CN115895627A - 一种抗硫缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本申请涉及缓蚀剂技术领域,更具体地说,它涉及一种抗硫缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
在油气开采生产过程中,采出油气中会经常伴有大量的腐蚀性物质(如硫化氢、二氧化碳等),同时随着油田产出物中水/油比例的不断上升,这些腐蚀性气体和水相互作用下,非常容易形成硫化氢/水/二氧化碳腐蚀体系,对油气井的钻井管桩、输油管线、套管等金属结构产生严重的腐蚀,造成巨大的经济损失和严重的污染。
目前采用的防腐蚀方法主要有使用耐腐蚀材料、使用涂层、注入缓蚀剂等,其中采用缓蚀剂是一种既经济又有效的减缓金属腐蚀的方法。如申请公布号为CN105483712A的中国专利申请公开了一种油田回注水用缓蚀剂,含有去离子水、咪唑啉季铵盐、单宁、有机膦酸盐,去离子水、咪唑啉季铵盐、单宁、有机膦酸盐的质量百分比为30-60:15-65:5-10:2-15,能够在金属表面与铁离子或氧化铁反应生成一种网状结构的不透性保护膜,能抑制铁的腐蚀,从而起到缓蚀功能。
又如申请公布号为CN104925966A的中国专利申请公开了一种油田系统用阻垢缓蚀剂,配料重量百分比组成为:高分子量聚马来酸酐15-30%、聚环氧琥珀酸5-10%、硫酸锌6-9%、二乙基二硫代氨基甲酸钠5-10%、硫脲5-10%、乙二胺四乙酸二钠1-5%和余量的水,配方的各组分具有很好的相溶性、协同性和互补性,其阻垢率可高达99.9%,缓蚀率可高达98.5%。
对于上述的油田缓蚀剂,在较低浓度的硫化氢和二氧化碳条件下缓蚀效果较好,但对于高矿化度下高浓度的硫化氢和二氧化碳共存体系的耐腐蚀性能仍然较差。
发明内容
为了提升在高浓度硫化氢和二氧化碳共存体系下的缓蚀性能,本申请提供一种抗硫缓蚀剂及其制备方法。
第一方面,本申请提供一种抗硫缓蚀剂,采用如下的技术方案:
一种抗硫缓蚀剂,主要由如下重量份数的原料制成:溶剂150-200份、主剂50-65份、油酸咪唑啉15-20份、硫脲3.5-5份、苯甲酸钠1-2份、葡萄酸钙0.8-1.5份、非离子表面活性剂2-5份、抗氧剂1.5-3份;
通过采用上述技术方案,主剂与其他组分在溶剂内混合均匀构成复配缓蚀剂体系,其中主剂分子结构内同时含有极性基团和非极性基团,极性基团中的氧、氮含有孤电子对,电负性大,缓蚀剂体系可以通过这些极性基团吸附结合在金属表面形成吸附层,改变金属表面电荷状态和界面状态,抑制电化学电荷和中间物质的迁移。同时非极性基团紧密排列在金属表面外侧的溶剂介质内形成疏水层,可以起到隔离金属与腐蚀组分的作用,抑制腐蚀反应物的扩散。并且,主剂分子结构中的戊酮基团可以起到电子诱导效应,尤其是在高矿化度、高硫化氢和二氧化碳条件下,能够调节分子电子云密度分布,进而改变双电层结构,一方面提高吸附层与金属表面的结合力,另一方面也提高了金属腐蚀反应的活化能,从整体上很好的抑制了腐蚀反应的进行,具有非常好的缓蚀作用。
优选的,所述主剂采用包括如下步骤的方法制得:
2)、将反应底液加热至100-120℃,不断搅拌下缓慢加入卤代茚酮,然后升温至150-160℃恒温反应3.5-5h即得。
优选的,卤代茚酮为溴代茚酮、氯代茚酮中的一种。
进一步优选的,卤代茚酮为溴代茚酮。
优选的,所述步骤1)中,还加入有二甲基亚砜。
通过采用上述技术方案,二甲基亚砜的强极性基团可以提升体系内分子的反应活性,降低加成反应活化能,增加反应速率,进一步抑制有害副产物的生成,保证产物的收率和纯度。
优选的,所述溶剂由水、乙醇按质量比(3-5):1组成。
通过采用上述技术方案,水和乙醇组成的混合溶剂可以促进体系内水溶性、油溶性组分的相容性更好,体系内各组分分散均匀,各向同性好。
优选的,所述非离子表面活性剂为山梨醇酐脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚中的一种。
通过采用上述技术方案,优化和调整非离子表面活性剂的种类组成,平衡空间位阻大小,能够嵌设在吸附层与疏水层内,改善吸附层与疏水层的微观结构和稳定性,提高对腐蚀组分的迁移抑制作用,减缓腐蚀速率。
优选的,所述主剂与非离子表面活性剂的质量比为(13-17):1。
通过采用上述技术方案,优化和调整助剂与非离子表面活性剂的质量比,调节疏水层与吸附层的结构比,增强极性基团在金属表面吸附的强度,并通过静电力对腐蚀物质进行迁移阻滞,同时也对电化学过程中产生的中间物质进行结合吸附,形成内外浓差极化,进一步降低腐蚀速率。
优选的,所述原料中还包括0.5-1重量份数的水合肼。
通过采用上述技术方案,水合肼可以将降低水中的溶解氧含量,去除体系内残留的活性氧,削弱氧自由基对电化学腐蚀过程的促进作用,破坏氧/硫化氢/二氧化碳综合腐蚀体系,进一步抑制腐蚀反应的进行。
第二方面,本申请提供一种抗硫缓蚀剂的制备方法,采用如下的技术方案:
一种抗硫缓蚀剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:将配方量的溶剂、主剂、油酸咪唑啉、硫脲、苯甲酸钠、葡萄酸钙混合均匀制得中间液;S2:将中间液加热至50-65℃,加入非离子表面活性剂、抗氧剂混合均匀,冷却后即得。
通过采用上述技术方案,先将溶剂、主剂、油酸咪唑啉、硫脲、苯甲酸钠、葡萄酸钙组分混合均匀形成微乳液体系,然后升温后加入非离子表面活性剂和抗氧剂,一方面抗氧剂对活性组分起到较好的保护作用,提高体系的稳定性。另一方面非离子表面活性剂可以与主剂、油酸咪唑啉、硫脲等组分复配,改变体系表面张力,促进体系深层乳化,提升产品性能的均一性。
优选的,所述步骤S2中,混合均匀是以200-350rpm/min的搅拌速度混合10-15min。
优选的,所述步骤S2中还包括加入水合肼的步骤。
优选的,抗氧剂为硫代二丙酸酯、亚磷酸酯、对苯二胺、叔丁基对苯二酚中的一种。
进一步优选的,抗氧剂为叔丁基对苯二酚。
通过采用上述技术方案,优化和调整混合搅拌速度和时间,促进微乳化体系与非离子表面活性剂组分迅速接触,发生吸附结合,提高扩散传质速度,同时也使得体系内微乳液滴相互碰撞、凝并、分裂以及微乳液滴之间的分子扩散,进一步提高缓蚀剂体系的分散均匀性。
综上所述,本申请具有以下有益效果:
1、由于本申请采用主剂与油酸咪唑啉、硫脲、苯甲酸钠、非离子表面活性剂等助剂复配使用,在金属表面形成稳定的吸附层和疏水层,在高矿化度、高硫化氢和高二氧化碳条件下,与金属表面的结合力更强,体系不易崩溃,对腐蚀反应起到很好的抑制作用。
2、本申请中优选采用优化和调整主剂分子结构中R1、R2、R3取代基的种类组成,调节空间位阻大小,改善疏水层的化学状态,提高对腐蚀介质的隔离作用,抑制腐蚀反应物的渗透扩散。
3、采用本申请的制备方法制得的抗硫缓蚀剂在高矿化度、高硫化氢/二氧化碳条件下具有较好的抗腐蚀性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例
实施例1
本实施例的抗硫缓蚀剂,由如下重量的原料制成:溶剂200g、主剂50g、油酸咪唑啉20g、硫脲3.5g、苯甲酸钠1g、葡萄酸钙1.5g、非离子表面活性剂2g、抗氧剂1.5g。
其中,非离子表面活性剂为山梨醇酐脂肪酸酯。抗氧剂为叔丁基对苯二酚。溶剂由水、乙醇按质量比2:1组成。
本实施例的主剂,结构式如下所示:
本实施例的主剂,采用如下步骤的方法制得:
1)、向四口烧瓶内加入1mol3,4-二甲基吡啶,0.05mol四丁基溴化铵混合均匀制得反应底液;
2)、将反应底液加热至120℃,取1.2mol4-溴-1-茚酮在不断搅拌下缓慢加入反应底液内,然后升温至150℃恒温反应3.5h即得,收率88.6%。
本实施例的抗硫缓蚀剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:将配方量的溶剂、主剂、油酸咪唑啉、硫脲、苯甲酸钠、葡萄酸钙混合均匀制得中间液;S2:将中间液加热至65℃,加入非离子表面活性剂、抗氧剂以500rpm的搅拌速度混合20min,冷却至室温即得。
实施例2
本实施例的抗硫缓蚀剂,由如下重量的原料制成:溶剂150g、主剂65g、油酸咪唑啉15g、硫脲5g、苯甲酸钠2g、葡萄酸钙0.8g、非离子表面活性剂5g、抗氧剂3g。
其中,非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。抗氧剂为叔丁基对苯二酚。溶剂由水、乙醇按质量比5:1组成。
本实施例的主剂,结构式如下所示:
本实施例的主剂,采用如下步骤的方法制得:
1)、向四口烧瓶内加入1mol3-甲基-5-乙基吡啶,0.05mol四丁基溴化铵混合均匀制得反应底液;
2)、将反应底液加热至100℃,取1.2mol4-溴-1-茚酮在不断搅拌下缓慢加入反应底液内,然后升温至160℃恒温反应5h即得,收率85.3%。
本实施例的抗硫缓蚀剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:将配方量的溶剂、主剂、油酸咪唑啉、硫脲、苯甲酸钠、葡萄酸钙混合均匀制得中间液;S2:将中间液加热至50℃,加入非离子表面活性剂、抗氧剂以500rpm的搅拌速度混合20min,冷却至室温即得。
实施例3
本实施例的抗硫缓蚀剂,由如下重量的原料制成:溶剂180g、主剂60g、油酸咪唑啉16.5g、硫脲4g、苯甲酸钠1.5g、葡萄酸钙1.2g、非离子表面活性剂3.5g、抗氧剂2g。
其中,非离子表面活性剂为烷基醇聚氧乙烯醚。抗氧剂为叔丁基对苯二酚。溶剂由水、乙醇按质量比3:1组成。
本实施例的主剂,结构式如下所示:
本实施例的主剂,采用如下步骤的方法制得:
1)、向四口烧瓶内加入1mol4-正戊基吡啶,0.05mol四丁基溴化铵混合均匀制得反应底液;
2)、将反应底液加热至110℃,取1.2mol4-溴-1-茚酮在不断搅拌下缓慢加入反应底液内,然后升温至155℃恒温反应4h即得,收率83.2%。
本实施例的抗硫缓蚀剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:将配方量的溶剂、主剂、油酸咪唑啉、硫脲、苯甲酸钠、葡萄酸钙混合均匀制得中间液;S2:将中间液加热至55℃,加入非离子表面活性剂、抗氧剂以500rpm的搅拌速度混合20min,冷却至室温即得。
实施例4
本实施例与实施例3的不同之处在于:本实施例的主剂,采用如下步骤的方法制得:
1)、向四口烧瓶内加入1mol4-正戊基吡啶,0.05mol四丁基溴化铵混合均匀制得反应底液;
2)、将反应底液加热至110℃,取1.2mol4-溴-1-茚酮、0.2mol二甲基亚砜在不断搅拌下缓慢加入反应底液内,然后升温至155℃恒温反应4h即得,收率87.1%。
本实施例的抗硫缓蚀剂的原料配方用量与实施例3相同。
本实施例的主剂与实施例3相同。
本实施例的抗硫缓蚀剂的制备方法与实施例3相同。
实施例5
本实施例与实施例3的不同之处在于:本实施例的主剂,采用如下步骤的方法制得:
1)、向四口烧瓶内加入1mol4-正戊基吡啶,0.05mol四丁基溴化铵混合均匀制得反应底液;
2)、将反应底液加热至110℃,取1.2mol4-溴-1-茚酮、0.1mol二甲基亚砜在不断搅拌下缓慢加入反应底液内,然后升温至155℃恒温反应4h即得,收率88.5%。
本实施例的抗硫缓蚀剂的原料配方用量与实施例3相同。
本实施例的主剂与实施例3相同。
本实施例的抗硫缓蚀剂的制备方法与实施例3相同。
实施例6
本实施例的抗硫缓蚀剂与实施例5的不同之处在于:原料中还包括有0.5g的水合肼,其余的与实施例5中相同。
本实施例的主剂与实施例5相同。
本实施例的主剂的制备方法与实施例5相同。
本实施例的抗硫缓蚀剂的制备方法与实施例5相同。
实施例7
本实施例的抗硫缓蚀剂与实施例5的不同之处在于:原料中还包括有1g的水合肼,其余的与实施例5中相同。
本实施例的主剂与实施例5相同。
本实施例的主剂的制备方法与实施例5相同。
本实施例的抗硫缓蚀剂的制备方法与实施例5相同。
实施例8
本实施例与实施例7的不同之处在于:本实施例的抗硫缓蚀剂的制备方法,包括如下步骤:S1:将配方量的溶剂、主剂、油酸咪唑啉、硫脲、苯甲酸钠、葡萄酸钙混合均匀制得中间液;S2:将中间液加热至55℃,加入非离子表面活性剂、抗氧剂以200rpm的搅拌速度混合15min,冷却至室温即得。
本实施例的抗硫缓蚀剂的原料配方用量与实施例7相同。
本实施例的主剂与实施例7相同。
本实施例的主剂的制备方法与实施例7相同。
实施例9
本实施例与实施例7的不同之处在于:
本实施例的抗硫缓蚀剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:将配方量的溶剂、主剂、油酸咪唑啉、硫脲、苯甲酸钠、葡萄酸钙混合均匀制得中间液;S2:将中间液加热至55℃,加入非离子表面活性剂、抗氧剂以350rpm的搅拌速度混合10min,冷却至室温即得。
本实施例的抗硫缓蚀剂的原料配方用量与实施例7相同。
本实施例的主剂与实施例7相同。
本实施例的主剂的制备方法与实施例7相同。
对比例
对比例1
本对比例的抗硫缓蚀剂,由如下重量的原料制成:溶剂200g、油酸咪唑啉70g、硫脲3.5g、苯甲酸钠1g、葡萄酸钙1.5g、非离子表面活性剂2g、抗氧剂1.5g。
其中,非离子表面活性剂为山梨醇酐脂肪酸酯。抗氧剂为叔丁基对苯二酚。溶剂由水、乙醇按质量比2:1组成。
本对比例的抗硫缓蚀剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:将配方量的溶剂、油酸咪唑啉、硫脲、苯甲酸钠、葡萄酸钙混合均匀制得中间液;
S2:将中间液加热至65℃,加入非离子表面活性剂、抗氧剂以500rpm的搅拌速度混合20min,冷却至室温即得。
对比例2
本对比例的抗硫缓蚀剂,由如下重量的原料制成:溶剂200g、主剂20g、油酸咪唑啉50g、硫脲3.5g、苯甲酸钠1g、葡萄酸钙1.5g、非离子表面活性剂2g、抗氧剂1.5g。
其中,非离子表面活性剂为山梨醇酐脂肪酸酯。抗氧剂为叔丁基对苯二酚。溶剂由水、乙醇按质量比2:1组成。
本对比例的主剂与实施例1相同。
本对比例的主剂的制备方法与实施例1相同。
本对比例的抗硫缓蚀剂的制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例的抗硫缓蚀剂,由如下重量的原料制成:溶剂202g、主剂50g、油酸咪唑啉20g、硫脲3.5g、苯甲酸钠1g、葡萄酸钙1.5g、非离子表面活性剂10g、抗氧剂1.5g。
其中,非离子表面活性剂为山梨醇酐脂肪酸酯。抗氧剂为叔丁基对苯二酚。溶剂由水、乙醇按质量比2:1组成。
本对比例的主剂与实施例1相同。
本对比例的主剂的制备方法与实施例1相同。
本对比例的抗硫缓蚀剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:将配方量的溶剂、主剂、油酸咪唑啉、硫脲、苯甲酸钠、葡萄酸钙混合均匀制得中间液;S2:将中间液加热至65℃,加入抗氧剂以500rpm的搅拌速度混合20min,冷却至室温即得。
对比例4
本对比例的抗硫缓蚀剂,由如下重量的原料制成:溶剂200g、主剂50g、油酸咪唑啉20g、硫脲3.5g、苯甲酸钠1g、葡萄酸钙1.5g、非离子表面活性剂2g、抗氧剂1.5g。
其中,非离子表面活性剂为山梨醇酐脂肪酸酯。抗氧剂为叔丁基对苯二酚。溶剂由水、乙醇按质量比2:1组成。
本对比例的主剂为4-正戊基吡啶。
本对比例的抗硫缓蚀剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:将配方量的溶剂、主剂、油酸咪唑啉、硫脲、苯甲酸钠、葡萄酸钙混合均匀制得中间液;S2:将中间液加热至65℃,加入非离子表面活性剂、抗氧剂以500rpm的搅拌速度混合20min,冷却至室温即得。
对比例5
本对比例与实施例1的不同之处在于:本对比例的主剂,结构式如下所示:
本对比例的主剂,采用如下步骤的方法制得:
1)、向四口烧瓶内加入1mol4-硝基吡啶,0.05mol四丁基溴化铵混合均匀制得反应底液;
2)、将反应底液加热至110℃,取1.2mol4-溴-1-茚酮在不断搅拌下缓慢加入反应底液内,然后升温至155℃恒温反应4h即得。
本对比例的抗硫缓蚀剂的原料配方用量与实施例1相同。
本对比例的抗硫缓蚀剂的制备方法与实施例1相同。
性能检测试验
检测方法
采用动态挂片失重法对缓蚀剂的金属动态缓蚀率进行测试,实验条件为:实验温度75℃,实验时间72h,实验介质为高矿化水,pH为5.7,实验前在实验介质内以0.3MPa压力充硫化氢气体3min,以0.6MPa压力充二氧化碳气体3min;
取实施例1-9以及对比例1-5的抗硫缓蚀剂加入实验介质内,抗硫缓蚀剂的浓度为50ppm/L,然后将洁净金属片浸入实验介质中,计算加抗硫缓蚀剂后水样的腐蚀速率V;
设置空白实验组,空白实验组的实验介质内未添加抗硫缓蚀剂,计算未加抗硫缓蚀剂后水样的腐蚀速率V0;
计算缓蚀率,缓蚀率(%)=V0-V/V0×100%,测试结果如表1所示。
表1实施例1-9以及对比例1-5的抗硫缓蚀剂性能测试数据
序号 | 缓释率(%) |
实施例1 | 91.3 |
实施例2 | 92.6 |
实施例3 | 93.5 |
实施例4 | 93.8 |
实施例5 | 93.6 |
实施例6 | 94.1 |
实施例7 | 94.6 |
实施例8 | 95.8 |
实施例9 | 95.5 |
对比例1 | 70.2 |
对比例2 | 75.3 |
对比例3 | 88.1 |
对比例4 | 80.6 |
对比例5 | 85.5 |
分析实施例1-3以及对比例1-2并结合表1可以看出,采用本申请的主剂与油酸咪唑啉、硫脲、苯甲酸钠、葡萄酸钙、非离子表面活性剂、抗氧剂等组分复配使用,具有优良的缓蚀性能,实施例3的缓蚀率可达93.5%,远远高于实施例1中未添加主剂,仅使用常规缓蚀剂油酸咪唑啉的缓蚀率。对比例2中选用较多的油酸咪唑啉,较少的主剂,腐蚀速率大大提高,耐腐蚀性能下降。
分析实施例4-5并结合表1可以看出,优化和调整主剂的合成工艺,采用二甲基亚砜作为催化组分,提高了主剂的收率,节约生产成本。
分析实施例6-7、实施例8-9并结合表1可以看出,原料中加入水合肼后,可以降低氧自由基对吸附层结构的破坏作用,提高缓蚀剂体系的稳定性。并且,优化和调整步骤S2中的混合工艺,使得各组分能够充分混合,有助于在金属表面形成稳定均匀的缓蚀吸附层,提升缓蚀效果。
分析实施例1-3、对比例3-5并结合表1可以看出,非离子表面活性剂对整个体系起到关键作用,能将介质的表面张力调整至适合的大小,有助于金属表面吸附层的稳定形成,可以看出实施例1相较于对比例3的缓蚀率提升了约3.6%。
另外,调整主剂分子结构中吡啶环上的取代基种类,进而改善吸附层与疏水层的结构状态,可以看出,当吡啶环4位取代戊烷基时,缓蚀率可达93.5%,而对比例4中选用4-正戊基吡啶时,缓蚀率相较于实施例1下降约11.7%,这可能是由于对比例4的主剂分子与金属表面形成的吸附层结合力差,不能稳定存在。而对比例5中吡啶环的取代基为硝基时,缓蚀率也大幅下降,这可能是由于形成的缓释体系对腐蚀介质迁移抑制作用较差,整体的缓蚀率下降。
综合来看,本申请的抗硫缓蚀剂采用特殊分子结构的主剂与油酸咪唑啉、硫脲、苯甲酸钠、葡萄酸钙、非离子表面活性剂等组分复配使用,可以在金属表面吸附结合形成稳定的吸附层结构,具有非常好的缓蚀效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
3.根据权利要求2所述的一种抗硫缓蚀剂,其特征在于,所述步骤1)中,还加入有二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的一种抗硫缓蚀剂,其特征在于,所述溶剂由水、乙醇按质量比(3-5):1组成。
5.根据权利要求1所述的一种抗硫缓蚀剂,其特征在于,所述非离子表面活性剂为山梨醇酐脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种抗硫缓蚀剂,其特征在于,所述主剂与非离子表面活性剂的质量比为(13-17):1。
7.根据权利要求1所述的一种抗硫缓蚀剂,其特征在于,所述原料中还包括0.5-1重量份数的水合肼。
8.一种如权利要求1-6任一所述的抗硫缓蚀剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:将配方量的溶剂、主剂、油酸咪唑啉、硫脲、苯甲酸钠、葡萄酸钙混合均匀制得中间液;
S2:将中间液加热至50-65℃,加入非离子表面活性剂、抗氧剂混合均匀,冷却后即得。
9.根据权利要求8所述的一种抗硫缓蚀剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,混合均匀是以200-350rpm/min的搅拌速度混合10-15min。
10.根据权利要求8所述的一种抗硫缓蚀剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中还包括加入水合肼的步骤。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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