CN104864267A - 一种可燃冰生成抑制剂及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可燃冰生成抑制剂，其包括含氟表面活性剂、脂肪醇聚烯醚、三氮唑类化合物、缩水甘油醚类活性剂、消泡剂、二元复合渗透剂、季铵盐阳离子聚合物、添加剂、含氮多元羧酸、界面接触助剂和有机溶剂；该抑制剂通过合适组分的选择、协同和复配，以及通过特定的制备步骤而取得了优异的可燃冰生成抑制效果，从而可应用与能源开采与输送领域，具有良好的应用潜力和工业化前景。

Description

一种可燃冰生成抑制剂及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及石油开采领域中的抑制剂，更特别地涉及一种可燃冰生成抑制剂及其制备方法与用途，属于精细化学品技术领域。

背景技术

可燃冰又称为天然气水合物(Gas Hydrate)，它是在低温、高压下由水和某种轻质烃类化合物或多种轻质烃类化合物(具体如甲烷、乙烷、丙烷、H₂S、CO、CO₂等)形成的冰状物，其物理微观形态为一种笼状晶体化合物，通常可存在于深海沉积物中或陆地尤其是深层或高原地区的永久冻土中。因为其外观如冰，且具有很强的燃烧能力，所以又常常被称为“固体瓦斯”、“气冰”等。

可燃冰中的可燃物质中，通常甲烷的含量最高，一般占80-99.9％，正是由于含有如此大量的可燃甲烷，可燃冰在整体上的燃烧污染要远远低于煤、石油甚至天然气。在具有如此优异燃烧特性之外，其还具有储量丰富的特点，其储量足以供人类使用1000年，因此被各国视为未来石油、天然气能源的替代能源。

但可燃冰在陆地上的石油和天然气开采中，尤其是在目的在于开采石油或天然气(此时可燃冰无开采价值)时，可燃冰的存在或在特定地层条件下的形成时，会对正常的生产操作造成一定甚至是严重的障碍和困难，主要表现在堵塞开采和输送管道、设备、阀门等等，从而导致气体或流体输送困难、降低效率、增大安全隐患等等诸多缺陷。

为了克服可燃冰在实际石油与天然气开采与运输中产生的堵塞、形成等问题，人们对此进行了大量的深入研究，从而开发出了多种抑制剂，并取得了一定的效果，例如：

CN101629071A公开了一种天然气水合物抑制剂，其由聚乙烯吡咯烷酮、聚醚胺和乙二醇丁醚按照质量配比为1:1:1而形成，使用时的质量浓度为0.2-2％。该抑制剂可用于油气输送管道中天然气水合物的形成，也可应用于油气田钻井开采系统中，抑制效果明显、使用量少且对环境危害小，具有高效、经济和环抱的优点。

CN104293326A公开了一种石油钻井液用天然气水合物抑制剂，主要用于钻井液体系，所述抑制剂是一种动力学水合物抑制剂、热力学水合物抑制剂、聚胺类和消泡剂的混合物，其使用压力为5-35MPa、温度在-10～30℃，其可以克服热力学抑制剂用量大，环境污染大的技术缺点，以较低浓度混入钻井液中，降低天然气水合物成核、生长、聚结的速度，成本低廉，环境污染小。

CN104357034A公开了一种环保高效的天然气水合物抑制剂，其由下述重量份的原料组成：聚丙二醇20-60、聚乙烯基己内酰胺6-37、聚乙烯吡咯烷酮20-60，使用时用量为体系中水体积的0.5-3％。其克服了传统水合物抑制方法的缺点，同时克服了热力学抑制剂用量大、费用高，以及对管线强腐蚀的诸多弊端，且对环境及生物无害，不污染环境，可以满足环保要求；其不具有挥发性，在100℃以下的温度范围内，化学稳定性和热稳定性好，不燃，无腐蚀，实施方便。

CN104449600A公开了一种以N-取代丙烯酰胺和N-烯基己内酰胺的共聚物作为具有水合物抑制性能的钻井液降滤失剂，所述共聚物的重均分子量为10000-2000000、聚合单元比为0.1-10、使用质量浓度为0.5-3％、使用压力1-30MPa，所述处理剂将天然气水合物抑制剂和钻井液处理剂中的降滤失剂结合起来，以一种处理剂而实现了两种功能，降低了钻井液的成本，在提高水合物抑制性能和降滤失性能的前提下保证了钻井液的稳定性。

CN103629475A公开了一种天然气管道内天然气水合物的清除方法，先制取柱状结构阵列碳纳米管膜，其方法为：选择基片，基片为柱状阵列碳纳米管膜附着的物质，再将处理后的基片放入石英管中，用酞菁铁作为碳源和催化剂，在氩气和氢气(体积比为1:1)的流动气氛中，用高温管式炉在900℃下裂解15分钟，即可在基片上得到柱状阵列碳纳米管膜，再用柱状阵列碳纳米管膜做成纳米超疏水材料，把该纳米超疏水材料用特殊工艺涂覆在管道的内壁和阀门的内孔上，便能阻止冰雪状的天然气水合物的形成，保证井筒和管道的畅通。

CN104263340A公开了一种天然气水合物动力学抑制剂及制备方法，其是将N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯腈为合成单体，过硫酸铵和亚硫酸钠为引发剂，在溶剂中进行自由基溶液聚合反应，得到所述水合物抑制剂，所述抑制剂能更大限度地降低水合物生成温度，延长诱导时间，适用于油气田的采收和输送，合成便捷、成本低廉，易于生物降解，应用前景广阔。

如上所述，现有技术中已经报道了多种天然气水合物抑制剂及其制备方法，但对于新型的抑制剂及其制备方法仍存在需求，有鉴于此，本发明人通过大量的研究而研制出了一类全新的可燃冰生成抑制剂及其制备方法，发现其在石油、天然气开采及运输中具有良好的应用效果和性能，从而在能源领域具有良好的工业化应用潜力和推广价值。

发明内容

针对上述存在的诸多问题，本发明人在付出了大量的创造性实验探索后，经过深入研究而研发出了一类全新的可燃冰生成抑制剂及其制备方法法，并发现其具有良好的性能，从而完成了本发明。

具体而言，本发明涉及如下几个方面。

第一个方面，本发明提供了一种可燃冰生成抑制剂，其包括含氟表面活性剂、脂肪醇聚烯醚、三氮唑类化合物、缩水甘油醚类活性剂、消泡剂、二元复合渗透剂、季铵盐阳离子聚合物、添加剂、含氮多元羧酸、界面接触助剂和有机溶剂。

在本发明的所述可燃冰生成抑制剂中，以重量份计，其具体组分含量如下：

在本发明的所述可燃冰生成抑制剂中，涉及组成的“包括”，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

在本发明的所述可燃冰生成抑制剂中，所述含氟表面活性剂的重量份为2-4份，例如可为2份、3份或4份。

其中，所述含氟表面活性剂的结构式为C_mF_2m+1(C₂H₄O)_nH，其中的n为环氧乙烷的聚合度(也称重复单元，下同)，m和n各自独立地为6-12的整数，例如可为6、7、8、9、10、11或12。

该类含氟表面活性剂属于非常公知的化合物，可通过多种方式商业购得，在此不再一一赘述。

在本发明的所述可燃冰生成抑制剂中，所述脂肪醇聚烯醚的重量份为1.2-3份，例如可为1.2份、1.5份、2份、2.5份或3份。

其中，所述脂肪醇聚烯醚的结构式为R²O(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_qH，其中的p和q分别为环氧乙烷和环氧丙烷的聚合度，且p为4-12之间的整数，q为4-10之间的整数，R²为C₈-C₁₂的直链或支链烷基。

该类脂肪醇聚烯醚属于非常公知的化合物，可通过多种方式商业购得，在此不再一一赘述。

在本发明的所述可燃冰生成抑制剂中，所述三氮唑类化合物的重量份为0.4-0.8份，例如可为0.4份、0.6份或0.8份。

其中，所述三氮唑类化合物选自1-羟基苯并三氮唑、5-甲基苯并三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、3-巯基-1,2,4-三氮唑、1,2,4-三氮唑-3-羧酸甲酯、6-氯-1-羟基苯并三氮唑中的任意一种，最优选为1,2,4-三氮唑-3-羧酸甲酯。

在本发明的所述可燃冰生成抑制剂中，所述缩水甘油醚类活性剂的重量份为0.6-1.4份，例如可为0.6份、0.8份、1.0份、1.2份或1.4份。

其中，所述缩水甘油醚类活性剂选自苄基缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的任意一种，最优选为间苯二酚二缩水甘油醚。

在本发明的所述可燃冰生成抑制剂中，所述消泡剂的重量份为0.2-0.5份，例如可为0.2份、0.3份、0.4份或0.5份。

其中，所述消泡剂是按照如下方法制得的，或者说其制备方法如下：

S1：在乙酸钠催化下，将三氟丙基甲基硅油和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯在氮气气氛中升温至100-120℃，然后加入环氧乙烷，并在该温度下密封反应20-40分钟；

S2：反应结束后，自然冷却至室温，出料，过滤，将滤液真空干燥，即得到所述消泡剂。

其中，在所述步骤S1中，三氟丙基甲基硅油与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的质量比为1:0.05-0.1，例如可为1:0.05、1:0.07、1:0.09或1:0.1。

其中，在所述步骤S1中，三氟丙基甲基硅油与乙酸钠的质量比为1:0.01-0.03，例如可为1:0.01、1:0.02或1:0.03。

其中，在所述步骤S1中，三氟丙基甲基硅油与环氧乙烷的质量比为1:0.1-0.2，例如可为1:0.1、1:0.015或1:0.2。

通过所述方法的处理，从而将三氟丙基甲基硅油进行了醚改性，从而与本发明所述可燃冰生成抑制剂中的其它组分发挥了显著的协同作用，从而取得了良好的技术效果(见随后的实施例测试性能数据)。

在本发明的所述可燃冰生成抑制剂中，所述二元复合渗透剂的重量份为0.1-0.3份，例如可为0.1份、0.2份或0.3份。

其中，所述二元复合渗透剂为丁基萘磺酸钠与1,4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠的混合物，两者的质量比为1:0.2-0.4，例如可为1:0.2、1:0.3或1:0.4。

发明人发现，当采用该二元复合渗透剂时，两者之间发挥了意想不到的协同促进作用，比采用单一组分时具有更好的效果(见随后的实施例测试性能数据)。

在本发明的所述可燃冰生成抑制剂中，所述季铵盐阳离子聚合物的重量份为1.5-2.5份，例如可为1.5份、2份或2.5份。

其中，所述季铵盐阳离子聚合物的结构式为：

其中的n为聚合度，该聚合度n的取值优选使得该季铵盐阳离子聚合物的数均分子量为10000-25000，最优选为15000-19000。

该聚合度的控制可通过反应条件来控制，这是高分子聚合领域中常用的技术手段，在此不在一一赘述；而数均分子量的测定也是本领域中的常规技术手段，例如可使用凝胶色谱法来进行测定，同样不再一一赘述。

所述季铵盐阳离子聚合物的制备方法如下：将环氧氯丙烷加入到等摩尔的二乙基胺中(即两者的摩尔比为1:1)，加入后充分搅拌均匀，然后滴加入复合引发剂体系过硫酸铵-亚硫酸氢钠，边滴加边搅拌反应，通过冰水浴控制反应温度为20℃；引发剂体系全部加入后，升高温度至35℃，并在该温度下反应一定时间；反应结束后，过滤反应体系，将滤液用乙酸乙酯、丙酮进行顺序洗涤，然后真空干燥完全，从而得到所述季铵盐阳离子聚合物。

其中，在所述引发剂体系中，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为2:1，且两者的总摩尔用量与环氧氯丙烷的摩尔用量的比为0.03:1。

发现人发现，该季铵盐阳离子聚合物的数均分子量对于最终的可燃冰生成抑制效果有着显著的影响，具体数据见后面的性能测试部分。

在本发明的所述可燃冰生成抑制剂中，所述添加剂的重量份为0.5-1份，例如可为0.5份、0.7份、0.9份或1份。

其中，所述添加剂为羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠或乙二胺四甲叉膦酸五钠，最优选为乙二胺四甲叉膦酸五钠。

在本发明的所述可燃冰生成抑制剂中，所述含氮多元羧酸的重量份为0.4-1.2份，例如可为0.4份、0.6份、0.8份、1份或1.2份。

其中，所述含氮多元羧酸选自乙二胺四乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、1,2-环己二胺四乙酸中任意一种，最优选为1,2-环己二胺四乙酸。

在本发明的所述可燃冰生成抑制剂中，所述界面接触助剂的重量份为0.6-1.5份，例如可为0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份或1.5份。

其中，所述界面接触助剂选自1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-苄基-3-甲基咪唑溴化盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐中的任意一种，最优选为1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。

在本发明的所述可燃冰生成抑制剂中，所述有机溶剂的重量份为45-60份，例如可为45份、50份、55份或60份。

其中，所述有机溶剂为乙醇、聚乙二醇200(PEG-200)、乙二醇中任意一种或任何多种的混合物。

第二个方面，本发明涉及所述可燃冰生成抑制剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

I、分别称取组成所述可燃冰生成抑制剂的各个组分；

II、室温下，向有机溶剂中加入含氟表面活性剂、脂肪醇聚烯醚、三氮唑类化合物、消泡剂、添加剂、含氮多元羧酸和为总用量70-80％的季铵盐阳离子聚合物，并充分搅拌均匀，得到混合液；

III、向所述混合液中加入缩水甘油醚类活性剂、二元复合渗透剂、界面接触助剂和剩余量的季铵盐阳离子聚合物，并升高温度至45-55℃，充分搅拌均匀，然后自然冷却至室温，即得本发明的所述可燃冰生成抑制剂。

本发明人发现，通过如此的制备步骤和具体操作，尤其是季铵盐阳离子聚合物的两段式加入，得到的最终产物性能良好；而当改变如此的操作时，发现性能有一定的降低。

第三个方面，本发明涉及所述可燃冰生成抑制剂在石油与天然气开采和运输中的用途。

本发明的所述可燃冰生成抑制剂具有良好的抑制可燃冰生成的性能，从而可用于石油开采、天然气开采、油气运输等领域中，从而有效抑制了可燃冰的生成，提高了生产效率，降低了安全隐患，具有良好的应用前景和工业化潜力。

如上所述，本发明提供了一种可燃冰生成抑制剂及其制备方法与用途，所述可燃冰生成抑制剂通过特定组分的选择与协同作用，以及通过特定的制备方法，从而具有了良好的抑制性能，可用于油气开采与运输等多个技术领域。

具体实施方式

下面通过具体的实例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

制备例1：消泡剂的制备

S1：在乙酸钠催化下，将三氟丙基甲基硅油和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯在氮气气氛中升温至100-120℃，然后加入环氧乙烷，并在该温度下密封反应20-40分钟；

其中，三氟丙基甲基硅油与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的质量比为1:0.07，三氟丙基甲基硅油与乙酸钠的质量比为1:0.02，三氟丙基甲基硅油与环氧乙烷的质量比为1:0.15；

S2：反应结束后，自然冷却至室温，出料，过滤，将滤液真空干燥，即得到所述消泡剂。

制备例2：季铵盐阳离子聚合物的制备

将环氧氯丙烷加入到等摩尔的二乙基胺中，加入后充分搅拌均匀，然后滴加入复合引发剂体系过硫酸铵-亚硫酸氢钠(其中，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为2:1，且两者的总摩尔用量与环氧氯丙烷的摩尔用量的比为0.03:1)，边滴加边搅拌反应，通过冰水浴控制反应温度为20℃；引发剂体系全部加入后，升高温度至35℃，并在该温度下反应一定时间；反应结束后，过滤反应体系，将滤液用乙酸乙酯、丙酮进行顺序洗涤，然后真空干燥完全，从而得到季铵盐阳离子聚合物。

通过控制不同的反应条件，从而分别得到了如下不同数均分子量的季铵盐阳离子聚合物，其对应数均分子量和命名如下：

实施例1：可燃冰生成抑制剂的制备

I、分别称取2重量份含氟表面活性剂(结构式为C_mF_2m+1(C₂H₄O)_nH，其中C_mF_2m+1为全氟正己基，n为12)、1.2重量份脂肪醇聚烯醚(结构式为R²O(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_qH，其中R²为正辛基，p为4，q为4)、0.4重量份1,2,4-三氮唑-3-羧酸甲酯、0.6重量份缩水甘油醚类活性剂间苯二酚二缩水甘油醚、0.2重量份制备例1制得的消泡剂、0.1重量份二元复合渗透剂(为质量比1:0.2的丁基萘磺酸钠与1,4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠的混合物)、1.5重量份季铵盐阳离子聚合物DJW1、0.5重量份添加剂乙二胺四甲叉膦酸五钠、0.4重量份含氮多元羧酸1,2-环己二胺四乙酸、0.6重量份界面接触助剂1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和45重量份有机溶剂乙醇；

II、室温下，向有机溶剂中加入含氟表面活性剂、脂肪醇聚烯醚、三氮唑类化合物、消泡剂、添加剂、含氮多元羧酸和为总用量70％的季铵盐阳离子聚合物(即1.05重量份)，并充分搅拌均匀，得到混合液；

III、向所述混合液中加入缩水甘油醚类活性剂、二元复合渗透剂、界面接触助剂和剩余量的季铵盐阳离子聚合物(即0.45重量份)，并升高温度至45℃，充分搅拌均匀，然后自然冷却至室温，即得本发明的可燃冰生成抑制剂，将其命名为YZJ1。

实施例2：可燃冰生成抑制剂的制备

I、分别称取4重量份含氟表面活性剂(结构式为C_mF_2m+1(C₂H₄O)_nH，其中C_mF_2m+1为全氟正癸基，n为6)、2重量份脂肪醇聚烯醚(结构式为R²O(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_qH，其中R²为正癸基，p为12，q为6)、0.6重量份1,2,4-三氮唑-3-羧酸甲酯、1重量份缩水甘油醚类活性剂间苯二酚二缩水甘油醚、0.5重量份制备例1制得的消泡剂、0.2重量份二元复合渗透剂(为质量比1:0.3的丁基萘磺酸钠与1,4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠的混合物)、2重量份季铵盐阳离子聚合物DJW2、0.8重量份添加剂乙二胺四甲叉膦酸五钠、1.2重量份含氮多元羧酸1,2-环己二胺四乙酸、1重量份界面接触助剂1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和52重量份有机溶剂乙醇；

II、室温下，向有机溶剂中加入含氟表面活性剂、脂肪醇聚烯醚、三氮唑类化合物、消泡剂、添加剂、含氮多元羧酸和为总用量80％的季铵盐阳离子聚合物(即1.6重量份)，并充分搅拌均匀，得到混合液；

III、向所述混合液中加入缩水甘油醚类活性剂、二元复合渗透剂、界面接触助剂和剩余量的季铵盐阳离子聚合物(即0.4重量份)，并升高温度至50℃，充分搅拌均匀，然后自然冷却至室温，即得本发明的可燃冰生成抑制剂，将其命名为YZJ2。

实施例3：可燃冰生成抑制剂的制备

I、分别称取3重量份含氟表面活性剂(结构式为C_mF_2m+1(C₂H₄O)_nH，其中C_mF_2m+1为全氟正十二烷基，n为8)、3重量份脂肪醇聚烯醚(结构式为R²O(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_qH，其中R²为正十二烷基，p为8，q为10)、0.8重量份1,2,4-三氮唑-3-羧酸甲酯、1.4重量份缩水甘油醚类活性剂间苯二酚二缩水甘油醚、0.4重量份制备例1制得的消泡剂、0.3重量份二元复合渗透剂(为质量比1:0.4的丁基萘磺酸钠与1,4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠的混合物)、2.5重量份季铵盐阳离子聚合物DJW3、1重量份添加剂乙二胺四甲叉膦酸五钠、0.8重量份含氮多元羧酸1,2-环己二胺四乙酸、1.5重量份界面接触助剂1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和60重量份有机溶剂乙醇；

II、室温下，向有机溶剂中加入含氟表面活性剂、脂肪醇聚烯醚、三氮唑类化合物、消泡剂、添加剂、含氮多元羧酸和为总用量75％的季铵盐阳离子聚合物(即1.875重量份)，并充分搅拌均匀，得到混合液；

III、向所述混合液中加入缩水甘油醚类活性剂、二元复合渗透剂、界面接触助剂和剩余量的季铵盐阳离子聚合物(即0.625重量份)，并升高温度至55℃，充分搅拌均匀，然后自然冷却至室温，即得本发明的可燃冰生成抑制剂，将其命名为YZJ3。

如下的实施例对其中组分的变换进行了考察，从而测试了其对抑制性能的影响，具体如下。

实施例4-8

除将实施例1-3中的三氮唑类化合物替换为如下的物质外，其他操作均不变，从而以与实施例1-3的相同方式进行了实施例4-8，所使用三氮唑类化合物、对应关系和产物命名见下表。

实施例9-12

除将实施例1-3中的缩水甘油醚类活性剂替换为如下的物质外，其他操作均不变，从而以与实施例1-3的相同方式进行了实施例9-12，所使用缩水甘油醚类活性剂、对应关系和产物命名见下表。

实施例13-18

实施例13-15：分别将实施例1-3中的添加剂由乙二胺四甲叉膦酸五钠替换为羟基乙叉二膦酸二钠，其他操作均不变，从而分别以与实施例1-3的相同方式顺次进行了实施例13-15，所得抑制剂顺次命名为YZJ13-YZJ15。

实施例16-18：分别将实施例1-3中的添加剂由乙二胺四甲叉膦酸五钠替换为羟基乙叉二膦酸四钠，其他操作均不变，从而分别以与实施例1-3的相同方式顺次进行了实施例16-18，所得抑制剂顺次命名为YZJ16-YZJ18。

实施例19-21

除将实施例1-3中的含氮多元羧酸替换为如下的物质外，其他操作均不变，从而以与实施例1-3的相同方式进行了实施例19-21，所使用含氮多元羧酸、对应关系和产物命名见下表。

实施例22-27

实施例22-24：分别将实施例1-3中的界面接触助剂由1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐替换为1-苄基-3-甲基咪唑溴化盐，其他操作均不变，从而分别以与实施例1-3的相同方式顺次进行了实施例22-24，所得抑制剂顺次命名为YZJ22-YZJ24。

实施例25-27：分别将实施例1-3中的界面接触助剂由1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐替换为1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐，其他操作均不变，从而分别以与实施例1-3的相同方式顺次进行了实施例25-27，所得抑制剂顺次命名为YZJ25-YZJ27。

实施例28-33

实施例28-30：分别将实施例1-3中的二元复合渗透剂替换为原来两中组分的总质量的的单一组分丁基萘磺酸钠，其他操作均不变，从而分别以与实施例1-3的相同方式顺次进行了实施例28-30，所得抑制剂顺次命名为YZJ28-YZJ30。

实施例31-33：分别将实施例1-3中的二元复合渗透剂替换为原来两中组分的总质量的的单一组分1,4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠，其他操作均不变，从而分别以与实施例1-3的相同方式顺次进行了实施例31-33，所得抑制剂顺次命名为YZJ31-YZJ33。

对实施例1-33的抑制性能测试

实验装置：可燃冰测试装置为本领域已知的常规装置，例如可见CN2909239Y，在此不在一一赘述。

实验气体：以体积比计，甲烷94％、乙烷4％、丙烷2％。

反应温度：0℃。

反应压力：10MPa。

测试方法：将抑制剂加入到去离子水中，充分搅拌均匀，使其质量百分比浓度为0.5％；将抑制剂溶液加入到实验装置中，从而测量可燃冰开始生成的时间，以此来衡量抑制剂的对可燃冰生成的抑制能力和效果；时间越长，证明抑制效果越优异。

经过上述实验测量后，实施例1-33所得的抑制剂的抑制效果数据见下表。

由此可见，本发明的抑制剂具有优良的抑制性能，而当改变其中的某些组分时，均将导致抑制效果有所降低，其中界面接触助剂的改变对抑制效果的影响最为显著，这可能是由于特定界面接触助剂的选择，使其对于可燃冰形成时的界面性质有着最为优异的影响而抑制了可燃冰的形成；同时也可看出，当将原来的二元复合渗透剂替换为其中的单一组分时，也导致了抑制性能有所降低，这证明原来的两种组分能够发挥协同作用，从而取得了比单一组分更为优异的出人意料的效果。

如下的对比例对其中季铵盐阳离子聚合物的数均分子量对抑制性能的影响进行了考察，具体如下。

对比例1-6

以实施例1作为重复基准，分别将其中的季铵盐阳离子聚合物DJW1替换为DJW4、DJW5、DJW6、DJW7、DJW8和DJW9，从而进行了对比例1-6，将得到的抑制剂分别顺次命名为D1、D2、D3、D4、D5和D6。

使用与测试实施例1-27的相同方法进行抑制性能测试，具体结果见下表，但为了更清楚地进行比较，仍将YZJ1-YZJ33的数据一并列出。

由此可见，其中季铵盐阳离子聚合物的数均分子量对于最终的抑制效果有着显著的影响，其中数均分子量为15000-19000时具有最好的效果，而偏离该区间越大，则抑制性能有着越显著的降低，甚至当数均分子量为10000或25000时，其抑制性能甚至要弱于界面接触助剂的改变(见D1-D2与YZJ22-YZJ27)。

如下的对比例对制备方法的不同对抑制性能的影响进行了考察，具体如下。

对比例7-12

对比例7-9：除在步骤II中将所有的季铵盐阳离子聚合物一次性全部加入外(即在步骤III中未加入)，其它操作均不变，从而分别以与实施例1-3的相同方式实施了对比例7-9，将所得抑制剂顺次命名为D7、D8、D9。

对比例10-12：除在步骤III中将所有的季铵盐阳离子聚合物一次性全部加入外(即在步骤II中未加入)，其它操作均不变，从而分别以与实施例1-3的相同方式实施了对比例10-12，将所得抑制剂顺次命名为D10、D11、D12。

使用与测试实施例1-27的相同方法进行抑制性能测试，具体结果见下表，但为了更清楚地进行比较，仍将YZJ1-YZJ33以及D1-D6的数据一并列出。

由此可见，在制备方法中，季铵盐阳离子聚合物的分批加入对于最终的性能有着非常重要的影响，只有采用本发明的两段式加入才能取得最为优异的技术效果。而当全在步骤II中一次性加入时，导致抑制时间有显著降低；而当在步骤III中一次性加入时，抑制时间有着更为显著的降低，甚至要远低于其中组分改变的影响以及铵盐阳离子聚合物的数均分子量的影响。

如下的对比例对消泡剂改性与否对制备方法的影响以及最终的抑制性能的影响进行了考察，具体如下。

对比例13-15

除使用未经过本发明中步骤S1-S2处理的三氟丙基甲基硅油代替经过如此处理的三氟丙基甲基硅油外(即仅仅使用同等质量的三氟丙基甲基硅油作为消泡剂)，其它操作均不变，从而分别以与实施例1-3的相同方式实施了对比例13-15，将所得抑制剂顺次命名为D13、D14、D15。

结果发现：

A、在制备本发明的可燃冰生成抑制剂的方法中，在步骤II中在搅拌时出现了明显的泡沫，同样的在步骤III中的搅拌时也出现了明显泡沫。从而影响了各个组分之间的均匀混合。

B、使用与测试实施例1-27的相同方法对D13-D15进行了可燃冰生成抑制剂的性能测试，，具体结果见下表，但为了更清楚地进行比较，仍将YZJ1-YZJ33以及D1-D6的数据一并列出。

由此可见，当未对三氟丙基甲基硅油进行本发明的如此改性时，不但在制备过程中容易产生泡沫，对实际生产造成了影响，而且也导致了最终的抑制性能有所降低。这证明了对三氟丙基甲基硅油进行改性的必要性和非显而易见性。

综上所述，本发明提供了一种可燃冰生成抑制剂及其制备方法与用途，该抑制剂通过合适组分的选择、协同和复配，以及通过特定的制备步骤而取得了优异的可燃冰生成抑制效果，从而可应用与能源开采与输送领域，具有良好的应用潜力和工业化前景。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可燃冰生成抑制剂，其包括含氟表面活性剂、脂肪醇聚烯醚、三氮唑类化合物、缩水甘油醚类活性剂、消泡剂、二元复合渗透剂、季铵盐阳离子聚合物、添加剂、含氮多元羧酸、界面接触助剂和有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的可燃冰生成抑制剂，其特征在于：以重量份计，其具体组分含量如下：

3.根据权利要求1或2所述的可燃冰生成抑制剂，其特征在于：所述含氟表面活性剂的结构式为C_mF_2m+1(C₂H₄O)_nH，其中的n为环氧乙烷的聚合度，m和n各自独立地为6-12的整数。

4.根据权利要求1-3任一项所述的可燃冰生成抑制剂，其特征在于：所述脂肪醇聚烯醚的结构式为R²O(C₂H₄O)_p(C₃H₆O)_qH，其中的p和q分别为环氧乙烷和环氧丙烷的聚合度，且p为4-12之间的整数，q为4-10之间的整数，R²为C₈-C₁₂的直链或支链烷基。

5.根据权利要求1-4任一项所述的可燃冰生成抑制剂，其特征在于：所述消泡剂是按照如下方法制得的，或者说其制备方法如下：

S1：在乙酸钠催化下，将三氟丙基甲基硅油和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯在氮气气氛中升温至100-120℃，然后加入环氧乙烷，并在该温度下密封反应20-40分钟；

S2：反应结束后，自然冷却至室温，出料，过滤，将滤液真空干燥，即得到所述消泡剂。

6.根据权利要求1-5任一项所述的可燃冰生成抑制剂，其特征在于：所述二元复合渗透剂为丁基萘磺酸钠与1,4-二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠的混合物，两者的质量比为1:0.2-0.4。

7.根据权利要求1-6任一项所述的可燃冰生成抑制剂，其特征在于：所述季铵盐阳离子聚合物的结构式为：

其中的n为聚合度，该聚合度n的取值优选使得该季铵盐阳离子聚合物的数均分子量为10000-25000，最优选为15000-19000。

8.根据权利要求1-7任一项所述的可燃冰生成抑制剂，其特征在于：所述界面接触助剂选自1-苄基-3-甲基咪唑溴化盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐中的任意一种，最优选为1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。

9.权利要求1-8任一项所述可燃冰生成抑制剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

I、分别称取组成所述可燃冰生成抑制剂的各个组分；

II、室温下，向有机溶剂中加入含氟表面活性剂、脂肪醇聚烯醚、三氮唑类化合物、消泡剂、添加剂、含氮多元羧酸和为总用量70-80％的季铵盐阳离子聚合物，并充分搅拌均匀，得到混合液；

III、向所述混合液中加入缩水甘油醚类活性剂、二元复合渗透剂、界面接触助剂和剩余量的季铵盐阳离子聚合物，并升高温度至45-55℃，充分搅拌均匀，然后自然冷却至室温，即得本发明的所述可燃冰生成抑制剂。

10.权利要求1-8任一项所述的可燃冰生成抑制剂在石油与天然气开采和运输中的用途。