，通过的阳极化电荷、镀覆安培分钟与颜色之间的关系的示例性图；

图9例示出本公开内容的颜色产生机制的示意图；

图10例示出显示本公开内容的基底的平均粗糙度与涂层的光泽度之间的关系的示例性图；

图11例示出显示本公开内容的几种磷酸浓度的最大可实现阳极化层厚度的示例性图；以及

图12是示出阻挡层变薄和温度对本公开内容的涂层颜色的影响的一组示例性图像和表。

图13是根据本发明的一个方面的涂层的横截面图，示出了保持表面颜色的空气间隙。

具体实施方式

本文所述的实施例提供了在铝或轻金属合金上形成薄着色涂层的方法。如上所述，已经开发了各种方法来涂覆合金。铝(包括铝合金)上的阳极氧化物膜可以使用有机和无机着色剂进行着色。通常在浸泡于含有适当无机盐或无机盐和有机分子的组合的浴中时，在阳极化表面与对电极之间使用交流电，通过在孔中沉积有机或无机材料而发生着色。

先前的方法具有许多缺点或可能是低效的。本公开内容提供了可以使用涉及磷酸阳极化和直接金属沉积的两步法对铝和其它轻金属表面进行阳极化和着色的方法。因此，本公开内容的方法可以由于使用更少的能量、更少的挥发性有机化合物和更少的废物而更有效且更环境友好。

在一个实施方案中，该方法可以包括一个或多个以下步骤：对合金基底进行脱脂；对基底进行电抛光；使表面活化；在期望的温度下并遵循期望的电压-电流分布，在包含基本上为磷酸的阳极化浴中将2-10微米的膜阳极化在基底上；在期望的温度下并遵循期望的电流分布，将金属电沉积到阳极化孔中；以及用透明介质使孔密封。混合涂层的总平均厚度可以是约2至15微米。

图1例示出用于产生本公开内容的薄膜着色涂层的示例性方法100。在一个实施方案中，方法100可以在处理器或控制器的控制下由处理设施中的各种设备或工具来进行。

在框102，方法100开始。在框104，方法100可以预处理基底。在一个实施方案中，基底可以包括铝或铝的任何合金。

预处理可以包括在碱浴中对基底进行脱脂，在聚乙二醇、硫酸和氢氟酸的溶液或其它类似溶液中对基底进行粗糙化，以及在硝酸溶液中蚀刻基底。这种预处理的实例可以是称为Probright AL的商业铝表面预处理。使基底粗糙化的溶液可以在基底表面蚀刻时清洁基底表面。

预处理的一个实例可以包括首先通过在商购溶液(例如Activax，商购自MacDermid,Inc)中脱脂来处理基底。脱脂步骤之后可以进行漂洗。在阳极化之前漂洗基底可以具有消除表面上的杂质的效果，杂质可能在薄阳极化层中引起缺陷。

在一个实施方案中，预处理可以包括在选自以下范围的浴中对基底进行电抛光：70-85％的H₃PO₄、2-4的HF、6-9％的H₂SO₄和5-20％的甘油。电抛光浴可以在约12V的电压(V)下保持在70至80摄氏度(℃)的温度。电抛光浴可以包括Pb对电极。电抛光步骤产生具有低平均粗糙度(Ra)的均匀表面的基底，这有助于获得有光泽的着色涂层。然后，在以下讨论的活化和阳极化步骤之前，可以在去离子水(DI)中漂洗经电抛光的基底。

铝合金基底的平均表面粗糙度Ra与着色涂层的表观光泽度直接相关。在一个实施方案中，在阳极化之前基底的Ra可以是1.8至4以获得哑光的表面。在一个实施方案中，Ra可以是约2。

在一个实施方案中，在阳极化之前基底的Ra可以是0.4至1.8以获得半光泽的表面。在一个实施方案中，Ra可以是约0.8至1.2。

在一个实施方案中，在阳极化之前基底的Ra可以是0至0.4以实现光泽整理(glossfinish)。在一个实施方案中，Ra可以是小于约0.2。

在框106，方法100可以使基底活化。在阳极化之前，可以使基底活化。活化步骤可以在某些合金上提供一些益处。活化步骤的一个实例可以包括在包含40体积％HNO3和1-10毫升/升(mL/L)HF的浴中使表面活化。在一个实施方案中，也可以使用20体积％-50体积％的HNO₃。该浴可以保持在20℃至25℃的温度下，将基底浸没并每秒搅拌约一次，持续20至40秒。

在框108，方法100将基底置于包含磷酸和添加剂或溶剂的阳极化浴中，所述添加剂或溶剂支持期望的阳极化电压并因此确定决定所得涂层颜色的孔结构。该浴可以在初始时间段至少包含磷酸和硫酸，以产生薄的阳极化层。在一个实施方案中，如图5所示，温度、电参数和浴组成包含均匀高密度分布的直径为50至160纳米(nm)的薄壁孔，并在以下进一步详细讨论。

阳极化浴含有主要的磷酸以及少量的硫酸和草酸。浴组成选自H₃PO₄(40-600ml/升(ml/l))、H₂SO₄(0-15ml/l)和HOOCCOOH(1-10克/升(g/L))。在一个实施方案中，H₃PO₄的浓度可以是约150ml/l，H₂SO₄的浓度可以是约0.6ml/l，HOOCCOOH的浓度可以是约1g/l，并且溶剂是去离子水。

在一些实施方案中，可以添加其它添加剂以获得阳极化层的所需孔结构。其它添加剂的实例可包括少量的硫酸铜、螯合剂等，以下将进一步详细讨论。

对于阳极化浴中任何给定的磷酸浓度，由于磷酸的孔加宽效应，可以获得最大的阳极化厚度。在一个实施方案中，最大阳极化厚度可以是约6微米。虽然增加磷酸浓度增加了阳极化浴的电导率，从而增加了用于固定阳极化电压的电流密度，但增加的磷酸浓度也可以增加孔加宽和膜溶解，从而对阳极化膜的厚度产生上述限制。添加0-15重量百分比(wt％)或约10wt％的短链醇已经显示出冷却生长的孔结构并减少多孔阳极化结构的表面被阳极化浴溶解。添加0-80wt％或约50wt％的乙二醇可以增加电解质的粘度，从而以降低多孔阳极化膜的生长速率为代价来降低孔加宽的速率。低体积的磷酸可以允许较厚的阳极化层。这可以改善涂层机械性能，但由于较慢的膜生长而需要较长的阳极化时间。

阻挡层的厚度和孔结构已经显示是决定涂层颜色的因素，如以下实施例所述。阻挡层的厚度与阳极化电压成比例。然而，孔宽度也与阳极化电压成比例。在许多情况下，对具有较窄孔的厚阻挡层的要求可能在产生功能着色涂层中起重要作用。添加10-50wt％的聚乙二醇或类似的增加阳极化溶液粘度的有机物已经显示允许更高的阳极化电压，这在保持孔尺寸低于或小于先前的方法的同时形成更厚的阻挡层。用NaH₂PO₄或LiH₂PO₄替代高达50％的H₃PO₄降低了酸性，并因此降低了孔壁和阻挡层溶解，允许较高的电压、较厚的阻挡层和较窄的孔口。如此形成的较厚的阻挡层可以通过如下所述的变薄来改变，以形成涂层的正确的或期望的颜色。

在框110，方法100在一定时间内在一定电压和一定温度下使基底阳极化以形成孔结构。例如，可以将基底置于阳极化浴中。阳极化浴可以在5℃至40℃或27℃至31℃的恒定温度下操作。可以调节浴的温度以形成最佳的孔结构。在一个实施方案中，温度可以保持在±2℃内。在一个实施方案中，温度可以保持在±1℃内。在一个实施方案中，温度可以保持在±0.5℃内。

在一个实施方案中，可以向阳极化浴施加恒定电压。在一个实施方案中，电压可以为60V至280V，并且最大电流密度为2安培/平方分米(A/dm²)，以提供最佳的孔分布、密度和结构，如以下进一步描述。

在一个实施方案中，初始电压可以为60至80伏特，并且阳极化时间段可以为10至40分钟。在一个实施方案中，电压可以为约65V，并且时间段可以为约20分钟。

本公开内容中的阳极化膜/层的厚度可以形成或生长为2至10微米。然而，厚度也可以是2至8微米。在一个实施方案中，厚度可以是4至5微米。在上述条件下阳极化20分钟，得到约6微米厚的阳极化膜。在一个实施方案中，可以采用脉冲DC阳极化。在一个实施方案中，涂层的色调可以取决于阳极化层(在本文中也称为阻挡层)的厚度，如下所述。对于由酸或酸的混合物组成的阳极化浴，阳极化层的结构可以概括为包括与合金基底紧密相邻的致密阻挡层，以及在阻挡层上方的多孔层，其中孔基本上垂直地从阻挡层延伸到表面。在框112，方法100可任选地在另外的时间段内改变阳极化浴的电压和温度以形成精细结构。例如，可以改变阻挡层的厚度和孔的宽度(例如，在增加孔的宽度的同时减小阻挡层的厚度，或在降低孔的宽度的同时增加阻挡层的厚度)。

在一个实施方案中，如图5所示，阳极化电压可以遵循电压分布而降低，以使阻挡层变薄，并增加光吸收，从而使颜色变暗。如下所述，阳极化孔的宽度和阻挡层的厚度作为阳极化电压和阳极化电解质的溶解能力的函数而产生。在一个实施方案中，在2至10分钟内或在一个实施方案中约5分钟内，阳极化电压降低50％并且持续阳极化。

在一个实施方案中，在2至10分钟内或在一个实施方案中约5分钟内，阳极化电压类似地降低50％。然后，在2至10分钟或在一个实施方案中约5分钟的另一个时间段内，阳极化电压再降低50％。

在一个实施方案中，阳极化电压在2至20分钟、5至15分钟，或8至12分钟的时间段内从初始电压降低至初始电压的15％。对本领域技术人员显而易见的是，可以用不同的电压和时间段进一步减小以产生不同的孔结构。

在框114，方法100任选地化学漂洗基底。例如，可以在溶液中漂洗基底以进一步使阻挡层变薄并制备用于镀覆着色金属的基底。在一个实施方案中，漂洗可以通过部分溶解阳极化封盖而使阻挡层变薄。在一个实施方案中，溶液可以是包含0.5-5mL/L HF的浴。

待处理的阳极化基底可以浸泡在漂洗浴中约30秒，同时每秒搅拌约一次。对于本领域技术人员显而易见的是，可以采用其它化学浴和方法来化学地使阻挡层变薄。

在框116，方法100在遵循电流分布的情况下将基底置于包含金属硫酸盐或氰化物的浴中进行镀覆，并在孔的底部处形成金属纳米棒。在一个实施方案中，硫酸镍可以例如是用于产生着色涂层的金属源，下文称为着色金属。在预定时间段内遵循镀覆电流分布的情况下，着色金属可以在电沉积浴中镀覆到基底的阳极化层的孔中。例如，着色电沉积涂层可以从选自可能浴范围的浴中施加到阳极化膜上。与金属着色沉积有关的电参数由第一镀覆阶段和第二镀覆阶段控制。第一镀覆阶段可包括可在第一镀覆时间段内施加的第一镀覆电流。第二镀覆阶段可包括可在第二镀覆时间段内施加的第二镀覆电流。

在替代实施方案中，着色金属可以是任何纯金属，包括但不限于银、金、铜、钴、锡；或金属合金，包括但不限于锌-镍、镍-磷、钴-磷等。

在一个实施方案中，在镀覆之前，可以任选地将基底浸泡在金属着色溶液中持续0至6分钟的时间段。在一个实施方案中，基底可以浸泡约3分钟。在金属着色溶液中浸泡基底可以允许金属离子完全扩散到孔中，并且可以允许从孔中漂洗任何残留的阳极化溶液。

在一个实施方案中，在孔的底部处形成金属纳米棒并对基底着色的镀覆过程可以以多个阶段进行。在第一镀覆时间段内可以进行第一着色沉积阶段，在此期间，第一DC镀覆电流分布被设定为第二镀覆电流的一定百分比，其中第二镀覆电流被设定为所选浴组成的标称镀覆电流的一定百分比。第一镀覆电流可以选择为第二镀覆电流的10％至50％。在一个实施方案中，第一镀覆电流可以选择为第二镀覆电流的约33％。

第二镀覆电流可以选择为所选浴组成的标称镀覆电流的1％至20％。在一个实施方案中，第二镀覆电流可以选择为所选浴组成的标称镀覆电流的约10％。第一镀覆电流分布可以确保着色金属在阳极化多孔结构底部成核。标称镀覆电流可以由用于镀浴的配制器提供的技术数据表(TDS)来限定。

例如，本文所指的半光亮镍浴的DC镀覆电流可以为2至4A/dm²。在一个实施方案中，本文描述的浴的标称镀覆电流可以是3A/dm²。可以强加第一电流分布，使得在2到8分钟内镀覆电流从0升高到所选电流。在一个实施方案中，基底可以加热3分钟。

第二镀覆时间段可以足以生长金属纳米棒以部分地填充阳极化孔，而无需达到任何阳极化孔的顶部。在一个实施方案中，第二镀覆时间段取决于阳极化膜的厚度和所需亮度，如以下进一步描述。

可以通过以下函数来定义足够的时间。在一个实施方案中，在6微米的阳极化层中，在第二镀覆电流为标称镀覆电流的10％的情况下，2至10分钟的时间可以足以在半光亮镍浴中产生黑色表面。这种减小的电流的镀覆速率已经显示为在正常操作条件下的浴的镀覆速率的0.05至0.5倍。因此，其间施加镀覆电流的镀覆时间段可以通过下式(1)来近似：

等式(1)

其中‘t’是以分钟计的镀覆时间段，‘d’是以微米计的阳极化层的厚度，填充分数是产生限定颜色所需的平均填充(即，作为阳极化层厚度的百分比的金属纳米棒的长度)，‘n’是以微米/分钟计的第一电沉积浴的正常浴操作条件下的镀覆速率，并且速率因子为0.05至0.5，这取决于电流的降低百分比，所选择的镀浴的正常镀覆效率，以及该镀浴的镀覆速率相对于电流的变化。

在一个实施方案中，可以采用脉冲DC或脉冲/反向脉冲DC镀覆。脉冲镀覆可以通过限制氢释放和改变阳极化孔的底部处的金属成核而产生均匀的纳米棒长度。

在一个实施方案中，第一电沉积层可以从半光亮镍浴(例如，Chemipure/Niflow，商购自CMP印度)中沉积。在另一个实施方案中，第一电沉积层可以从铜浴中沉积。在另一个实施方案中，电沉积层可以从简单的硫酸镍浴中沉积。在另一个实施方案中，第一电沉积层可以从商购自Atotech Corporation的锌-镍浴中沉积。在此，在第一电沉积层中的锌的可用性可以有益于形成透明密封层，如以下进一步描述。本领域技术人员可以选择其它适合的金属层。

在框118，方法100遵循若干方法中的一个来使基底密封。例如，可以使涂层(例如，经由上述金属镀覆的着色涂层)密封。可以使涂层密封以确保涂层在保持颜色的同时提供防腐性能。对于大多数应用而言，6微米的涂层具有足够的耐刮擦性，但在没有密封步骤的情况下耐腐蚀性不够。

在一个实施方案中，密封步骤可以使孔完全封闭，使基底的表面不透水并提供高耐腐蚀性。传统上，通过将镀覆的、阳极化的且着色的基底浸泡在沸水或乙酸镍浴中来使阳极化密封。这种方法仅对在主要磷酸的阳极化浴中产生的包含大孔的涂层提供最小的耐腐蚀性。为了确保密封不干扰涂层外观，密封层可以是透明的并且可以在金属纳米棒上方提供低折射率空间(空气间隙)。除了传统的密封技术之外，两种密封方法产生可接受的结果。

在一个实施方案中，通过使用尺寸与孔口宽度相匹配的透明纳米颗粒封堵阳极化孔来维持所需的空气间隙。在一个实施方案中，透明纳米颗粒是聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)纳米颗粒，并且将pMMA在水或乙醇中的乳液施加到着色表面上。本发明人已经发现，当透明纳米颗粒在溶剂(水、乙醇或其它适合的溶剂)干燥时通过毛细作用被吸入孔中时，将稀溶液施加到表面成功地封堵孔。在一个实施方案中，通过封堵60％-100％的孔来保持颜色。在优选实施方案中，>90％的孔被封堵。图13示出了根据本发明的一个实施方案的涂层的横截面，其中透明pMMA纳米颗粒1301阻塞阳极化管孔口1302，从而允许透明pDUDMA密封层(或类似的透明密封层)1303覆盖并完全保护涂层表面，同时在孔1302中保持空气间隙。该空气间隙对于保持空气与孔壁1305之间的折射率是必需的，这负责如下所述形成表面的颜色。

在一个实施方案中，由含有20-100mL/L的甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及相对于MMA的0.001-1wt％的十二烷基硫酸钠(SDS)(用于控制胶束的数量和尺寸)的浴形成适当尺寸的透明pMMA纳米颗粒。本发明人已经发现控制MMA迁移到其中的胶束的尺寸来控制颗粒尺寸。将0.5-2wt％的碳酸氢钠或其它碱金属碳酸氢盐作为缓冲剂添加至MMA，以控制引发剂动力学并降低pMMA的多分散性指数以确保透明度。过硫酸铵(APS)是引发剂并且以0.4-2.5wt％的单体添加以使MMA聚合。添加亚硫酸氢钠或类似的碱金属亚硫酸盐作为还原剂。

在替代实施方案中，可以使用任何透明的纳米颗粒来封堵孔口。

在一个实施方案中，密封方法使用SOL/GEL工艺。在SOL/GEL工艺中，产生氧化铝SOL并将其施加到表面上。在一个实施方案中，这样的氧化铝SOL用以下制备：0.025M的三仲丁醇铝(ATSB)、1.5mL的无水乙醇/克ATSB，盐酸(调节pH)并且溶液的余量用适当纯度的水配制而成。本领域技术人员将理解以正确的顺序和通过正确的方法组合这些试剂的步骤。SOL可以通过将制品浸泡在SOL中，用1至5个薄涂层(在一些实施方案中为3个薄涂层)喷涂表面，或使用电泳沉积进行填充孔来施加。在一个实施方案中，SOL可以填充孔而对着色表面几乎没有影响。在填充孔之后，在100℃至300℃(在一个实施方案中为约120℃)的温度下烘烤基底10分钟至480分钟(在一个实施方案中为约30分钟)的时间段，以将SOL转化为SOL使表面密封并提供透明外表的状态。

在一个实施方案中，密封方法可以使用表面聚合涂层。在此，表面可以通过加热至100至300℃(在一个实施方案中为约小于200℃)持续0分钟至180分钟(在一个实施方案中为约30分钟)的时间段来活化。或者，表面可以通过浸渍在ZnO纳米颗粒的稀溶液中并在施加单体之前干燥来活化。单体选自前体，包括但不限于聚氨酯二甲基丙烯酸酯(PUDMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)。在一个实施方案中，可以选择PUDMA作为单体。通过旋涂、喷涂或其它方法将单体施加到表面上。用波长为200纳米(nm)至400nm(在一个实施方案中为约254nm)的紫外(UV)光以500微瓦/平方厘米(μW/cm²)至2000μW/cm²(在一个实施方案中为约1000μW/cm²)的强度照射表面2至60分钟(在一个实施方案中为约10分钟)。然后将聚合物在30至120℃(在一个实施方案中为约80℃)的温度下固化1至12小时(在一个实施方案中为约2小时)。结果是与表面良好结合的坚韧的光学透明涂层。

在另一个实施方案中，密封层可以是汽车透明涂层或电泳透明涂层。对于本领域的技术人员而言显而易见的是，可以采用许多密封方法，只要密封材料是光学透明的。在步骤120，方法100结束。

图2例示出示例性阳极化层/涂层204。阳极化层204可以由硫酸浴产生并且包括阻挡层203。孔宽度201可取决于浴温度、组成和阳极化电压。孔深度202可以取决于阳极化电压和时间。由阻挡层203的尺寸205示出的厚度可以取决于浴组成和阳极化电压。由于相对窄的孔(例如，直径为7-15nm)和孔间距离，直接着色这种表面可能是困难的。

已经开发了几种减轻直接着色问题的方法，具有不同程度的成功。如上所述，在美国专利4,251,330和随后的专利中描述的一种这样的方法通常被称为Anolok II干涉着色工艺。

在此，使用在低电压下的第二磷酸阳极化工艺来扩展阳极化孔的下端，从而由电沉积工艺有效地切断某些孔。金属沉积在孔的子集中，并且通过入射光线与反射光线之间的相消干涉产生颜色。进入空孔的光被填充相邻孔的金属散射并使表面变暗。

以上简要描述的另一个实例由WO01/18281(‘181专利)公开。该‘181专利在主要磷酸的浴中使用低电压DC和AC的组合进行孔扩展，从而在硫酸浴之后产生支化的纳米孔结构。使用来自含有金属盐(通常为镍)的浴的改进的AC电沉积来填充该孔结构。入射光线被金属散射，并且涂层具有黑暗或黑色的外观。

图3例示出本公开内容的示例性磷酸阳极化基底301的横截面。在一个实施方案中，基底301可以在主要磷酸的阳极化浴中被阳极化，如上所述。与硫酸浴不同，在磷酸浴中阳极化产生宽得多的孔。单个阳极化孔302的放大图允许更容易地理解本发明的某些方面。孔开口303可具有50至150nm的底部直径(dp.底部)305，这取决于阳极化电压(VA)和浴温度。磷酸比硫酸更强烈地侵蚀Al₂O₃，这导致孔加宽。表面处的直径(dp.surf)304主要是浴温度和磷酸浓度的函数。在一个实施方案中，已经发现根据等式(2)-(5)存在以下关系：

等式(2)：d_p.底部∝V_A以nm计；

等式(3)：

以孔/μm²计；

等式(4)：

以孔/μm²计；

等式(5)：d_p.surf＝1.31*d_p.底部

在18摄氏度至30摄氏度的标称浴操作温度和磷酸浓度下。

孔的加宽是采用磷酸阳极化浴的显著优点，因为颜色是通过入射光311与反射光312之间的干涉而形成的。孔302的加宽提供了更宽的视角，使得颜色看起来是均匀的。这在用于施加染色和着色涂层的商业标准中被称为“随角异色(flop)”。

已经发现，通过使图2所示的阻挡层203变薄产生了改善的结果。阻挡层203的厚度与孔宽度(dp.底部)成比例，孔宽度(dp.底部)与阳极化电压(VA)成比例。因此，为了使阻挡层203变薄，可以使用较低的阳极化电压。孔宽度与阳极化电压成比例。因此，将电压减半将使宽度减半，例如，可以在单个孔302的底部处形成四个孔307，并且可以使阻挡层203的厚度减半。子孔(例如，孔307)可以在短时间内形成，通常小于10分钟，或者在一些实施方案中小于5分钟。阳极化电压的第二次减半产生总共16个子孔308和小于25nm的非常薄的阻挡层。阻挡层203的变薄有助于着色金属309的沉积。

图9例示出本公开内容的颜色产生机制的示意图。图9解释了通过根据本公开内容的阳极化和镀覆涂层影响色调和亮度的主要过程。

在一个实施方案中，涂层包括纳米结构基底901、阻挡层902、孔903和孔壁905中的侧孔904。描述了两个光路。光路920对应于进入孔903的光。光路920可以被纳米结构金属涂层直接吸收或者被纳米结构金属涂层反射。反射光可以离开孔903，如线922所示，或者被侧孔904吸收，如线923所示。吸收应理解为全内反射和表面等离子体效应的组合。光路940代表直接进入孔壁905或进入侧孔904并被孔壁905折射的光。孔壁905上的金属涂层用作导光件，将光引导通过沟道到基底901。光被膜/基底边界和膜/纳米结构金属边界的边界942反射/折射。在纳米结构金属涂层与基底901之间的阻挡层902的沟道用作光的带通滤波器，其中峰值允许频率取决于阻挡层902的厚度。如线944所示，离开滤波器的光通过孔壁905传送到表面。氧化铝膜(905)、铝基底(901)和金属纳米棒(942)以及孔(903)中的空气的相对折射率负责颜色。本发明人已经确定空气间隙对于最小化光吸收是重要的(并且因此黑色或暗色涂层)。颜色的另一个因素是与阻挡层厚度相关的由侧孔(904)间隔形成的光子晶体的尺寸。

不受理论的束缚，可以理解，两种不同的机制可以影响涂层的感知颜色。亮度可以取决于孔的尺寸和在孔中的光吸收。色调可以取决于阻挡层的厚度和均匀性。

再参考图3，一些出版物已经提出图3所示的水平孔306是由于铝合金中的铜。然而，当用镍填充时，水平孔306可以充当纳米颗粒，通过表面等离子体吸收来吸收光313。

许多铝合金天然地含有铜，例如6061铝含有0.15％至0.4％的铜，而6022铝含有0.01％至0.11％的铜。铜量的变化引起水平孔306的数量的变化，并因此引起涂层的变暗。向阳极化浴中添加0％-5％(或在一个实施方案中为约1％)的硫酸铜可以允许克服在一些合金中铜的缺乏。螯合剂(例如乙二胺四乙酸(EDTA))或类似的化学物质可防止铜沉积到阴极板上。

因此，本公开内容清楚地证明了使用硫酸阳极化表面产生的着色表面与通过本公开内容产生的着色表面之间的根本性差异。

图7例示出本公开内容的6061铝上的着色混合涂层的示例性紫外成像光谱仪(UVIS)光谱。UVIS光谱在商购自Labomed Inc的分光光度计UV2550上测量。在此，相对于氯化钡参比测量样品。据信，正如根据黑色着色所预期的，几乎平坦的吸收光谱的重要因素是水平纳米孔的等离子吸收。在200nm处的稍微较高的吸收是由约100nm的孔宽度产生的相消干涉的结果，其中来自孔壁的反射在该波长处显著衰减。

实施例

以下实施例指出了具体的操作条件并例示出本公开内容的实践。然而，这些实例不应被认为是限制本公开内容的范围。选择实施例以具体例示薄的阳极化合金表面的着色的方面。

实施例1-Ra(平均粗糙度)降低预处理对具有电沉积的SB-Ni的混合阳极化6061Al的影响

包括与半光亮镍层结合的薄阳极化层的着色涂层的十一个样品提供了具有不同程度的光泽度的深黑色表面。

每个样品是2厘米(cm)×2cm的6061铝试样，并且使用400目至1200目的几种等级的湿砂纸机械抛光。对于各种样品，机械抛光是变化的。

然后将每个样品在商购碱性Prelude AC-100浴中在70℃下浸泡8分钟，同时轻微空气搅拌以去除表面污染。然后将样品在去离子水中漂洗。

然后将需要表面整理以具有非常低平均粗糙度(Ra)的样品在含有体积比为70:2:8:20的H₃PO₄、HF、H₂SO₄和甘油的浴中电抛光0-4分钟。将电抛光浴保持在80℃的温度下，在试样与Pb阴极之间施加12V的电压，以产生平均粗糙度(Ra)为0.1至0.5的表面。测量每个样品的平均粗糙度Ra。

然后在活化之前将电抛光的基底在去离子水中漂洗，并在室温下浸泡在50体积％的硝酸中1分钟以调节表面。

将试样在阳极化浴中在27℃下相同地阳极化10分钟。阳极化浴组成为H₃PO₄205mL/L、H₂SO₄ 0.6mL/L和HOOCCOOH 1g/L。应用在2A/dm²下的恒定电流阳极化。据信，当对薄涂层进行着色时，恒定电流阳极化产生更均匀的阳极化孔结构。在这些条件下，电压迅速上升到58V，然后缓慢下降到约45V。阳极化层为约2.5微米厚。

在电沉积阶段，将半光亮镍电镀到阳极化孔中。该浴是CheMiPure SB的商业浴，商购自印度的CMT Pvt.Ltd。镀覆时间为90分钟，并且温度为60℃。最初，电流在两分钟的时间段内从0A/dm²上升到0.10A/dm²，然后在80分钟内保持恒定在0.1A/dm²。将这与所选浴的2-4A/dm²的标称镀覆电流相比较。半光亮镍填充厚度为2.5微米阳极化层的约1微米。

所得涂层为均匀的亮黑色。图10是示出本公开内容的基底的平均表面粗糙度与涂层的光泽度之间的关系的示例性图。图1001示出了拟合曲线，其表明了基底的初始平均表面粗糙度与测量的光泽度(以着色涂层的光泽度单位(GU)计)之间的关系。100的GU是高度抛光的参比黑色样品的代表，而GU 0是完美的哑光样品。

实施例2-Ra增加预处理对具有电沉积的SB-Ni的混合阳极化6061Al的影响

包含与半光亮镍层结合的薄阳极化层的着色涂层形成哑光的深黑色表面。

使用400目的湿砂纸机械抛光2厘米(cm)×2cm 6061铝样品，形成Ra 2.5的平均表面粗糙度。

然后将样品在商购碱性Prelude AC-100浴中在70℃下浸泡8分钟，同时轻微空气搅拌以去除表面污染。然后将样品在去离子水中漂洗。

然后在活化之前将基底在去离子水中漂洗，并在室温下浸泡在50体积％的硝酸中1分钟以调节表面。

将试样在阳极化浴中在27℃下阳极化10分钟。阳极化浴组成为H₃PO₄ 205mL/L、H₂SO₄ 0.6mL/L和HOOCCOOH 1g/L。应用在2A/dm²下的恒定电流阳极化。据信，当对薄涂层进行着色时，恒定电流阳极化在阳极化结构中产生更均匀密度的孔。

在这些条件下，电压迅速上升到58V，然后缓慢下降到约45V。阳极化层为约2.5微米厚。在电沉积阶段，将半光亮镍电镀到阳极化孔中。该浴是CheMiPure SB的商业浴，商购自印度的CMT Pvt.Ltd。镀覆时间为90分钟，并且温度为60℃。最初，电流在两分钟的时间段内从0A/dm²上升到0.10A/dm²，然后在80分钟内保持恒定在0.1A/dm²，将这与所选浴的2-4A/dm²的标称镀覆电流相比较。厚度为约1微米。

所得涂层为黝黑。图4是本公开内容的示例性磷酸阳极化结构的扫描电子显微镜(SEM)图像401。SEM图像401示出了根据本公开内容的一个实施方案的在6061-铝基底上的未密封的着色涂层。在此，阳极化电压为约58V，由1微米正方形402计算得到的孔密度为60/μm²，并且平均孔宽度为80nm(不可见)。根据孔宽度为约105nm的100nm的正方形403可以清楚地看出表面处孔的加宽效果。

图5是本公开内容的阳极化着色基底的示例性横截面的SEM图像。图6是本公开内容的阳极化着色基底的横截面的示例性特写图像的SEM图像。在图5和图6中，阳极化着色基底在6061铝上。

图5示出了铝基底501。图5例示出对于4％铜含量，水平孔如何以每100nm约1个的密度连接到框502中的主孔。在最靠近表面处不存在水平孔，在表面处由于阳极化浴溶解而发生孔加宽。所产生的涂层显示在嵌入图像503中，其具有以下(L*、a*、b*)特征(CIELAB)(7.1,-1.0,0.5)。

图6示出了铝基底601。在图6中，在框602中可以清楚地看到用镍周期性填充孔。

实施例3-在形成表面颜色时阳极化时间与镀覆金属沉积时间之间的关系

为该实施例制备约32个6061-T6铝的基底。每个样品为3cm×5cm并相同地制备。

然后将每个样品在商购碱性Prelude AC-100浴中在70℃下浸泡10分钟，同时轻微空气搅拌以去除表面污染。将样品浸入50％硝酸中以对表面去污。在每个步骤之间在去离子水中漂洗样品。

主要阳极化浴组成为H₃PO₄ 205mL/L、H₂SO₄ 0.6mL/L和HOOCCOOH 1g/L。对电极是钛网，并且使用剧烈的空气搅拌来更新示例性表面处的阳极化电解液。将阳极化浴置于水浴中，并根据所需的浴组成和颜色将溶液的温度保持在24±1℃至36±1℃。

改变浴组成以支持较高的阳极化电压。对于90至120V的电压，去除H₂SO₄并使用75-80％乙醇溶液代替去离子水。从120至150V，使用乙二醇代替去离子水作为溶剂。>150V，用50％ H₃PO₄和50％NaH₂PO₄代替H₃PO₄。

使用恒定电压DC阳极化，其中电压限制在60-280V。此外，最大电流被限制为2.0A/dm²。在每种电压条件下对8个样品进行阳极化。阳极化进行约15分钟至25分钟的多个时间段。由所通过的总电荷来确定时间段，这是对于每个处理的样品根据在阳极化时间段内测量的电压和电流的记录进行计算的。对于每个电压，8个样品的所通过的电荷保持恒定。阳极化后，立即在去离子水中漂洗样品，然后浸泡在金属沉积溶液中。

在电沉积阶段，将半光亮镍电镀到阳极化孔中。该浴是CheMiPure SB的商业浴，商购自印度的CMT Pvt.Ltd。将该浴保持在60℃的温度下，并使用空气搅拌以确保沉积物的均匀性。最初，电流在两分钟的时间段内从0A/dm²升高到0.1A/dm²，然后在不同的时间段内保持恒定在0.1A/dm²，如图8所示，并在以下进一步详细讨论。

将镀覆的样品在去离子水中漂洗并小心地干燥，然后通过将样品相对于白色背景成像并使用ImageJ 1.52软件计算样品的L、a、b颜色坐标大小来进行颜色测量。

分析样品数据以形成颜色产生机制的模型。图8例示出显示在本公开内容的方法中，电压(60-280V)、镀覆安培分钟(2-10安培分钟)与颜色之间的关系的示例性图。图8中的图针对每个阳极化电压和镍电沉积时间，以光谱示出样品的代表性颜色。在每种情况下，给定阳极化电压的颜色遵循银色/灰色到特定颜色(取决于阳极化电压)到金属颜色(取决于镀覆金属)的光谱。

应理解，几种方法可有助于涂层颜色。以上讨论的图6示出了部分地填充的阳极化孔阵列的横截面。着色金属的低沉积安培-分钟/dm²(<2安培-分钟/dm²)，与所通过的阳极化电荷无关，导致很少或没有沉积金属(即，非常短的金属纳米棒)(例如，图8中的条802)。在此，光将主要被基底反射，并且将导致阻挡层的透明度着色直到下面的基底铝合金的银灰色外观(例如，如图9中的基底901所确定的)。

对于窄的阳极化孔(例如，低阳极化电压)，当施加更多的金属沉积安培-分钟时，基底被纳米结构金属942快速屏蔽，如图9所示。所形成的所得颜色主要取决于光泽金属沉积(例如，图9所示的侧孔923)的光吸收。进入孔的光(例如，光路920)和由基底反射的进入阳极化层的光(例如，光路940)均有助于光吸收。这产生如图8中的条803所示的黑色或灰色的带。然而，较高的阳极化电压可以形成较宽的孔，同时相应地易于金属沉积，这导致在孔的底部处的致密金属层。在此，涂层颜色由如前所述的孔内的光吸收和通过选择性吸收穿过这些厚度的阻挡层(例如，图9中所示的阻挡层902)的光而形成的颜色的蓝色光谱的组合来支配。随着阳极化电压增加，孔变宽，并且对于每个阳极化电压，形成了占主导的颜色为紫色(图8的条803)、深蓝色(图8的条804-806)、绿色(图8的条807-808)、黄色(图8的条809)、橙色(图8的条811-812)和红色(图8的条813)。随着孔变宽，金属沉积安培-分钟的范围增加，在此期间的颜色是可察觉的。

随着金属沉积安培-分钟增加，平均孔填充也增加。在高安培-分钟时，金属颜色占主导(如图8中的条801所示)。然而，由于成核过程的变化，出现填充的周期性范围(例如，如图5示出的图像所示)。三种颜色产生机制竞争产生所感知的涂层颜色。首先，沉积金属的深度控制光吸收的量。在此，如图5中的图像所示，侧孔的填充通过等离子体效应呈现出额外的吸光度。

其次，然后以由光导管的几何形状和长度决定的方式(例如，由图9中的线940所示的光路)对在阻挡层与下面的铝基底之间被折射和向下反射的光进行滤波。该光导管的频率选择性与其长度成比例，该长度取决于孔中金属的深度、孔径和阳极化膜阻挡层的厚度。本领域技术人员应认识到，根据入射角和相关的反射，存在多个有效长度的光导管；因此，存在透射和吸收光谱。

最后，光从金属表面直接反射，其中金属表面与孔顶部之间的距离根据路径长度和光波长而产生相消干涉或相长干涉，如由图9中的线920和922示出的光路所示。

离开涂层的波长的分布产生涂层的感知颜色，并且入射光在结构内的总吸收引起所得颜色的变暗或亮度降低，在极端情况下，涂层趋向黑色。较窄的孔和因此较窄的侧壁是更受约束的光路，这引起对涂层颜色的更大的控制。这可以导致金属沉积的更宽的带，在该带上可以感知到单一的颜色。

表1示出了对于几个阳极化电压和温度，在表面上产生的颜色(RGB)和颜色变化(ΔE)，在任何浴配方中较高的温度增加了阳极化的孔隙度并使颜色变暗。

表1：

实施例4-磷酸浓度与最大阳极化厚度之间的关系

相同地制备15个6061-T6铝基底。

阳极化浴组成在每种情况下是H3PO4(取决于样品，100ml/l至210ml/l)、H2SO4(0.6mL/L)和HOOCCOOH(1g/L)。对电极是钛网，并且使用剧烈的空气搅拌来更新示例性表面处的阳极化浴电解质。将阳极化浴置于水浴中，并将溶液的温度保持在25±1℃。

使用恒定电压DC阳极化，其中电压限制在60V。此外，最大电流被限制为2.0A/dm²。阳极化进行约20分钟至120分钟的多个时间段。由所通过的总电荷来确定时间段，这是对于每个处理的样品根据在阳极化时间段内测量的电压和电流的记录进行计算的。

将每个样品在去离子水中漂洗并彻底干燥。将样品横切并作为金相试样安装，并测量阳极化膜厚度。

图11例示出显示本公开内容的几种磷酸浓度的最大可实现阳极化层厚度的示例性图。图1101示出了可实现的最大阳极化膜厚度对于浴中磷酸浓度之间的关系。如前所述，厚膜以产生膜的时间和着色涂层的透明度为代价提供了改善的涂层机械性能。

实施例5-阻挡层变薄和阳极化浴温度对深灰色着色涂层的影响

相同地制备5个6022-T4铝基底。

然后将每个样品在商购碱性Prelude AC-100浴中在70℃下浸泡10分钟，同时轻微空气搅拌以去除表面污染。将样品在Probright Al^TM碱性清洁剂中在室温下浸泡2分钟。然后将样品在50％硝酸中在室温下去污90秒。将样品在含有体积比选自以下范围的H₃PO₄、HF、H₂SO₄和甘油的浴中电抛光：70-85:2-4:6-9:5-20。将电抛光浴在65摄氏度(℃)的温度，12V的电压(V)和Pb对电极下保持0至8分钟的时间。在每个步骤之间在去离子水中漂洗样品。

阳极化浴组成在每种情况下是H₃PO₄(取决于样品，150ml/l至250ml/l)、H₂SO₄(0.6mL/L)和HOOCCOOH(1g/L)。对电极是钛网，并且使用剧烈的空气搅拌来更新示例性表面处的阳极化浴电解质。将阳极化浴置于水浴中，并使用冰维持阳极化浴的温度，使得温度根据样品在27至33±3℃之间变化。

使用恒定电压DC阳极化，其中电压限制在60V。此外，最大电流被限制为2.0A/dm²。阳极化进行20分钟，并且对每个样品施加各种阻挡层变薄时间段，总共10至12分钟的30V和/或15V的降低的阳极化电压。阳极化后，将样品在去离子水中漂洗并立即置于电镀浴中。

将样品置于商购自CMP印度的Chemipure/Niflow半光亮镍镀浴中。将该浴保持在60℃，并且阳极是在装袋的钛网篮中的镍碎片。样品最初浸泡3分钟以允许镍离子穿透孔。在2分钟的时间段内将镀覆电流从0升高到0.1A/dm²，之后在另外的2分钟内将电流保持在0.1A/dm²下，之后在另外的10分钟内将电流增加到0.3A/dm²。然后漂洗样品并干燥。

图12是示出阻挡层变薄和温度对本公开内容的涂层颜色的影响的一组示例性图像和表。图12示出了所得样品1201-1205、颜色分布和阳极化温度。阳极化浴温度对孔径和阻挡层厚度影响很小，但对阳极化层在磷酸浴中的总溶解速率影响很大。阻挡层变薄的水平和程度还控制从从涂层反射出的光中滤出多少可见光光谱。这引起颜色的变化，其中在图12中，五个样品1201-1205都呈现深灰色，但样品1201、1202和1205包含蓝色色调；样品1203包含红色色调；并且样品1204显示橙黄色的色调。表1206为样品1201-1205中的每一个提供各种处理参数。

实施例6-铜对颜色的影响

相同地制备三个6061-T6铝基底和三个6022-T4铝基底。

将每个样品在商购碱性Prelude AC-100浴中在70℃下浸泡10分钟，同时轻微空气搅拌以去除表面污染。将样品浸入50％硝酸中以对表面去污。在每个步骤之间在去离子水中漂洗样品。

阳极化浴组成在每种情况下是H₃PO₄(取决于样品，30ml/l至300ml/l)、H₂SO₄(0.6mL/L)和HOOCCOOH(1g/L)。对电极是钛网，并且使用剧烈的空气搅拌来更新示例性表面处的阳极化电解液。将阳极化浴置于水浴中，并将溶液的温度保持在25±1℃。

使用恒定电压DC阳极化，其中电压限制在60-100V，取决于6061/6022比较对样品。此外，最大电流被限制为2.0A/dm²。阳极化进行约20分钟至120分钟的多个时间段。由所通过的总电荷来确定时间段，这是对于每个处理的样品根据在阳极化时间段内测量的电压和电流的记录进行计算的。

将每个样品在去离子水中漂洗并彻底干燥。通过金相制备将样品横切并安装在树脂中。检查阳极化膜的孔径大小以及产生窜流的侧孔(图12中的1204)的发生率、大小和频率。

如下表1所示，对于相同的阳极化电压和通过的电荷，6061样品与6022样品相比具有更大和更多的侧孔；然而，6022铝合金样品具有较宽的孔径。所形成的侧孔体积大致与合金的铜含量成比例，而主孔体积变化与侧孔体积相关。

对于6022和6061铝合金样品测量的亮度分别为45.4和25.8。亮度的变化直接对应于侧孔直径变化，由侧孔923所假定的光吸收，以及由图12中所示的线920所表示的光路，并且如上所述。

表2：

实施例7-孔封堵和密封的影响

如上所述，对10个100×25mm的6061铝基底进行阳极化和着色，以产生深灰色表面。样品是未密封的，仅用DUDMA密封，或者用pMMA纳米孔封堵(以保持空气间隙)，随后用DUDMA密封。

对于DUDMA密封，将ZnO纳米颗粒在去离子水中的溶液施加到表面上并干燥以充当表面引发剂并保持pDUDMA涂层的清晰度。然后将表面在用四氢呋喃(THF)稀释80体积％的纯DUDMA单体和控制蒸发的有机物(例如丙酮或乙酸乙酯)中浸渍三次。将样品暴露于主要波长为365nm的强UV光，同时加热至75±5℃。30分钟后，DUDMA聚合成透明涂层。

预先制备MMA纳米颗粒以封堵多孔阳极化涂层的开口。将180mL去离子水与0.070g碳酸氢钾(KHCO₃)、0.024g过硫酸铵(APS)和0.029g十二烷基硫酸钠(SDS)一起添加到300mL锥形烧瓶中，通过磁力搅拌在600rpm下搅拌。将溶液加热至75℃，其中将5mL的甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体添加至烧瓶，随后添加0.0070g的亚硫酸氢钠(NaHSO₃)。用塞子宽松地密封烧瓶，并在3小时内监测温度。然后将溶液浸入冰浴中以快速冷却至室温。

热重分析显示MMA单体向PMMA纳米颗粒的90％转化率。动态光散射显示平均粒径为110nm，多分散性指数为0.02。

通过在光柜中拍摄样品，用ImageJ软件处理图像来确定RGB中的颜色和样品间平均颜色之间的差异来测量颜色变化ΔE。

如表2所示，密封样品在腐蚀性能方面提供了8倍的改善，但表观颜色明显不同。对于ΔE>20的较轻的样品，这种差异更明显。进行纳米颗粒孔封堵和pDUDMA密封的样品在耐腐蚀性上具有20倍的改善，以及不可察觉的颜色变化。

按照标准B117通过中性盐喷雾测试测量腐蚀性能。每天漂洗干燥并分析样品的腐蚀。记录第一次腐蚀的时间。

表3：

应理解，以上公开的变体和其它特征和功能，或其替换，可以被组合到许多其它不同的体系或应用中。本领域技术人员随后可以进行本文各种当前未预见的或未预料的替换、修改、变化或改善，这些替换、修改、变化或改善也旨在被所附权利要求所涵盖。

Claims

1.方法，包括以下步骤：

(a)在第一时间段内在恒定温度和恒定电压下，在包含磷酸的阳极化浴中使基底阳极化，以形成包括阻挡层的阳极化层；

(b)在第二时间段内降低向所述阳极化浴施加的所述恒定电压以改变所述阻挡层的厚度并改变所述阳极化层中的孔的宽度；

(c)在根据镀浴的电流分布于第三时间段内增加的第一电流下在所述镀浴中镀覆所述基底；以及

(d)在第四时间段内在第二电流下在所述镀浴中镀覆所述基底。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述基底包括铝合金。

3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，所述阳极化浴还包含硫酸铜和螯合剂。

4.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，所述恒定温度为20摄氏度至40摄氏度的温度。

5.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，所述恒定电压是60伏特至280伏特的电压，最大电流密度为2安培/平方分米。

6.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中，所述恒定电压降低50％，并且所述第二时间段包括2至10分钟。

7.如权利要求1所述的方法，还包括在步骤(b)中：

在所述镀覆之前第二次降低向所述阳极化浴施加的所述恒定电压。

8.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中，降低向所述阳极化浴施加的所述电压，(i)以降低所述阻挡层的所述厚度，以及(ii)以增加所述阳极化层中的所述孔的所述宽度。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述阻挡层位于所述基底与所述阳极化孔之间。

10.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中，所述基底的所述镀覆用金属纳米棒部分地填充所述阳极化层中的孔。

11.如权利要求10所述的方法，还包括在得到的所述阳极化层的孔上施加密封层的步骤。

12.如权利要求10或11所述的方法，其中所述在孔上施加密封层的步骤在所述孔与所述密封层之间形成空气间隙。

13.方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在第一时间段内在恒定温度和恒定电压下，在包含磷酸的阳极化浴中使铝合金基底阳极化，以形成2至10微米厚的阳极化层，其中所述阳极化层包括阻挡层；

(b)在第二时间段内降低向所述阳极化浴施加的所述恒定电压以改变所述阻挡层的厚度并且改变所述阳极化层中的孔的宽度；

(c)在根据镀浴的直流(DC)镀覆电流分布于第三时间段内增加的第一电流下在所述镀浴中镀覆所述铝合金基底；

(d)在第四时间段内在第二电流下在所述镀浴中镀覆所述铝合金基底，以部分地填充所述阳极化层中的所述孔；以及

(e)密封所述阳极化层的所述孔。

14.如权利要求13所述的方法，其中在步骤(a)中，所述阳极化浴包含50至600毫升/升(ml/L)的磷酸、1至15ml/L的硫酸和1至10克/升(g/L)的HOOCCOOH。

15.如权利要求13所述的方法，其中在步骤(a)中，所述阳极化浴包含0至5重量百分比的硫酸铜和乙二胺四乙酸(EDTA)。

16.如权利要求13所述的方法，其中在步骤(a)中，向所述阳极化浴施加脉冲直流电流。

17.如权利要求13所述的方法，其中在步骤(c)中，所述镀浴包括标称镀覆电流为2安培/平安分米(A/dm²)至4A/dm²的半光亮镍浴。

18.如权利要求17所述的方法，其中在步骤(d)中，所述第二电流是所述镀浴的所述标称镀覆电流的1％至20％。

19.如权利要求17或18所述的方法，其中所述第一电流为所述第二电流的10％至50％。

20.如权利要求13所述的方法，其中所述阻挡层位于所述基底与所述阳极化孔之间。

21.如权利要求13所述的方法，其中在步骤(d)中，所述基底的所述镀覆用金属纳米棒部分地填充所述阳极化层中的所述孔。

22.如权利要求13所述的方法，其中在步骤(e)中，即密封所述阳极化层的所述孔的步骤中，在所述孔与所述密封层之间形成空气间隙。

23.方法，包括以下步骤：

(a)任选地预处理铝合金基底；

(b)活化所述铝合金基底；

(c)在第一时间段内在恒定温度和恒定电压下，在包含磷酸的阳极化浴中使所述铝合金基底阳极化，以形成包括阻挡层的阳极化层；

(d)在第二时间段内降低向所述阳极化浴施加的所述恒定电压以改变所述阻挡层的厚度并且改变所述阳极化层中的孔的宽度；

(e)漂洗所述铝合金基底以进一步降低所述阻挡层的所述厚度；

(f)在镀浴中经由多个镀覆阶段镀覆所述铝合金基底，以将着色金属沉积到所述阳极化层的所述孔中；以及

(g)密封所述阳极化层的所述孔。

24.如权利要求23所述的方法，其中所述预处理步骤(a)包括：在碱浴中使所述铝合金基底脱脂；

在磷酸、聚乙二醇、硫酸和氢氟酸的溶液中使所述铝合金基底粗糙化；以及

在硝酸溶液中蚀刻所述铝合金基底。

25.如权利要求24所述的方法，其中所述铝合金基底的平均粗糙度(Ra)为0.4至1.8。

26.如权利要求23所述的方法，其中在步骤(f)中，所述多个镀覆阶段包括：施加根据所述镀浴的电流分布在第三时间段内增加的第一电流的第一镀覆阶段；以及

在第四时间段内施加恒定的第二电流的第二镀覆阶段。

27.如权利要求23所述的方法，其中所述阻挡层位于所述基底与所述阳极化孔之间。

28.如权利要求23所述的方法，其中在步骤(g)中，即密封所述阳极化层的所述孔的步骤中，在所述孔与所述密封层之间形成空气间隙。

29.根据权利要求1至12中任一项所述的方法产生的涂层结构。

30.根据权利要求13至22中任一项所述的方法产生的涂层结构。

31.根据权利要求23至29中任一项所述的方法产生的涂层结构。

32.涂层结构，包括：

金属基底层；

在所述基底层与阳极化孔之间的阻挡层；

具有多个延伸穿过阳极化层朝向所述阻挡层的间隔开的孔的所述阳极化层，

每个间隔开的孔具有沿其孔长度可变的宽度。

33.如权利要求33所述的涂层结构，其中每个间隔开的孔的所述宽度在靠近基体层的孔端处较窄，而在所述孔的另一端处较宽。

34.如权利要求33或34所述的涂层结构，其中所述间隔开的孔中的至少一些孔部分地填充有金属。

35.如权利要求33至35中任一项所述的涂层结构，其中在所述阳极化层上存在涂层。

36.如权利要求36所述的涂层结构，其中所述涂层密封穿过所述阳极化层的孔。

37.如权利要求36或37所述的涂层结构，其中空气间隙存在于沿着所述间隔开的孔中的至少一些孔的长度与所述涂层的中间点处。