CN115896917A - 一种制备毫米级纯立方相ktn单晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备毫米级纯立方相KTN单晶体的方法，步骤为取KTN原料置于黄金衬套管的底部，然后加入矿化剂溶液；将黄金衬套管密封后置于高压釜的釜体中；在黄金衬套管和釜体的夹层中加入水，将高压釜密封，再将密封后的高压釜置于电阻炉中进行恒温恒压处理；将电阻炉匀速降温，温度降至100℃后再迅速降温至室温，制得毫米级立方相KTN单晶体。本发明制备的毫米级的纯立方相KTN单晶体能够有效提高制备产品的通光质量，还可以降低晶体内部应力，提高晶体的抗光伤性能。本发明制备的晶体热应力小、缺陷少、均匀性和纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及晶体生长技术领域，具体的说涉及一种使用降温水热法制备毫米级立方相KTN单晶体的方法。
背景技术
钽酸铌酸钾(KTN)是一种著名的铁电材料，在电光、非线性光学和其他技术领域有着广泛的应用。作为电光晶体使用时，钽铌酸钾(KTN)可用于制作电光调制器、偏转器、Q开关、激光锁模等电光器件，该器件在生物医疗、雷达探测、激光显示和微纳加工等前沿领域有着广泛的应用。
常用于制备KTN晶体的方法主要有有固相烧结法、熔体提拉法、高温熔盐法，以及在此基础上发展的缓冷法、顶部籽晶提拉法、加速坩埚旋转法多种工艺技巧在一定程度上改善了KTN晶体的组分均匀性和光学质量。但总体来看，通过这些方法制备的KTN晶体还存在着晶体开裂、大尺寸晶体不同位置组分不均匀严重影响器件的光学均匀性等问题。另外，KTN晶体根据组分(Ta/Nb)和温度不同可以不同晶相存在，一般KTN晶体从高温到低温会依次经过立方-四方-正交-三方多次相变，每次相变都会产生大量相变畴，这些畴的存在不但影响到晶体的通光质量，还大大增加了晶体内部应力，降低了晶体抗光伤性能。
因此，有提供一种毫米级的纯立方相KTN单晶体的制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种制备毫米级纯立方相KTN单晶体的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备毫米级纯立方相KTN单晶体的方法，包括以下步骤：
(1)取KTN原料置于黄金衬套管的底部，然后加入矿化剂溶液；
(2)将黄金衬套管密封后置于高压釜的釜体中；
(3)在黄金衬套管和釜体的夹层中加入水，将高压釜密封，再将密封后的高压釜置于电阻炉中进行恒温恒压处理；
(4)将电阻炉设置降温速率1-10℃/h，待电阻炉温度降至100℃后再迅速降温至室温，制得毫米级立方相KTN单晶体。
本发明采用水热法制备毫米级立方相KTN单晶体：在水热条件下，“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。
进一步，步骤(1)中所述KTN原料为磨碎的固相烧结法得到的KTN多晶料或提拉法制备的均匀性较差的KTN晶体或加工剩余KTN边角料。
更进一步，所述磨碎的固相烧结法得到的KTN多晶料为采用100目筛过筛的筛下物
进一步，步骤(1)中所述矿化剂溶液KOH、KNO3和KF中的一种或多种混合的溶液。
更进一步，所述矿化剂溶液的浓度为6-20mol/L。
采用上述进一步方案的有益效果在于：由于KTN具有较高的溶解温度(1200℃)，在矿化剂溶液存在的条件下，KTN晶体可在比熔体法和助熔剂法等低得多的温度下溶解结晶。以KOH、KNO3和KF中的一种或多种混合的溶液作为矿化剂，可以起到促进水热反应进行的作用。KOH、KNO3和KF中的一种或多种混合的溶液为碱性矿化剂，KTN原料在碱性矿化剂溶液中具有较高的溶解度，能够在较短的时间内快速溶解。矿化剂浓度是影响产物尺寸的关键因素。
进一步，步骤(1)中所述KTN原料和矿化剂溶液二者总的填充度为黄金衬套管的45-60％。
进一步，步骤(3)中所述黄金衬套管和釜体的夹层中加入水的填充度为45％。
采用上述进一步方案的有益效果在于：黄金衬套管内的填充度成为内填充度，黄金衬套管和釜体的夹层中加入水的填充度成为外填充度。设定一定的内外填充度的差值可以保证黄金衬套管内溶液的对流，使得前期原料能够在黄金衬套管充分溶解，后期生长的晶体热应力小、缺陷少、均匀性和纯度高。
进一步，步骤(3)中所述电阻炉温度为500℃-600℃，压力为80MPa-150MPa，恒温处理时间为5-10d。
采用上述进一步方案的有益效果在于：晶体生长的温度压力是影响晶体组分及尺寸的重要因素。尽管KTN晶体的生长温度可比熔体法和助熔剂法等低得多，但在高压釜设备能够承受的条件下，采用较高的500℃-600℃温度和80MPa-150MPa的压力，可以使得KTN的原料在不需要添加其他表面活性剂或有机溶剂(如聚乙烯醇PVA)的情况下，也能充分溶解。恒温处理时间为5-10d，可以使得原料在矿化剂的作用下溶解完全。
附图说明
图1为本发明的KTN单晶体的制备方法所使用的设备的结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1-炉体；2-加热器；3-高压釜；4-黄金衬套管；5-矿化剂溶液；6-原料；
图2为本发明实施例1制备得到的KTN单晶体的XRD图；
图3为本发明实施例1制备得到的KTN单晶体的尺寸照片；
图4为本发明实施例3制备得到的立方相KTN单晶体的照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)取10g磨碎的固相烧结法得到的KTN多晶料置于黄金衬套管的底部，然后矿化剂溶液；矿化剂为20mol/L的KOH；KTN原料和矿化剂溶液二者总的填充度为黄金衬套管的50％；
(2)将黄金衬套管密封后置于高压釜的釜体中；
(3)在黄金衬套管和釜体的夹层中加入水，将高压釜密封，再将密封后的高压釜置于电阻炉中进行600℃、125MPa恒温恒压处理5d；黄金衬套管和釜体的夹层中加入水的填充度为45％；
(4)将电阻炉设置降温速率10℃/h，待电阻炉温度降至100℃后再迅速降温至室温，制得毫米级立方相KTN单晶体。使用游标卡尺对KTN单晶体进行测量，晶体尺寸为5.76mm×5.67mm×2.32mm(图3)
实施例2
(1)取10g提拉法制备的均匀性较差的KTN晶体置于黄金衬套管的底部，然后矿化剂溶液；矿化剂为10mol/L的KNO3；KTN原料和矿化剂溶液二者总的填充度为黄金衬套管的55％；
(2)将黄金衬套管密封后置于高压釜的釜体中；
(3)在黄金衬套管和釜体的夹层中加入水，将高压釜密封，再将密封后的高压釜置于电阻炉中进行600℃、125MPa恒温恒压处理10d；黄金衬套管和釜体的夹层中加入水的填充度为45％；
(4)将电阻炉设置降温速率8℃/h，待电阻炉温度降至100℃后再迅速降温至室温，制得1-2mm的毫米级立方相KTN单晶体。
实施例3
(1)取10g提拉法制备的加工剩余KTN边角料置于黄金衬套管的底部，然后矿化剂溶液；矿化剂为6mol/L的KF；KTN原料和矿化剂溶液二者总的填充度为黄金衬套管的45％；
(2)将黄金衬套管密封后置于高压釜的釜体中；
(3)在黄金衬套管和釜体的夹层中加入水，将高压釜密封，再将密封后的高压釜置于电阻炉中进行550℃、100MPa恒温恒压处理8d；黄金衬套管和釜体的夹层中加入水的填充度为45％；
(4)将电阻炉设置降温速率10℃/h，待电阻炉温度降至100℃后再迅速降温至室温，制得1mm的毫米级立方相KTN单晶体。
实施例4
(1)取10g提拉法制备的均匀性较差的KTN晶体置于黄金衬套管的底部，然后矿化剂溶液；矿化剂为10mol/LKOH和6mol/L的KF溶液按1:1的质量量配置成；KTN原料和矿化剂溶液二者总的填充度为黄金衬套管的60％；
(2)将黄金衬套管密封后置于高压釜的釜体中；
(3)在黄金衬套管和釜体的夹层中加入水，将高压釜密封，再将密封后的高压釜置于电阻炉中进行550℃、100MPa恒温恒压处理5d；黄金衬套管和釜体的夹层中加入水的填充度为45％；
(4)将电阻炉设置降温速率6℃/h，待电阻炉温度降至100℃后再迅速降温至室温，制得1mm的毫米级立方相KTN单晶体。
实施例5
(1)取10g提拉法制备的加工剩余KTN边角料置于黄金衬套管的底部，然后矿化剂溶液；矿化剂为20mol/LKOH和10mol/L的KNO3溶液按2:1的质量量配置成；KTN原料和矿化剂溶液二者总的填充度为黄金衬套管的60％；
(2)将黄金衬套管密封后置于高压釜的釜体中；
(3)在黄金衬套管和釜体的夹层中加入水，将高压釜密封，再将密封后的高压釜置于电阻炉中进行500℃、80MPa恒温恒压处理5d；黄金衬套管和釜体的夹层中加入水的填充度为45％；
(4)将电阻炉设置降温速率5℃/h，待电阻炉温度降至100℃后再迅速降温至室温，制得1mm的毫米级立方相KTN单晶体。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种制备毫米级纯立方相KTN单晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取KTN原料置于黄金衬套管的底部，然后加入矿化剂溶液；
(2)将黄金衬套管密封后置于高压釜的釜体中；
(3)在黄金衬套管和釜体的夹层中加入水，将高压釜密封，再将密封后的高压釜置于电阻炉中进行恒温恒压处理；
(4)将电阻炉设置降温速率1-10℃/h，待电阻炉温度降至100℃后再迅速降温至室温，制得毫米级立方相KTN单晶体。
2.根据权利要求1所述一种制备毫米级纯立方相KTN单晶体的方法，其特征在于，步骤(1)中所述KTN原料为磨碎的固相烧结法得到的KTN多晶料或提拉法制备的均匀性较差的KTN晶体或加工剩余KTN边角料。
3.根据权利要求2所述一种制备毫米级纯立方相KTN单晶体的方法，其特征在于，所述磨碎的固相烧结法得到的KTN多晶料为采用100目筛过筛的筛下物。
4.根据权利要求1所述一种制备毫米级纯立方相KTN单晶体的方法，其特征在于，步骤(1)中所述矿化剂溶液KOH、KNO3和KF中的一种或多种混合的溶液。
5.根据权利要求4所述一种制备毫米级纯立方相KTN单晶体的方法，其特征在于，所述矿化剂溶液的浓度为6-20mol/L。
6.根据权利要求1所述一种制备毫米级纯立方相KTN单晶体的方法，其特征在于，步骤(1)中所述KTN原料和矿化剂溶液二者总的填充度为黄金衬套管的45-60％。
7.根据权利要求1所述一种制备毫米级纯立方相KTN单晶体的方法，其特征在于，步骤(3)中所述黄金衬套管和釜体的夹层中加入水的填充度为45％。
8.根据权利要求1所述一种制备毫米级纯立方相KTN单晶体的方法，其特征在于，步骤(3)中所述电阻炉温度为500℃-600℃，压力为80MPa-150MPa，恒温处理时间为5-10d。
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