CN115895200A - 一种稳定性好且易加工的聚酯类材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稳定性好且易加工的聚酯类材料，制备原料包括质量比为(99.6‑99.1)：(0.4‑0.8)的对苯二甲酸酯类聚合物和多单体聚合物，还加入了光稳定剂和润滑剂。本发明制备得到的聚酯类材料稳定性好、收缩率低、力学性能和耐水性能好，还具有良好的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及C08F212/08技术领域，具体涉及一种稳定性好且易加工的聚酯类材料。
背景技术
PBT是常见的热塑性聚酯中的一种，常用于电器、汽车、家电等制造领域。在PBT制备和使用的过程中，扩链剂可以通过分子键作用将聚酯分子连接起来，增加PBT的熔体粘度，改善PBT的力学性质和加工能力。
中国专利CN112724391A公开了一种扩链剂在提高聚酯类化合物粘度中的应用，该专利将苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物和聚六亚甲基二异氰酸酯的混合物作为扩链剂，用在PBT树脂中，提高了PBT树脂的特性粘度，也稍提升了PBT树脂的力学性能。中国专利CN101851321B公开了一种三元共聚树脂，可以作为PBT塑料的扩链剂使用，提高了PBT塑料的易加工能力，并且该专利的三元共聚树脂中芳香族乙烯基单体50wt％～85wt％，丙烯腈系单体10wt％～40wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体0.5wt％～30wt％。
基于此，本发明提出了一种稳定性好且易加工的聚酯类材料，通过加入多单体聚合物、光稳定剂、无机化合物、润滑剂，提高PBT树脂的力学性能、加工性能、还提高了PBT树脂的耐水、耐热等性能。
发明内容
本发明提出了一种稳定性好且易加工的聚酯类材料，制备原料包括对苯二甲酸酯类聚合物和多单体聚合物；所述对苯二甲酸酯类聚合物和多单体聚合物的质量比为(99.9-97)：(0.1-3)。
在一种优选的实施方式中，所述对苯二甲酸酯类聚合物和多单体聚合物的质量比为(99.6-99.1)：(0.4-0.8)。
在一种优选的实施方式中，所述对苯二甲酸酯类聚合物和多单体聚合物的质量比为99.5:0.5。
在一种优选的实施方式中，所述对苯二甲酸酯类聚合物的端羧基含量≤30meq/kg。
在本申请中，采用的对苯二甲酸酯类聚合物优选为PBT树脂，所述PBT树脂为可市售得到的PBT树脂，对于具体的型号和生产厂家不做具体限定。优选的，所述PBT树脂购买于中化南通星辰合成材料有限公司，PBT树脂的端羧基含量≤30meq/kg，PBT树脂的特性粘度为0.860±0.02dL/g。
在一种优选的实施方式中，所述多单体聚合物由芳香烯烃、脂肪烯烃、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类、多元醇、多元胺、丙烯腈中的至少两种聚合而成。
在一种优选的实施方式中，所述多单体聚合物由芳香烯烃、甲基丙烯酸酯类聚合而成。
在一种优选的实施方式中，所述芳香烯烃的含量为15-30wt％，更优选的，所述芳香烯烃的含量为25wt％。在本申请中，芳香烯烃优选为苯乙烯。
在一种优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸酯类包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯氧乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一种优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸甲酯在多单体聚合物中的含量为3-10wt％，更优选的，含量为4wt％。
在一种优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸丁酯在多单体聚合物中的含量为0.1-3wt％，更优选的，含量为1wt％。
申请人发现，在PBT材料的制备过程中，当PBT树脂、多单体聚合物的质量比为(99.6-99.1)：(0.4-0.8)时，且多单体聚合物采用质量比为25:4:1:70的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合得到，不仅提高PBT材料的特性粘度，可以改善PBT树脂的耐水性能和力学强度，还可以降低多单体聚合物在PBT材料制备过程中的使用量，提高经济效益。申请人推测可能的原因是，由质量比为25:4:1:70的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合得到的多单体聚合物通过降低苯乙烯中苯环基团的位阻效应，提高多单体聚合物中环氧基团反应活性，又由于加入了甲基丙烯酸甲酯，提高了多单体聚合物的共聚混合程度，提高了分子链中环氧基团的分散度，促进了PBT树脂与多单体聚合物的结合位点的增加，增加了PBT树脂的分子链长度，提高了PBT树脂的特性黏度，并且多单体聚合物的分子量范围较窄，PBT树脂和多单体聚合物发生化学键合反应，PBT树脂的分子链结构更加规整，促使PBT树脂的结晶，提高了PBT树脂的力学性能和耐水性能。
申请人发现，当多单体聚合物的使用量增加时，过量的化学键合反应产生支化交联，限制了PBT树脂的分子量运动和规整性，抑制了PBT树脂的结晶，影响PBT树脂的性能。
在一种优选的实施方式中，所述制备原料还包括光稳定剂、无机化合物、热稳定剂、润滑剂中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述制备原料还包括光稳定剂和润滑剂。
在一种优选的实施方式中，，所述光稳定剂选自金属络合物、金属氧化物、杂环化合物、苯环化合物中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述含杂环化合物选自哌啶杂环化合物、咪唑杂环化合物、咪唑酮杂环化合物、氮杂环酮类化合物中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述光稳定剂为咪唑杂环化合物，更优选的，所述咪唑杂环化合物为2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-5-氯代苯并三唑。
在一种优选的实施方式中，所述润滑剂选自酰胺类化合物、硬脂酸金属皂、脂肪酸酯、碳氢化合物中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述酰胺类化合物选自硬脂酸酰胺、油酸酰胺、N,N-亚乙基双硬脂酰胺、己酰胺、辛酰胺中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述润滑剂为酰胺类化合物，更优选的，所述酰胺类化合物为N,N-亚乙基双硬脂酰胺。
在一种优选的实施方式中，所述光稳定剂、润滑剂的质量比为(1-1.5)：(0.2-1.5)。更优选的，所述光稳定剂和润滑剂的质量比为3:1。
在一种优选的实施方式中，所述聚酯类材料的制备原料，按重量份数计，包括：对苯二甲酸酯类聚合物97-99.9份、多单体聚合物0.1-3份、光稳定剂1-1.5份、润滑剂0.2-1.5份。
在一种优选的实施方式中，所述聚酯类材料的特性粘度为1.0-1.2dL/g，所述聚酯类材料的耐冲击强度为5.2-6.0kJ/m2。
本发明还提出了一种稳定性好且易加工的聚酯类材料的制备方法，包括以下步骤：将多单体聚合物、对苯二甲酸酯类聚合物、光稳定剂、润滑剂混合均匀，经过双螺杆造粒机造粒出料。
在一种优选的实施方式中，所述PBT树脂是烘干的PBT树脂。
在一种优选的实施方式中，所述PBT树脂在100-105℃下鼓风干燥12-16h。
申请人在实验过程中发现，用本申请制备得到的多单体聚合物与PBT树脂处理加工之前，需要对PBT树脂进行干燥处理，去除PBT树脂中的水分，可以降低改性后PBT树脂制作的制品的收缩率，增加PBT树脂制作的制品的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
1.本发明制备得到的聚酯类材料，通过限定了PBT树脂和多单体聚合物的质量比为(99.6-99.1)：(0.4-0.8)，提高PBT树脂熔体粘度，提高PBT分子链结构的规整度，促使PBT树脂的结晶，提高了PBT树脂的力学性能和耐水性能。
2.本发明制备得到的聚酯类材料，加入了质量比为25:4:1:70的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合得到的多单体聚合物，提高了多单体聚合物分子链中共聚单体的混合程度，提高了活性基团的反应活性，降低了苯环基团的位阻作用，提高了聚合扩链剂的使用活性。
3.本发明的聚酯类材料，制备工艺简单，制备得到的聚酯类材料稳定性好、聚酯类材料的收缩率低，加工性能好。
具体实施方式
实施例1
本实施例提出了一种稳定性好且易加工的聚酯类材料，制备原料按重量份数剂，包括PBT树脂99.5份、多单体聚合物0.5份、光稳定剂1.2份、润滑剂0.4份。
所述PBT树脂购买于中化南通星辰合成材料有限公司，型号为1084，PBT树脂的端羧基含量≤30meq/kg，PBT树脂的特性粘度为0.860±0.02dL/g。
所述多单体聚合物购买于上海涵点科技有限公司，由质量比为25:4:1:70的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合得到。
所述光稳定剂为2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-5-氯代苯并三唑。CAS号25973-55-1。
所述润滑剂为N,N-亚乙基双硬脂酰胺。CAS号110-30-5。
其中多单体聚合物可以通过任何方法制备得到，优选的，多单体聚合物的制备方法如下：按重量份计，将25份苯乙烯、4份甲基丙烯酸甲酯、1份甲基丙烯酸丁酯、70份甲基丙烯酸缩水甘油酯加入反应釜中，再加入1000份水，氯化钙0.5份，氢氧化钠1.5份，0.5份苯乙烯-马来酸酐共聚物，75℃搅拌反应1小时，再加入0.5份过氧化苯甲酰，维持75℃反应24小时，过滤，得到所述多单体聚合物。
本实施例还提出了一种稳定性好且易加工的聚酯类材料的制备方法，包括以下步骤：将PBT树脂在105℃下鼓风干燥16h；将干燥后的PBT树脂与多单体聚合物、光稳定剂、润滑剂混合均匀，经过双螺杆造粒机造粒出料。
对比例1
本实施例提出了一种稳定性好且易加工的聚酯类材料，制备原料按重量份数剂，包括PBT树脂97份、多单体聚合物3份、光稳定剂1.2份、润滑剂0.4份。
所述PBT树脂购买于中化南通星辰合成材料有限公司，型号为1084，PBT树脂的端羧基含量≤30meq/kg，PBT树脂的特性粘度为0.860±0.02dL/g。
所述多单体聚合物购买于上海涵点科技有限公司，由质量比为25:4:1:70的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合得到。
所述光稳定剂为2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-5-氯代苯并三唑。CAS号25973-55-1。
所述润滑剂为N,N-亚乙基双硬脂酰胺。CAS号110-30-5。
其中多单体聚合物可以通过任何方法制备得到，优选的，多单体聚合物的制备方法如下：按重量份计，将25份苯乙烯、4份甲基丙烯酸甲酯、1份甲基丙烯酸丁酯、70份甲基丙烯酸缩水甘油酯加入反应釜中，再加入1000份水，氯化钙0.5份，氢氧化钠1.5份，0.5份苯乙烯-马来酸酐共聚物，75℃搅拌反应1小时，再加入0.5份过氧化苯甲酰，维持75℃反应24小时，过滤，得到所述多单体聚合物。
本实施例还提出了一种稳定性好且易加工的聚酯类材料的制备方法，包括以下步骤：将PBT树脂在105℃下鼓风干燥16h；将干燥后的PBT树脂与多单体聚合物、光稳定剂、润滑剂混合均匀，经过双螺杆造粒机造粒出料。
对比例2
本实施例提出了一种稳定性好且易加工的聚酯类材料，制备原料按重量份数剂，包括PBT树脂99.5份、多单体聚合物0.5份、光稳定剂1.2份、润滑剂0.4份。
所述PBT树脂购买于中化南通星辰合成材料有限公司，型号为1084，PBT树脂的端羧基含量≤30meq/kg，PBT树脂的特性粘度为0.860±0.02dL/g。
所述多单体聚合物为巴斯夫ADR4468。
所述光稳定剂为2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-5-氯代苯并三唑。CAS号25973-55-1。
所述润滑剂为N,N-亚乙基双硬脂酰胺。CAS号110-30-5。
本实施例还提出了一种稳定性好且易加工的聚酯类材料的制备方法，包括以下步骤：将PBT树脂在105℃下鼓风干燥16h；将干燥后的PBT树脂与多单体聚合物、光稳定剂、润滑剂混合均匀，经过双螺杆造粒机造粒出料。
对比例3
本实施例提出了一种稳定性好且易加工的聚酯类材料，制备原料按重量份数剂，包括PBT树脂99.5份、多单体聚合物0.5份、光稳定剂1.2份、润滑剂0.4份。
所述PBT树脂购买于中化南通星辰合成材料有限公司，型号为1084，PBT树脂的端羧基含量≤30meq/kg，PBT树脂的特性粘度为0.860±0.02dL/g。
所述多单体聚合物购买于上海涵点科技有限公司，由质量比为10:1:9的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合得到。
所述光稳定剂为2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-5-氯代苯并三唑。CAS号25973-55-1。
所述润滑剂为N,N-亚乙基双硬脂酰胺。CAS号110-30-5。
其中多单体聚合物可以通过任何方法制备得到，优选的，多单体聚合物的制备方法如下：按重量份计，将50份苯乙烯、5份甲基丙烯酸甲酯、45份甲基丙烯酸缩水甘油酯加入反应釜中，再加入1000份水，氯化钙0.5份，氢氧化钠1.5份，0.5份苯乙烯-马来酸酐共聚物，75℃搅拌反应1小时，再加入0.5份过氧化苯甲酰，维持75℃反应24小时，过滤，得到所述多单体聚合物。
本实施例还提出了一种稳定性好且易加工的聚酯类材料的制备方法，包括以下步骤：将PBT树脂在105℃下鼓风干燥16h；将干燥后的PBT树脂与多单体聚合物、光稳定剂、润滑剂混合均匀，经过双螺杆造粒机造粒出料。
性能测试
1.特性粘度：
将实施例和对比例制备得到的PBT树脂颗粒烘干后，参考ISO1628/5的标准进行特性粘度测试。
2.耐冲击强度：
将实施例和对比例制备得到的PBT树脂颗粒烘干后，参考标准ASTM D256进行冲击强度测试。
3.将实施例和对比例制备得到的PBT树脂颗粒烘干后，参考标准ASTM D638进行拉伸强度测试。
以上测试数据记录在表1中。
表1
Claims (10)
1.一种稳定性好且易加工的聚酯类材料，其特征在于，制备原料包括对苯二甲酸酯类聚合物和多单体聚合物；所述对苯二甲酸酯类聚合物和多单体聚合物的质量比为(99.9-97)：(0.1-3)。
2.根据权利要求1所述的聚酯类材料，其特征在于，所述对苯二甲酸酯类聚合物和多单体聚合物的质量比为(99.6-99.1)：(0.4-0.8)。
3.根据权利要求1-2任一项所述的聚酯类材料，其特征在于，所述对苯二甲酸酯类聚合物的端羧基含量≤30meq/kg。
4.根据权利要求1所述的聚酯类材料，其特征在于，所述多单体聚合物由芳香烯烃、脂肪烯烃、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类、多元醇、多元胺、丙烯腈中的至少两种聚合而成。
5.根据权利要求3所述的聚酯类材料，其特征在于，所述制备原料还包括光稳定剂、无机化合物、热稳定剂、润滑剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的聚酯类材料，其特征在于，所述制备原料还包括光稳定剂和润滑剂。
7.根据权利要求6所述的聚酯类材料，其特征在于，所述光稳定剂、润滑剂的质量比为(1-1.5)：(0.2-1.5)。
8.根据权利要求6所述的聚酯类材料，其特征在于，所述光稳定剂选自金属络合物、金属氧化物、杂环化合物、苯环化合物中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的聚酯类材料，其特征在于，所述润滑剂选自酰胺类化合物、硬脂酸金属皂、脂肪酸酯、碳氢化合物中的至少一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的聚酯类材料，其特征在于，所述聚酯类材料的特性粘度为1.0-1.2dL/g，所述聚酯类材料的耐冲击强度为5.2-6.0kJ/m2。
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