CN115807230A - 一种耐高温co2缓蚀剂、其制备方法以及复合型缓蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐高温CO₂缓蚀剂、其制备方法以及复合型缓蚀剂，通过将含氟吡啶羧酸与有机多胺合成咪唑啉环，然后利用长链烷基硫代脲与咪唑啉环侧链的端胺基缩合封端，得到具有不对称端基咪唑啉缓蚀剂。所述耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂利用含氟吡啶与咪唑啉的协同吸附阻隔作用，可以提高咪唑啉缓蚀剂在高温下的缓蚀性能。

Description

一种耐高温CO2缓蚀剂、其制备方法以及复合型缓蚀剂

技术领域

本发明涉及油气田腐蚀防护领域，具体涉及一种耐高温CO₂缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

碳钢因其低成本，高强度和其他一些出色的机械性能而成为油气行业中使用的最广泛材料。但是仍然存在一些性能限制，例如当暴露于富含二氧化碳和氯离子的环境中时容易受到腐蚀。有研究表明在相同pH值下，溶解在油田采出水中的CO₂对管线钢的腐蚀要大于盐酸。另外，随着油田开发深度的增加和稠油热采技术的逐步普及，油田的温度逐渐升高。温度的上升也会加剧油田环境中碳钢的腐蚀，通常需要添加缓蚀剂来延缓设备的腐蚀。咪唑啉缓蚀剂由于其低毒性和优异的缓蚀性能受到广泛关注，但是随着油气田的开采环境更为苛刻，目前市场上广泛使用的长链烷基咪唑啉缓蚀剂在高温腐蚀介质中缓蚀性能大幅降低甚至直接失效。

西安石油大学大学宋绍富等研究了温度在40℃-100℃范围内缓蚀性能较好的油酸咪唑啉分子缓蚀性能随温度变化，结果表明随着温度的上升，缓蚀剂分子性能呈现明显的下降趋势，当温度为60℃时缓蚀效率达到79.94％，而温度上升到100℃时，缓蚀效率降至63.01％，性能显著降低。辽宁石油化工大学魏显达等在《油酸咪唑啉缓蚀剂对20钢减黏顶水介质中缓蚀性能评价》一文中研究了温度在40-100℃范围内咪唑啉缓蚀剂在减黏顶水介质中的缓蚀性能，结果表明40℃时咪唑啉缓蚀剂很好的抑制了腐蚀，缓蚀效率达到83％，提高试验温度时发现缓蚀剂的缓蚀性能呈现明显的下降趋势，当温度为100℃时，缓蚀率下降到73.2％，性能较差。通过文献调研发现温度已经成为限制咪唑啉缓蚀剂性能最主要的因素。

专利CN110359053A公开了一种复合型咪唑啉季铵盐缓蚀剂及其制备方法，原料包括油酸、四乙烯五胺、季铵化试剂、十二烷基苯磺酸钠、碘化钾，所述油酸和四乙烯五胺反应得到咪唑啉中间体，然后再与季铵化试剂反应得到的咪唑啉季铵盐缓蚀剂，所述复合型咪唑啉季铵盐缓蚀剂是由咪唑啉季铵盐缓蚀剂复配十二烷基苯磺酸钠和碘化钾得到的。将此复合型咪唑啉季铵盐缓蚀剂采用挂片失重法在酸性介质中测试，60℃下的缓蚀剂为85％至91％，但未见高温下的测试数据。

专利CN104513205B公开了一种咪唑啉耐高温缓蚀剂及其制备方法，其中，所述制备方法包括：(1)在70-90℃下将有机酸、二乙烯三胺、二甲苯混和均匀，升温至150-170℃，反应1.5-2.5h，进一步升温至175-185℃，反应1.5-2.5h，再升温至180-210℃反应1.5-2.5h，当冷凝管中无水滴出现时，将反应体系冷却至100-120℃，蒸馏除去二甲苯和二乙烯三胺，室温下冷却至35-45℃，得到咪唑啉中间体；(2)加入三乙胺，混合均匀后滴加含氟烷基磺酰氟，升温至50-55℃，反应22-26h，得到咪唑啉耐高温缓蚀剂。经测试，制备的油酸咪唑啉缓蚀剂在试验温度120℃下的缓释效率不高于81％。

由上述现有技术可知，目前存在的咪唑啉缓蚀剂由于分子结构的局限性，在不同温度下无法保持缓蚀效率的稳定性，而且在高温下缓释效率较低。因此，如何开发一种能够在油田高温环境下服役而且缓蚀效率高的咪唑啉缓蚀剂，是亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术的局限性，本发明提供一种耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂，通过将含氟吡啶羧酸与有机多胺合成咪唑啉环，然后利用长链烷基硫代脲与咪唑啉环侧链的端胺基缩合封端，得到具有不对称端基咪唑啉缓蚀剂。所述耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂利用含氟吡啶与咪唑啉的协同吸附阻隔作用，可以提高咪唑啉缓蚀剂在高温下的缓蚀性能。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂，具有如下分子结构(公式1所示)：

其中，m为不小于0的整数，n＝0或2。

进一步地，在所述公式I中，所述m的值为1、11、17中的任何一种。

本发明经过理论和试验研究均表明，具有公式I的这种分子设计可以提高咪唑啉缓蚀剂在高温下的缓蚀性能。通过利用含氟吡啶与咪唑啉的协同吸附阻隔作用。

进一步地，所述耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂在120℃下的缓释效率达到80％以上，优选85％以上。

本发明还提供一种所述耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1：将含氟吡啶羧酸与有机多胺反应，得到咪唑啉中间体；

S2：将所述咪唑啉中间体与长链烷基硫代脲反应，得到具有不对称端基咪唑啉缓蚀剂。

进一步地，所述方法包括以下步骤：

S1：将含氟吡啶羧酸与有机多胺在120-140℃的温度下经历酰胺化反应，然后升温至180-200℃进行脱水环化反应2-4小时，得到咪唑啉中间体；

S2：将上述反应体系冷却至100-140℃后，加入长链烷基硫代脲继续反应1-3小时，即可得到具有不对称端基咪唑啉缓蚀剂。

进一步地，所述含氟吡啶羧酸与所述有机多胺的摩尔比为1:1.05。如果所述有机胺过量(小于1:1.05)，则所述咪唑啉中间体的产率增大，但过量太多酰胺化反应不充分，导致生成中间副产物酰胺。

进一步地，所述咪唑啉中间体与所述长链烷基硫代脲的摩尔比为1:1.1。

进一步地，所述有机多胺为四乙烯五胺或二乙烯三胺，优选四乙烯五胺。

进一步地，所述长链烷基羧酸为乙基硫脲、十二烷基硫脲、硬脂烷基硫脲中的一种或两种以上。优选地，所述长链烷基羧酸为硬脂烷基硫脲。

本发明还提供一种复合型缓蚀剂，其由所述咪唑啉缓蚀剂与巯基醇、不饱和醇、卤素化合物中的一种或者几种复配得到，可进一步提高所述硫脲基咪唑啉缓蚀剂的耐高温性能。

进一步地，所述巯基醇巯基乙醇；所述不饱和醇为丙炔醇；所述卤素化合物为碘化物。

进一步地，复配时，所述咪唑啉缓蚀剂的用量为10-30％；所述巯基醇的用量为0-8％，所述不饱和醇的用量为0-5％，所述卤素化合物为0-5％，基于所述复合型缓蚀剂的总质量计。

本发明的所述耐高温CO₂缓蚀剂和包含其的复合型缓蚀剂，可作为油田缓蚀剂或酸洗环境下金属设备的保护剂，在服役温度为120-150℃下，缓蚀效率达到92％以上，具有非常优异的耐高温缓蚀性能。

本发明的有益结果为：

(1)本发明提供一种新型耐高温CO₂腐蚀介质的咪唑啉缓蚀剂，利用协同吸附作用，首先以含氟吡啶羧酸和有机多胺合成咪唑啉环，然后利用长链烷基硫代脲与咪唑啉环侧链的胺基缩合封端，得到在高温CO₂腐蚀介质中具有优异性能的咪唑啉缓蚀剂，在高温下具有非常强的缓蚀性能。

(2)合成工艺简单，缓蚀效果良好，适用于N80低碳钢的腐蚀防护，在120℃的高温条件下依然保持优良的缓蚀性能，能有效的防止在高温CO₂环境中碳钢的腐蚀，缓蚀效率在80％以上。

(3)将所述耐高温CO₂缓蚀剂组作为缓蚀主剂与增效剂复配可进一步提高缓蚀剂在高温环境下的缓蚀性能，在120-150℃高温下缓蚀效率基本可维持在90％以上。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂，公式I的分子结构中，m＝11，制备方法如下：

S1：在三口烧瓶中加入固体3-氟吡啶-2-甲酸和二乙烯三胺以及适量的二甲苯携水剂，加入几粒沸石，在120℃下酰胺化4个小时，然后进一步升温到220℃脱水环化2个小时，得到咪唑啉中间体，其中，3-氟吡啶-2-甲酸与二乙烯三胺的摩尔比为1:1.05；

S2：将上述反应体系冷却至100℃后，加入与3-氟吡啶-2-甲酸的用量等摩尔比的十二烷基硫脲继续反应2小时，反应完成后旋蒸除去水和二甲苯，即可得到具有不对称端基咪唑啉缓蚀剂。

实施例2

一种耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂，公式I的分子结构中，m＝1，制备方法如下：

S1：在三口烧瓶中加入固体3-氟吡啶-2-甲酸和四乙烯五胺以及适量的二甲苯携水剂，加入几粒沸石，在120℃下酰胺化4个小时，然后进一步升温到220℃脱水环化2个小时，得到咪唑啉中间体，其中，3-氟吡啶-2-甲酸与四乙烯五胺的摩尔比为1:1.05；

S2：将上述反应体系冷却至100℃后，加入与3-氟吡啶-2-甲酸的用量等摩尔比的乙基硫脲继续反应2小时，反应完成后旋蒸除去水和二甲苯，即可得到具有不对称端基咪唑啉缓蚀剂。

实施例3

一种耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂，公式I的分子结构中，m＝11，制备方法如下：

S1：在三口烧瓶中加入固体3-氟吡啶-2-甲酸和四乙烯五胺以及适量的二甲苯携水剂，加入几粒沸石，在120℃下酰胺化4个小时，然后进一步升温到220℃脱水环化2个小时，得到咪唑啉中间体，其中，3-氟吡啶-2-甲酸与四乙烯五胺的摩尔比为1:1.05；

S2：将上述反应体系冷却至100℃后，加入与3-氟吡啶-2-甲酸的用量等摩尔比的十二烷基硫脲继续反应2小时，反应完成后旋蒸除去水和二甲苯，即可得到具有不对称端基咪唑啉缓蚀剂。

实施例4

一种耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂，公式I的分子结构中，m＝17，制备方法如下：

S1：在三口烧瓶中加入固体3-氟吡啶-2-甲酸和四乙烯五胺以及适量的二甲苯携水剂，加入几粒沸石，在140℃下酰胺化4个小时，然后进一步升温到220℃脱水环化2个小时，得到咪唑啉中间体，其中，3-氟吡啶-2-甲酸与四乙烯五胺的摩尔比为1:1.05；

S2：将上述反应体系冷却至100℃后，加入与3-氟吡啶-2-甲酸的用量等摩尔比的硬脂烷基硫脲继续反应2小时，反应完成后旋蒸除去水和二甲苯，即可得到具有不对称端基咪唑啉缓蚀剂。

实施例5

在实施例4中合成的耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂中加入巯基乙醇复配成复合型缓蚀剂，其中巯基乙醇与咪唑啉的质量比为1:4。

实施例6

在实施例4中合成的耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂中加入丙炔醇复配成复合型缓蚀剂，其中丙炔醇与咪唑啉的质量比为1:4。

实施例7

在实施例4中合成的耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂中加入碘化钾复配成复合型缓蚀剂，其中碘化钾与咪唑啉的质量比为1:4。

实施例8

在实施例4中合成的耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂中加入巯基乙醇、碘化钾和丙炔醇复配成复合型缓蚀剂，其中巯基乙醇、碘化钾、丙炔醇与咪唑啉的质量比为1:1:1:4。

测试例

采用失重法对缓蚀剂分子进行性能评价。

实验装置：高压釜

实验温度：120℃、150℃

实验时间：24h

腐蚀材料：N80钢

腐蚀介质：3％的NaCl溶液中通入1MPa CO₂，并添加浓度200mg/L的不同缓蚀剂的混合体系。

以市售的妥油酸二乙烯三胺咪唑啉作为对比例。

失重法的具体操作步骤如下：

将高压釜内部洗净，然后在配制好的3％NaCl溶液中加入对应量的缓蚀剂，然后将洗好的N80钢金属挂片悬挂浸没在腐蚀溶液中，然后通CO₂气体半小时除去高压釜内的氧气，将高压釜加热到实验所需的温度，通入1MPa CO₂气体，腐蚀24小时后取出挂片，依次用水洗、醇洗、丙酮洗涤挂片后用冷风吹干。称量质量并计算腐蚀速率和缓蚀率，得到相关的测试结果如表1所示。

腐蚀速率计算方法如下：

式中Δm为腐蚀前后的质量损失，单位g，S是挂片的面积，单位cm²，t是实验时间，单位为h。

缓蚀效率计算公式如下：η＝(V₀-V_inh)/V₀，式中V₀为不添加缓蚀剂空白的腐蚀速率，V_inh为添加了缓蚀剂后的腐蚀速率，单位毫米/年(mm/a)。

表1失重测试结果表

由表1可以看出，本发明实施例1-4所合成的耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂缓蚀剂在120℃下，1MPaCO₂实验条件下的缓蚀效率略有差别，但是总体缓蚀效率保持在较高水平，是性能优良的缓蚀剂，证明了本发明的耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂单独使用时，在高温苛刻条件下仍然具有很好的缓蚀性能。

进一步分析实施例5-7可知，将增效剂与作为缓蚀主剂的耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂复配后性能有显著提升，其中增效剂与主剂之间的协同效应顺序为丙炔醇>巯基乙醇>I^-，且由实施例8可知三种增效剂(巯基乙醇、碘化钾、丙炔醇)，同时与缓蚀主剂复配后得到的复合型缓蚀剂性能最好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂，其特征在于，所述耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂具有如下分子结构：

其中，m为不小于0的整数，n＝0或2。

2.根据权利要求1所述的耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂，其特征在于，所述m的值为1、11、17中的任何一种。

3.一种根据前述权利要求1或2所述的耐高温CO₂咪唑啉缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：将含氟吡啶羧酸与有机多胺在120-140℃的温度下经历酰胺化反应，然后升温至180-200℃进行脱水环化反应2-4小时，得到咪唑啉中间体；

S2：将上述反应体系冷却至100-140℃后，加入长链烷基硫代脲继续反应1-3小时，即可得到具有不对称端基咪唑啉缓蚀剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含氟吡啶羧酸与所述有机多胺的摩尔比为1:1.05。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑啉中间体与所述长链烷基硫代脲的摩尔比为1:1.1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机多胺为四乙烯五胺或二乙烯三胺。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基羧酸为乙基硫脲、十二烷基硫脲、硬脂烷基硫脲中的一种或两种以上。

8.一种复合型缓蚀剂，其特征在于，其通过将所述咪唑啉缓蚀剂与巯基醇、不饱和醇、卤素化合物中的一种或者几种复配得到。

9.根据权利要求8所述的复合型缓蚀剂，其特征在于，所述巯基醇巯基乙醇，所述不饱和醇为丙炔醇，所述卤素化合物为碘化物。

10.根据权利要求9所述的复合型缓蚀剂，其特征在于，复配时，所述咪唑啉缓蚀剂的用量为10-30％；所述巯基醇的用量为0-8％，所述不饱和醇的用量为0-5％，所述卤素化合物为0-5％，基于所述复合型缓蚀剂的总质量计。