CN101818350A - 一种抗油井金属设备腐蚀的缓蚀剂、制备方法及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于油田缓蚀剂领域，具体涉及一种抗油井金属设备腐蚀的缓蚀剂、制备方法及其使用方法。该缓蚀剂以其重量为基准含有油酸双咪唑啉：5～20wt％；乳酸：3～9wt％；乙醇：5～30wt％；其余为水，总重量满足100％。具体步骤为：将乳酸和乙醇加入到50-80℃的水中，混合均匀，然后加入油酸双咪唑啉，混合均匀，即得所需产品。本缓蚀剂用于控制油气设备腐蚀，以所述的腐蚀介质的重量为基准，所述的缓蚀剂用量为10ppm～50ppm。本产品大大提高了产品的防腐性能，用于油、气井设备，金属管道缓蚀。

Description

一种抗油井金属设备腐蚀的缓蚀剂、制备方法及其使用方法

技术领域

本发明属于油田缓蚀剂领域，具体涉及一种抗油井金属设备腐蚀的缓蚀剂、制备方法及其使用方法。

背景技术

近年来，随着经济的快速发展，我国对石油的需求越来越大，石油的生产已成为关系国民经济命脉的重要行业。然而在油田开发中后期，会产生大量的H₂S、CO₂、Cl^-、SO₄ ^2-等腐蚀介质，这些物质溶解在地下采出水中，形成酸性液体，对井下管柱造成腐蚀。石油管的失效统计分析表明，70％的石油管失效和腐蚀有关。根据中国腐蚀学会、中国石油学会、中国化工学会发布的资料，在石化行业，因腐蚀造成的损失占行业总产值的6％。而如果防腐蚀技术应用得当，腐蚀损失的30％～40％可得到挽回。

油田腐蚀通常具有如下特征：设备及其零部件处在高温、高压环境下；H₂、CO₂、N₂、H₂S和水分是油气田主要的腐蚀介质，此外还有液相的尿素、醋酸、甲醇、酚、含硫物质等；环境复杂，设备多处在在气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介质中。此外，油田设备还可能会受到微生物(如硫酸盐还原菌)的侵蚀和杂散电流的影响。因此影响油田设备腐蚀的因素多样，其造成的既有全面腐蚀，也有点蚀，此外还有缝隙腐蚀、电偶腐蚀及拉应力下的腐蚀破裂等。

在油田腐蚀中常见的腐蚀类型有以下几种：(1)CO₂腐蚀：CO₂广泛存在于空气中，CO₂溶解于水中生成碳酸，碳酸虽是弱酸，但其腐蚀性很强。当CO₂分压达到一定水平时，必然会引起石油管材的腐蚀破坏，腐蚀产物为疏松的保护性差的FeCO₃。CO₂腐蚀主要表现为坑蚀、点蚀状，在我国的华北、四川、塔里木、南海、江苏、中原等油田都曾出现过由于CO₂腐蚀穿孔，造成油管报废及被迫停井的事例。(2)氢腐蚀：在常温、常压下H₂并不腐蚀钢材，而在高压、高温下它对钢材却是一种比较常见的腐蚀性气体。H₂分子由于体积很小，具有很强的扩散能力，可溶入钢材中，与其他组分形成氢化物从而引起腐蚀，即氢脆现象。(3)硫化氢及硫化物的腐蚀：硫化氢在高温下能与钢中的Fe、Ni等化合生成FeS、NiS等化合物，并随着温度、压力的增高而加速。当H₂S与H₂混合使用时，H₂能使钢脱碳，H₂S与Fe化合生成输送的FeS层，从而造成设备腐蚀。同时这种FeS层被一定流速的工艺气体冲刷夹带到下游设备中，引起触媒失效等结果。(4)冲刷腐蚀：气泡、固体相随液流高速旋转，冲击设备表面，使设备表面局部区域发生磨损，产生局部电化学不均匀性，从而产生磨损腐蚀。(5)应力腐蚀开裂：设备由于承载或自重，在Cl^-、H₂S等作用下，发生的腐蚀开裂。包括应力腐蚀开裂(SCC)和硫化物应力腐蚀开裂(SSC)。

解决油田腐蚀对油田设备危害的最好方法是防患于未然，预防腐蚀。防腐蚀技术有防腐材料、防腐结构设计、电化学保护和缓蚀剂防护。由于使用缓蚀剂防护工艺简便、成本低廉、适用性强，目前被油田普遍采用。

早在本世纪初，人们发现自来水管内壁的垢层有很好的抑制腐蚀作用，除盐较净地自来水管反会引起管道的渗漏。40年代初，油气田开采过程中已有有效的缓蚀剂了。二战后，金属制品在储运过程中使用气相缓蚀剂的方法，已逐步得到了推广。如今缓蚀剂已在许多工业部门得到广泛的应用。

缓蚀剂种类繁多，依其成分为无机化合物还有有机化合物可分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂两大类。其中有机缓蚀剂包括醛类(如肉桂醛、糠醛、香草醛等)、咪唑衍生物(如咪唑啉、苯并三氮唑等)、杂环类(2-吲哚乙酸)和有机胺类(如各种有机胺盐和季铵盐)，此外还有松香衍生物、磺酸盐、亚胺乙酸衍生物及炔醇类等；。无机缓蚀剂主要为各种盐类，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、亚硝酸盐、锌盐、硅酸盐等。

目前针对油田缓蚀的研究也主要集中在以上列举的几种缓蚀剂方面，例如美国专利US2,758,970使用了松香胺缓解酸性介质中金属材料(如钢铁、铝、锌等)的腐蚀。美国专利US3,992,313与US4,104,303公开了使用硫脲作为主要成分，以抑制酸性环境中钢铁的腐蚀。美国专利US7,632,458B2提供了一种由癸二酸、三乙醇胺及膦酸盐配合使用，以减少闭环系统中金属设备腐蚀的有效方法。US6,056,896公开了一种使用寡聚芳香胺阻止金属腐蚀的方法。美国专利US5,002,697提供的缓蚀剂是由钼酸盐和丙烯酰胺衍生物复配而成。美国专利US4,529,572提供的缓蚀剂主要成分为一种含锌聚合物和丙烯酸-乙醛共聚物的混合物，其中共聚物分子量为500-10000，Zn∶共聚物摩尔比为1∶1-1∶6。世界专利WO/2008/013534主要针对尿素生产过程中的设备腐蚀情况，其主要成分为钨酸盐。英国专利UK2,112,370公开了一种减少钢铁腐蚀的缓蚀剂，其主要有成分为2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)。日本专利JP11,293,149公开了一种含壳聚糖的缓蚀剂可在金属表面(尤其是铝)形成一层致密的防护膜，从而起到缓蚀的作用。中国专利公开号CN1048416A公开了一种高效盐酸酸洗缓蚀剂生产工艺，该缓蚀剂由油酸、氯化苄、多烯多胺和二四苯等酰胺反应而成，可有效阻止金属表面腐蚀。中国专利授权公告号CN100453703C公开了一种控制二氧化碳腐蚀的缓蚀剂，其有效组分为油酸咪唑啉、硫脲、聚乙烯醚、异丙醇等。

目前普遍使用的缓蚀剂主要成分大多为有机物，如有机胺及其衍生物、季铵盐类、炔醇类化合物、咪唑啉及其盐等。其中咪唑啉及其盐类由于对铜、铁等有较好的缓蚀效果且毒性较低，在油气开采中得到了广泛的应用，然而咪唑啉类缓蚀剂单独使用时效果较差，有关油酸双咪唑啉合成及使用的研究也未见报道，因此限制了油酸双咪唑啉在油田设备缓蚀方面的推广应用。因此寻求开发一种以油酸双咪唑啉为主要成分的缓蚀剂将具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗油井金属设备腐蚀的缓蚀剂、制备方法及其使用方法。

为实现上述目的，本发明提出的抗油井金属设备腐蚀的缓蚀剂，由油酸双咪唑啉、乳酸、乙醇和水组成，其组分的重量百分比为：

组分                        重量百分比wt％

油酸双咪唑啉                5wt％～20wt％

乳酸                        3wt％～9wt％

乙醇                        5wt％～30wt％

其余为水，其总重量满足100％。

本发明中，所述油酸双咪唑啉由油酸和四乙烯五胺合成，其结构式为：

本发明提出的抗油井金属设备腐蚀的缓蚀剂的制备方法，具体步骤如下：将乳酸和乙醇加入到50-80℃的水中，混合均匀，然后加入油酸双咪唑啉，混合均匀，即得所需产品。

本发明中，所述油酸双咪唑啉的制备方法，具体如下：将油酸放入反应容器中，在回流冷凝并搅拌条件下，加入四乙烯五胺，油酸与四乙烯五胺的重量比为1∶1～3∶1，在100℃～130℃温度下，在200转/分-300转/分条件下反应2～4h，然后在180℃～250℃温度下下反应3～5h，最后降温至70～100℃，即得所无需产品。

本发明中，油酸和四乙烯五胺的重量比优选为1∶1～2∶1。

本发明提出的抗油井金属设备腐蚀的缓蚀剂的使用方法，将缓蚀剂用于控制油气设备腐蚀，以所述腐蚀介质的重量为基准，所述缓蚀剂的加入量为10ppm～50ppm。

本发明提供的缓蚀剂中，具有含氮五元环结构的油酸双咪唑啉中季胺基团上的N⁺具有很强的正电性，可以吸附金属表面多余的电子，而形成比较稳定的膜，同时极性基团的中心原子N的孤对电子与钢铁表面的空d轨道形成稳定的配位键，提高钢铁在腐蚀介质中的阳极活化能，从而降低阳极的腐蚀速率，并且油酸双咪唑啉分子中的长链烷其可在金属表面形成一层厚的疏水膜，阻止腐蚀介质与金属表面接触。但由于咪唑啉自身形成的吸附膜有较大空隙，故本发明中添加乳酸，使聚合物膜更加稳定紧密，起到协同保护缓蚀剂的作用。

具体实施方式

本发明提供的缓蚀剂可以用于控制油气设备腐蚀，所述缓蚀剂的使用量优选为10ppm～50ppm。

本发明提供的缓蚀剂的制备方法包括将油酸与四乙烯五胺反应得到油酸双咪唑啉；将油酸双咪唑啉与缓蚀剂的其它成分混合均匀。

所述油酸双咪唑啉的制备过程包括将油酸放入反应容器中，在回流冷凝并搅拌的条件下加入四乙烯五胺，在100℃-130℃反应2-4h，然后在180℃-250℃下反应3-5h，最后降温至70-100℃得到油酸双咪唑啉。所述油酸和四乙烯五胺用量的重量比优选为1-2。也可将油酸加入四乙烯五胺中。

将乙醇与乳酸加入50-80℃的水中，待其完全溶解后，加入油酸双咪唑啉，混合均匀后即得到本发明提供的缓蚀剂。

下面通过一系列具体的实施例来进一步详细描述本发明。

实施例1本实施例用于制备腐蚀介质。

称取7.35g二水氯化钙(CaCl2·2H2O)、4.93g氯化钠(NaCl)溶于约7L水中，完全溶解后混匀；另称取1.68g碳酸氢钠(NaHCO3)溶于约1L水中，完全溶解后混匀；将两溶液混匀后用水稀释到10.0L，混匀。

实施例2本实施例用于制备油酸双咪唑啉

将113g油酸加入500ml三口烧瓶中，在回流冷凝并搅拌的条件下，缓慢滴加76g四乙烯五胺，然后，接通电源，进行油浴加热，在110℃、250转/分条件下反应3h，接着在200℃条件下反应5h。之后，停止加热，降温至90℃，得到油酸双咪唑啉。

实施例3本实施例用于制备油酸双咪唑啉

将86g四乙烯五胺加入500ml三口烧瓶中，在回流冷凝并搅拌的条件下，缓慢滴加150g油酸，然后，接通电源，进行油浴加热，在110℃、250转/分条件下反应2.5h，接着在200℃条件下反应4.5h。之后，停止加热，降温至85℃，得到油酸双咪唑啉。

实施例4本实施例用于制备本发明的缓蚀剂

在70℃条件下将17.5g乙醇缓慢加入8g乳酸，待混匀后加入58.5g温度为70℃的水中，然后再加入实施例2中制得的16克油酸双咪唑啉，混合均匀即得本发明提供的缓蚀剂。

实施例5本实施例用于制备本发明的缓蚀剂

在70℃条件下将38g乙醇缓慢加入18g乳酸，待混匀后加入36g温度为70℃的水中，然后再加入实施例2中制得的8g油酸双咪唑啉，混合均匀即得本发明提供的缓蚀剂。

对比例1

该对比例用于测定实施例1制得的腐蚀介质对钢材的腐蚀速率。

将500g实施例1所述腐蚀介质放入烧杯中，恒温70℃，将尺寸为40mm×13mm×2mm的N80钢片放入其中，在70℃下反应24h，实验中每4h补水一次。根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5273-2000，测量钢片失重，并计算腐蚀速率。

结果如表1所示。

实施例6-8

实施例6-8用于测定本发明提供的缓蚀剂的缓蚀效果。

采用与对比例1相同的方法，不同的是在氯化钠溶液中分别加入0.005g、0.015g和0.025g实施例4制得的缓蚀剂。

根据测得的挂片失重由下式计算缓蚀率。

$r_{\mathrm{corr}}=\frac{8.76\×{10}^4\×(m-m_t)}{S_1\·t\·\mathrm{\ρ}}$

式中：r_corr—均匀腐蚀速率，mm/a；

m—试验前的试片重量，g；

m_t—试验后的试片重量，g；

S₁—试片的总面积，cm²；

ρ—试片材料的密度，g/cm³；

t—试验时间，h。

${\mathrm{\η}}_1=\frac{r_0-r_1}{r_0}\×100$

式中：η₁—缓蚀率，％；

r₀—空白试验中试片的腐蚀速率，mm/a；

r₁—加药试验中试片的腐蚀速率，mm/a；

实施例9～11

实施例9～11用于测定本发明提供的缓蚀剂的缓蚀效果。

采用与对比例1相同的方法，不同的是在氯化钠溶液中分别加入0.005g、0.015g和0.025g实施例5制得的缓蚀剂。

根据测得的挂片失重，采用与实施例6-8相同的方法计算缓蚀率。

结果如表2所示。

表2缓蚀剂缓蚀效果

实施例编号	缓蚀剂使用量(mg/L)	腐蚀率(mm/a)	缓蚀率(％)
				对比例1	0	9.82	-
实施例6	10	0.0425	99.57％
				实施例7	30	0.0334	99.66％
实施例8	50	0.0253	99.74％
				实施例9	10	0.0553	99.44％
实施例10	30	0.0427	99.57％
				实施例11	50	0.0285	99.71％

实验结果表2表明：本发明所提供的复合阻垢剂具有优良的缓解钢腐蚀的效果。

Claims (5)

1.一种抗油井金属设备腐蚀的缓蚀剂，其特征在于该缓蚀剂由油酸双咪唑啉、乳酸、乙醇和水组成，其组分的重量百分比为：

组分                重量百分比wt％

油酸双咪唑啉        5％～20％

乳酸                3％～9％

乙醇                5％～30％

其余为水，其总重量满足100％。

2.根据权利要求1所述的抗油井金属设备腐蚀的缓蚀剂，其特征在于油酸双咪唑啉由油酸和四乙烯五胺合成，其结构式为：

3.一种如权利要求1所述的抗油井金属设备腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将乳酸和乙醇加入到50-80℃的水中，混合均匀，然后加入油酸双咪唑啉，混合均匀，即得所需产品。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述油酸双咪唑啉的制备方法，具体如下：将油酸放入反应容器中，在回流冷凝并搅拌条件下，加入四乙烯五胺，油酸与四乙烯五胺的重量比为1∶1～3∶1，在100℃～130℃温度下，在200转/分-300转/分条件下反应2～4h，然后在180℃～250℃温度下下反应3～5h，最后降温至70～100℃，即得所无需产品。

5.一种如权利要求1所述抗油井金属设备腐蚀的缓蚀剂的使用方法，其特征在于将缓蚀剂用于控制油气设备腐蚀，以所述的腐蚀介质的重量为基准，所述的缓蚀剂用量为10ppm～50ppm。