CN115894768A - 一种耐高温弹性体的制备方法 - Google Patents
一种耐高温弹性体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115894768A CN115894768A CN202211532202.1A CN202211532202A CN115894768A CN 115894768 A CN115894768 A CN 115894768A CN 202211532202 A CN202211532202 A CN 202211532202A CN 115894768 A CN115894768 A CN 115894768A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tfve
- fluoroalkyl
- heating
- resistant elastomer
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 74
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 69
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 47
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 44
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 36
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 34
- NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N Chavibetol Natural products COC1=CC=C(CC=C)C=C1O NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 claims description 33
- UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N Pseudoeugenol Natural products COC1=CC(C(C)=C)=CC=C1O UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229960002217 eugenol Drugs 0.000 claims description 33
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- KVBKAPANDHPRDG-UHFFFAOYSA-N dibromotetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(F)Br KVBKAPANDHPRDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 18
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2$l^{3},4$l^{3},6$l^{3},8$l^{3}-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C[Si]1O[Si](C)O[Si](C)O[Si](C)O1 WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 9
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical compound FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Images
Abstract
本发明涉及一种耐高温弹性体的制备方法，将EOS‑TFVE
与ES‑TFVE
/EPS‑TFVE
混合均匀后进行加热固化制得耐高温弹性体；通过热重分析测试得到的所述耐高温弹性体的5％失重温度可达400℃以上。本发明制得的耐高温弹性体，耐高温性能优异，可在航空航天等特殊应用场景下满足耐热性的要求。
Description
技术领域
本发明属于弹性体技术领域，涉及一种耐高温弹性体的制备方法。
背景技术
现有的弹性体主要有聚氨酯弹性体、橡胶弹性体和有机硅弹性体。
聚氨酯弹性体是一种主链上含有大量氨基甲酸酯基的高分子材料，由异氰酸酯与多元醇反应的一类硬段和软段交替的嵌段聚合物。一般聚氨酯弹性体在80℃以下可以长期使用，温度上升到100℃后使用时间仅数小时。
橡胶弹性体是指普通的各向同性的具有高弹性的交联长链聚合物，其种类有天然橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、氟橡胶、全氟醚氟橡胶等，其中耐热性能最高的是全氟醚氟橡胶，杜邦公司生产的全氟醚氟橡胶最高可在300℃下使用，但超过300℃，使用寿命大大降低。
有机硅弹性体通常是由含有Si-O单元的聚硅氧烷和含乙烯基等不饱和基团的化合物经交联反应生成的具有Si-O-Si三维网络结构的一类有机硅化合物，是研究最多、应用最广的有机硅产品。有机硅弹性体材料具有良好的耐高低温、且柔韧性出色，通常在200℃下使用。
综上所述，现有技术中的弹性体虽然能够满足一定程度的耐热性要求，但是在航空航天等特殊应用场景下还是难以满足耐热性的要求。因此开发可耐超高的温弹性体成为当代的迫切研究目标。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种耐高温弹性体的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐高温弹性体的制备方法，将EOS-TFVE与ES-TFVE或者EOS-TFVE与EPS-TFVE混合均匀后进行加热固化制得耐高温弹性体；
EOS-TFVE的分子结构式为
ES-TFVE的分子结构式为
EPS-TFVE的分子结构式为
通过热重分析测试得到的所述耐高温弹性体的5％失重温度不低于399℃，远高于文献已报道的弹性体材料。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种耐高温弹性体的制备方法，耐高温弹性体的数均分子量为18000～60000。
如上所述的一种耐高温弹性体的制备方法，EOS-TFVE与ES-TFVE的质量比为1:1～3，EOS-TFVE与EPS-TFVE的质量比为1:1～3。
如上所述的一种耐高温弹性体的制备方法，耐高温弹性体的具体制备过程为：首先将EOS-TFVE与ES-TFVE或者EOS-TFVE与EPS-TFVE混合均匀后加入至铝箔模具(直径3cm)中，在管式炉中进行固化，管式炉在氮气氛围中首先以10～15℃/min的速率加热到150～180℃并保温1～1.5h，然后以10～15℃/min的速率，先升温至200～220℃保温2～3h，随后升温至220～240℃并保温2～3h，再升温至250～270℃保温3～4h，最后待冷却到室温后，用盐酸将固化后的产品从铝箔模具上剥离，得到耐高温弹性体。
如上所述的一种耐高温弹性体的制备方法，ES-TFVE的制备包括如下步骤：
(1)将丁香酚、碳酸铯和带水剂(带水剂为间二甲苯或甲苯，优选间二甲苯)溶解在DMSO中，升温至95～105℃并搅拌72～80h，反应过程中蒸出生成的水，得干盐溶液，冷却至室温，然后将1,2-二溴四氟乙烷以0.2～0.3mL/min的速率缓慢滴加至干盐溶液中，待滴加完毕后升温至50～60℃反应16～20h，萃取、减压蒸馏后得氟烷基化产物(EU-F)；
(2)将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷以0.15～0.25mL/min的速率缓慢滴加至步骤(1)得到的氟烷基化产物与卡斯特催化剂的混合物中，滴加完毕后在室温下搅拌10～20min，随后加热到60～70℃并搅拌12～16h，然后经柱层析纯化后得双官能度氟烷基化单体(ES-F)；
(3)将步骤(2)得到的双官能度氟烷基化单体以0.2～0.3mL/min的速率缓慢滴加至活化Zn粉和无水乙腈的混合物中搅拌，滴加完毕后升温至80～95℃回流16～20h，萃取、减压蒸馏后得到将-OH完全转化成TFVE的单体，即ES-TFVE。
如上所述的一种耐高温弹性体的制备方法，步骤(1)中丁香酚与碳酸铯的摩尔比为1:1.15～1.2，丁香酚与1,2-二溴四氟乙烷的摩尔比为1:1.1～1.15，丁香酚在DMSO中的浓度为1.5～3mol/L，带水剂的用量相对于DMSO的体积百分比为25～30％；
步骤(2)中氟烷基化产物与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:0.5～0.6，卡斯特催化剂的用量相对于氟烷基化产物的摩尔百分比为0.5～0.6％；
步骤(3)中双官能度氟烷基化单体与活化Zn粉的摩尔比为1:2～2.2，双官能度氟烷基化单体在无水乙腈中的浓度为0.2～1mol/L。
如上所述的一种耐高温弹性体的制备方法，EPS-TFVE的制备包括如下步骤：
(1)将丁香酚、碳酸铯和带水剂(带水剂为间二甲苯或甲苯，优选间二甲苯)溶解在DMSO中，升温至95～105℃并搅拌72～80h，反应过程中蒸出生成的水，得干盐溶液，冷却至室温，然后将1,2-二溴四氟乙烷以0.2～0.3mL/min的速率缓慢滴加至干盐溶液中，待滴加完毕后升温至50～60℃反应16～20h，萃取、减压蒸馏后得氟烷基化产物(EU-F)；
(2)将1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷以0.15～0.25mL/min的速率缓慢滴加至步骤(1)得到的氟烷基化产物与卡斯特催化剂的混合物中，滴加完毕后在室温下搅拌10～20min，随后加热到60～70℃并搅拌12～16h，然后经柱层析纯化后得双官能度氟烷基化单体(EPS-F)；
(3)将步骤(2)得到的双官能度氟烷基化单体以0.2～0.3mL/min的速率缓慢滴加至活化Zn粉和无水乙腈的混合物中搅拌，滴加完毕后升温至80～95℃回流16～20h，萃取、减压蒸馏后得到将-OH完全转化成TFVE的单体，即EPS-TFVE。
如上所述的一种耐高温弹性体的制备方法，步骤(1)中丁香酚与碳酸铯的摩尔比为1:1.15～1.2，丁香酚与1,2-二溴四氟乙烷的摩尔比为1:1.1～1.15，丁香酚在DMSO中的浓度为1.5～3mol/L，带水剂的用量相对于DMSO的体积百分比为25～30％；
步骤(2)中氟烷基化产物与1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷的摩尔比为1:0.5～0.6，卡斯特催化剂的用量相对于氟烷基化产物的摩尔百分比为0.5～0.6％；
步骤(3)中双官能度氟烷基化单体与活化Zn粉的摩尔比为1:2～2.2，双官能度氟烷基化单体在无水乙腈中的浓度为0.2～1mol/L。
如上所述的一种耐高温弹性体的制备方法，EOS-TFVE的制备包括如下步骤：
(1)将丁香酚、碳酸铯和带水剂(带水剂为间二甲苯或甲苯，优选间二甲苯)溶解在DMSO中，升温至95～105℃并搅拌72～80h，反应过程中蒸出生成的水，得干盐溶液，冷却至室温，然后将1,2-二溴四氟乙烷以0.2～0.3mL/min的速率缓慢滴加至干盐溶液中，待滴加完毕后升温至50～60℃反应16～20h，萃取、减压蒸馏后得氟烷基化产物(EU-F)；
(2)将2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷以0.15～0.25mL/min的速率缓慢滴加至步骤(1)得到的氟烷基化产物与卡斯特催化剂的混合物中，滴加完毕后在室温下搅拌10～20min，随后加热到60～70℃并搅拌12～16h，然后经柱层析纯化后得双官能度氟烷基化单体(EOS-F)；
(3)将步骤(2)得到的双官能度氟烷基化单体以0.2～0.3mL/min的速率缓慢滴加至活化Zn粉和无水乙腈的混合物中搅拌，滴加完毕后升温至80～95℃回流16～20h，萃取、减压蒸馏后得到将-OH完全转化成TFVE的单体，即EOS-TFVE。
如上所述的一种耐高温弹性体的制备方法，步骤(1)中丁香酚与碳酸铯的摩尔比为1:1.15～1.2，丁香酚与1,2-二溴四氟乙烷的摩尔比为1:1.1～1.15，丁香酚在DMSO中的浓度为1.5～3mol/L，带水剂的用量相对于DMSO的体积百分比为25～30％；
步骤(2)中氟烷基化产物与2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的摩尔比为1:0.25～0.3，卡斯特催化剂的用量相对于氟烷基化产物的摩尔百分比为0.5～0.6％；
步骤(3)中双官能度氟烷基化单体与活化Zn粉的摩尔比为1:4～4.4，双官能度氟烷基化单体在无水乙腈中的浓度为0.2～1mol/L。
本发明的原理如下：
TFVE基团是一种特殊的可反应的基团，它仅仅在加热的情况下就可以发生[2π+2π]的热环化反应，因此TFVE基团可以发生聚合形成交联网络，制备各种各样的材料。TFVE基团的热环化反应如图1所示。
本发明以可再生的生物基单体丁香酚为原料，经过简单两步反应将-OH转化成TFVE基团，然后通过硅氧烷的Si-H和不饱和双键的反应，将TFVE功能单体进行偶联，形成2官能度、4官能度的软硬不同的单体，单体中存在-Si-O-Si-键，Si以及硅氧键的独特物理化学性质赋予-Si-O-Si-链良好的柔韧性。将耐热性优异的含氟和硅结构结合起来，即将含氟TFVE基团以及耐高温的-Si-O-Si-引入到单体结构当中来赋予弹性体高耐热性，TFVE基团加热固化交联后形成全氟环丁基结构，耐热性大大提高，热分解温度达到399℃以上，高热稳定性归因于TFVE基团固化后的交联密度，交联密度越大，热分解温度越高，耐热性越好，同时分子中有-Si-O-Si-链存在，赋予了链的柔性，使得材料具有良好的弹性。
有益效果：
(1)本发明通过对制得的弹性体进行热重测试分析，结果得到5％的失重温度T5d最高可达408℃，远高于文献已报道的弹性体材料；
(2)本发明所采用的原料是生物基单体丁香酚，相比于其他采用石油基单体的弹性体材料，采用生物基原料就解决石油耗竭和环境问题来讲是非常有必要的；
(3)本发明制备的耐高温弹性体材料含有全氟环丁基基团，因为引入了很多氟原子，弹性体材料具有很好的耐酸碱腐蚀性，除此之外还具有良好的疏水性能。
附图说明
图1为TFVE基团的热环化反应示意图；
图2为耐高温弹性体的合成原理示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明采用热重分析(TGA)测试耐高温弹性体的5％失重温度。
本发明的实施例中EOS-TFVE的分子结构式为
其制备方法如下：
(1)将丁香酚、碳酸铯和间二甲苯溶解在DMSO中，升温至100℃并搅拌76h，反应过程中蒸出生成的水，得干盐溶液，冷却至室温，然后将1,2-二溴四氟乙烷以0.25mL/min的速率滴加至干盐溶液中，待滴加完毕后升温至55℃反应18h，萃取、减压蒸馏后得氟烷基化产物；
其中，丁香酚与碳酸铯的摩尔比为1:1.18，丁香酚与1,2-二溴四氟乙烷的摩尔比为1:1.12，丁香酚在DMSO中的浓度为2.2mol/L，间二甲苯的用量相对于DMSO的体积百分比为28％；
(2)将2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷以0.20mL/min的速率滴加至步骤(1)得到的氟烷基化产物与卡斯特催化剂的混合物中，滴加完毕后在室温下搅拌15min，随后加热到65℃并搅拌14h，然后经柱层析纯化后得双官能度氟烷基化单体；
其中，氟烷基化产物与2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的摩尔比为1:0.28，卡斯特催化剂的用量相对于氟烷基化产物的摩尔百分比为0.55％；
(3)将步骤(2)得到的双官能度氟烷基化单体以0.25mL/min的速率滴加至活化Zn粉和无水乙腈的混合物中搅拌，滴加完毕后升温至90℃回流18h，萃取、减压蒸馏后得到EOS-TFVE；
其中，双官能度氟烷基化单体与活化Zn粉的摩尔比为1:4.2，双官能度氟烷基化单体在无水乙腈中的浓度为0.6mol/L。
本发明的实施例中ES-TFVE的分子结构式为
其制备方法如下：
(1)将丁香酚、碳酸铯和间二甲苯溶解在DMSO中，升温至100℃并搅拌76h，反应过程中蒸出生成的水，得干盐溶液，冷却至室温，然后将1,2-二溴四氟乙烷以0.25mL/min的速率滴加至干盐溶液中，待滴加完毕后升温至55℃反应18h，萃取、减压蒸馏后得氟烷基化产物；
其中，丁香酚与碳酸铯的摩尔比为1:1.18，丁香酚与1,2-二溴四氟乙烷的摩尔比为1:1.12，丁香酚在DMSO中的浓度为2.2mol/L，间二甲苯的用量相对于DMSO的体积百分比为28％；
(2)将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷以0.22mL/min的速率滴加至步骤(1)得到的氟烷基化产物与卡斯特催化剂的混合物中，滴加完毕后在室温下搅拌15min，随后加热到65℃并搅拌14h，然后经柱层析纯化后得双官能度氟烷基化单体；
其中，氟烷基化产物与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:0.55，卡斯特催化剂的用量相对于氟烷基化产物的摩尔百分比为0.55％；
(3)将步骤(2)得到的双官能度氟烷基化单体以0.25mL/min的速率滴加至活化Zn粉和无水乙腈的混合物中搅拌，滴加完毕后升温至85℃回流18h，萃取、减压蒸馏后得到ES-TFVE；
其中，双官能度氟烷基化单体与活化Zn粉的摩尔比为1:2，双官能度氟烷基化单体在无水乙腈中的浓度为0.5mol/L。
本发明的实施例中EPS-TFVE的分子结构式为
其制备方法为：
(1)将丁香酚、碳酸铯和间二甲苯溶解在DMSO中，升温至105℃并搅拌80h，反应过程中蒸出生成的水，得干盐溶液，冷却至室温，然后将1,2-二溴四氟乙烷以0.3mL/min的速率滴加至干盐溶液中，待滴加完毕后升温至60℃反应18h，萃取、减压蒸馏后得氟烷基化产物；
其中，丁香酚与碳酸铯的摩尔比为1:1.18，丁香酚与1,2-二溴四氟乙烷的摩尔比为1:1.12，丁香酚在DMSO中的浓度为2.5mol/L，间二甲苯的用量相对于DMSO的体积百分比为30％；
(2)将1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷以0.20mL/min的速率滴加至步骤(1)得到的氟烷基化产物与卡斯特催化剂的混合物中，滴加完毕后在室温下搅拌20min，随后加热到70℃并搅拌16h，然后经柱层析纯化后得双官能度氟烷基化单体；
其中，氟烷基化产物与1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷的摩尔比为1:0.6，卡斯特催化剂的用量相对于氟烷基化产物的摩尔百分比为0.6％；
(3)将步骤(2)得到的双官能度氟烷基化单体以0.3mL/min的速率滴加至活化Zn粉和无水乙腈的混合物中搅拌，滴加完毕后升温至80℃回流20h，萃取、减压蒸馏后得到EPS-TFVE；
其中，双官能度氟烷基化单体与活化Zn粉的摩尔比为1:2.2，双官能度氟烷基化单体在无水乙腈中的浓度为0.8mol/L。
实施例1
一种耐高温弹性体的制备方法，如图2所示，具体制备过程为：
将EOS-TFVE与ES-TFVE按照质量比为1:1混合均匀，然后加入至铝箔模具中，在管式炉中进行固化，管式炉在氮气氛围中首先以10℃/min的速率加热到180℃并保温1h，然后以10℃/min的速率，先升温至220℃保温2h，随后升温至240℃并保温2h，再升温至250℃保温3h，最后待冷却到室温后，用盐酸将固化后的产品从铝箔模具上剥离，得到耐高温弹性体。
制得的耐高温弹性体的数均分子量为58000，通过热重分析测试，测得耐高温弹性体的5％失重温度为405℃。
实施例2
一种耐高温弹性体的制备方法，具体制备过程为：
将EOS-TFVE与ES-TFVE按照质量比为1:2混合均匀，然后加入至铝箔模具中，在管式炉中进行固化，管式炉在氮气氛围中首先以15℃/min的速率加热到175℃并保温1.2h，然后以15℃/min的速率，先升温至200℃保温3h，随后升温至235℃并保温3h，再升温至270℃保温4h，最后待冷却到室温后，用盐酸将固化后的产品从铝箔模具上剥离，得到耐高温弹性体。
制得的耐高温弹性体的数均分子量为35000，通过热重分析测试，测得耐高温弹性体的5％失重温度为406℃。
实施例3
一种耐高温弹性体的制备方法，具体制备过程为：
将EOS-TFVE与ES-TFVE按照质量比为1:3混合均匀，然后加入至铝箔模具中，在管式炉中进行固化，管式炉在氮气氛围中首先以12℃/min的速率加热到170℃并保温1.5h，然后以12℃/min的速率，先升温至205℃保温2.5h，随后升温至230℃并保温2.5h，再升温至255℃保温3.5h，最后待冷却到室温后，用盐酸将固化后的产品从铝箔模具上剥离，得到耐高温弹性体。
制得的耐高温弹性体的数均分子量为21000，通过热重分析测试，测得耐高温弹性体的5％失重温度为408℃。
实施例4
一种耐高温弹性体的制备方法，如图2所示，具体制备过程为：
将EOS-TFVE与EPS-TFVE按照质量比为1:1混合均匀，然后加入至铝箔模具中，在管式炉中进行固化，管式炉在氮气氛围中首先以12℃/min的速率加热到165℃并保温1.1h，然后以11℃/min的速率，先升温至215℃保温2.2h，随后升温至232℃并保温2.2h，再升温至265℃保温3h，最后待冷却到室温后，用盐酸将固化后的产品从铝箔模具上剥离，得到耐高温弹性体。
制得的耐高温弹性体的数均分子量为55000，通过热重分析测试，测得耐高温弹性体的5％失重温度为399℃。
实施例5
一种耐高温弹性体的制备方法，具体制备过程为：
将EOS-TFVE与EPS-TFVE按照质量比为1:2混合均匀，然后加入至铝箔模具中，在管式炉中进行固化，管式炉在氮气氛围中首先以12℃/min的速率加热到160℃并保温1.4h，然后以13℃/min的速率，先升温至210℃保温2.8h，随后升温至225℃并保温2.5h，再升温至260℃保温4h，最后待冷却到室温后，用盐酸将固化后的产品从铝箔模具上剥离，得到耐高温弹性体。
制得的耐高温弹性体的数均分子量为34000，通过热重分析测试，测得耐高温弹性体的5％失重温度为402℃。
实施例6
一种耐高温弹性体的制备方法，具体制备过程为：
将EOS-TFVE与EPS-TFVE按照质量比为1:3混合均匀，然后加入至铝箔模具中，在管式炉中进行固化，管式炉在氮气氛围中首先以14℃/min的速率加热到150℃并保温1.3h，然后以14℃/min的速率，先升温至218℃保温2.5h，随后升温至220℃并保温2.8h，再升温至265℃保温3.5h，最后待冷却到室温后，用盐酸将固化后的产品从铝箔模具上剥离，得到耐高温弹性体。
制得的耐高温弹性体的数均分子量为20000，通过热重分析测试，测得耐高温弹性体的5％失重温度为406℃。
Claims (10)
1.一种耐高温弹性体的制备方法，其特征在于：将EOS-TFVE与ES-TFVE或者EOS-TFVE与EPS-TFVE混合均匀后进行加热固化制得耐高温弹性体；
EOS-TFVE的分子结构式为
ES-TFVE的分子结构式为
EPS-TFVE的分子结构式为
通过热重分析测试得到的所述耐高温弹性体的5％失重温度不低于399℃。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温弹性体的制备方法，其特征在于，耐高温弹性体的数均分子量为18000～60000。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温弹性体的制备方法，其特征在于，EOS-TFVE与ES-TFVE的质量比为1:1～3，EOS-TFVE与EPS-TFVE的质量比为1:1～3。
4.根据权利要求1或2所述的一种耐高温弹性体的制备方法，其特征在于，耐高温弹性体的具体制备过程为：首先将EOS-TFVE与ES-TFVE或者EOS-TFVE与EPS-TFVE混合均匀后加入至铝箔模具中，在管式炉中进行固化，管式炉在氮气氛围中首先以10～15℃/min的速率加热到150～180℃并保温1～1.5h，然后以10～15℃/min的速率，先升温至200～220℃保温2～3h，随后升温至220～240℃并保温2～3h，再升温至250～270℃保温3～4h，最后待冷却到室温后，用盐酸将固化后的产品从铝箔模具上剥离，得到耐高温弹性体。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温弹性体的制备方法，其特征在于，ES-TFVE的制备包括如下步骤：
(1)将丁香酚、碳酸铯和带水剂溶解在DMSO中，升温至95～105℃并搅拌72～80h，反应过程中蒸出生成的水，得干盐溶液，冷却至室温，然后将1,2-二溴四氟乙烷以0.2～0.3mL/min的速率滴加至干盐溶液中，待滴加完毕后升温至50～60℃反应16～20h，萃取、减压蒸馏后得氟烷基化产物；
(2)将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷以0.15～0.25mL/min的速率滴加至步骤(1)得到的氟烷基化产物与卡斯特催化剂的混合物中，滴加完毕后在室温下搅拌10～20min，随后加热到60～70℃并搅拌12～16h，然后经柱层析纯化后得双官能度氟烷基化单体；
(3)将步骤(2)得到的双官能度氟烷基化单体以0.2～0.3mL/min的速率滴加至活化Zn粉和无水乙腈的混合物中搅拌，滴加完毕后升温至80～95℃回流16～20h，萃取、减压蒸馏后得到ES-TFVE。
6.根据权利要求5所述的一种耐高温弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中丁香酚与碳酸铯的摩尔比为1:1.15～1.2，丁香酚与1,2-二溴四氟乙烷的摩尔比为1:1.1～1.15，丁香酚在DMSO中的浓度为1.5～3mol/L，带水剂的用量相对于DMSO的体积百分比为25～30％；
步骤(2)中氟烷基化产物与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:0.5～0.6，卡斯特催化剂的用量相对于氟烷基化产物的摩尔百分比为0.5～0.6％；
步骤(3)中双官能度氟烷基化单体与活化Zn粉的摩尔比为1:2～2.2，双官能度氟烷基化单体在无水乙腈中的浓度为0.2～1mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温弹性体的制备方法，其特征在于，EPS-TFVE的制备包括如下步骤：
(1)将丁香酚、碳酸铯和带水剂溶解在DMSO中，升温至95～105℃并搅拌72～80h，反应过程中蒸出生成的水，得干盐溶液，冷却至室温，然后将1,2-二溴四氟乙烷以0.2～0.3mL/min的速率滴加至干盐溶液中，待滴加完毕后升温至50～60℃反应16～20h，萃取、减压蒸馏后得氟烷基化产物；
(2)将1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷以0.15～0.25mL/min的速率滴加至步骤(1)得到的氟烷基化产物与卡斯特催化剂的混合物中，滴加完毕后在室温下搅拌10～20min，随后加热到60～70℃并搅拌12～16h，然后经柱层析纯化后得双官能度氟烷基化单体；
(3)将步骤(2)得到的双官能度氟烷基化单体以0.2～0.3mL/min的速率滴加至活化Zn粉和无水乙腈的混合物中搅拌，滴加完毕后升温至80～95℃回流16～20h，萃取、减压蒸馏后得到EPS-TFVE。
8.根据权利要求7所述的一种耐高温弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中丁香酚与碳酸铯的摩尔比为1:1.15～1.2，丁香酚与1,2-二溴四氟乙烷的摩尔比为1:1.1～1.15，丁香酚在DMSO中的浓度为1.5～3mol/L，带水剂的用量相对于DMSO的体积百分比为25～30％；
步骤(2)中氟烷基化产物与1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷的摩尔比为1:0.5～0.6，卡斯特催化剂的用量相对于氟烷基化产物的摩尔百分比为0.5～0.6％；
步骤(3)中双官能度氟烷基化单体与活化Zn粉的摩尔比为1:2～2.2，双官能度氟烷基化单体在无水乙腈中的浓度为0.2～1mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种耐高温弹性体的制备方法，其特征在于，EOS-TFVE的制备包括如下步骤：
(1)将丁香酚、碳酸铯和带水剂溶解在DMSO中，升温至95～105℃并搅拌72～80h，反应过程中蒸出生成的水，得干盐溶液，冷却至室温，然后将1,2-二溴四氟乙烷以0.2～0.3mL/min的速率滴加至干盐溶液中，待滴加完毕后升温至50～60℃反应16～20h，萃取、减压蒸馏后得氟烷基化产物；
(2)将2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷以0.15～0.25mL/min的速率滴加至步骤(1)得到的氟烷基化产物与卡斯特催化剂的混合物中，滴加完毕后在室温下搅拌10～20min，随后加热到60～70℃并搅拌12～16h，然后经柱层析纯化后得双官能度氟烷基化单体；
(3)将步骤(2)得到的双官能度氟烷基化单体以0.2～0.3mL/min的速率滴加至活化Zn粉和无水乙腈的混合物中搅拌，滴加完毕后升温至80～95℃回流16～20h，萃取、减压蒸馏后得到EOS-TFVE。
10.根据权利要求9所述的一种耐高温弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中丁香酚与碳酸铯的摩尔比为1:1.15～1.2，丁香酚与1,2-二溴四氟乙烷的摩尔比为1:1.1～1.15，丁香酚在DMSO中的浓度为1.5～3mol/L，带水剂的用量相对于DMSO的体积百分比为25～30％；
步骤(2)中氟烷基化产物与2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的摩尔比为1:0.25～0.3，卡斯特催化剂的用量相对于氟烷基化产物的摩尔百分比为0.5～0.6％；
步骤(3)中双官能度氟烷基化单体与活化Zn粉的摩尔比为1:4～4.4，双官能度氟烷基化单体在无水乙腈中的浓度为0.2～1mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211532202.1A CN115894768B (zh) | 2022-12-01 | 2022-12-01 | 一种耐高温弹性体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211532202.1A CN115894768B (zh) | 2022-12-01 | 2022-12-01 | 一种耐高温弹性体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115894768A true CN115894768A (zh) | 2023-04-04 |
| CN115894768B CN115894768B (zh) | 2024-01-16 |
Family
ID=86486595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211532202.1A Active CN115894768B (zh) | 2022-12-01 | 2022-12-01 | 一种耐高温弹性体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115894768B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070004868A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-04 | Bausch & Lomb Incorporated | Polymerization products and biomedical devices containing same |
| US20070004897A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-04 | Bausch & Lomb Incorporated | Trifluorovinyl aromatic containing poly(alkyl ether) prepolymers |
| US20070004886A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-04 | Bausch & Lomb Incorporated | Biomedical devices |
| US20070004866A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-04 | Bausch & Lomb Incorporated | Biomedical devices |
| US20070004867A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-04 | Bausch & Lomb Incorporated | Perfluorocyclobutane copolymers |
| CN105837617A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-10 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用 |
| CN108299645A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-20 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 可直接热固化的有机硅氧烷的制备和应用 |
-
2022
- 2022-12-01 CN CN202211532202.1A patent/CN115894768B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070004868A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-04 | Bausch & Lomb Incorporated | Polymerization products and biomedical devices containing same |
| US20070004897A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-04 | Bausch & Lomb Incorporated | Trifluorovinyl aromatic containing poly(alkyl ether) prepolymers |
| US20070004886A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-04 | Bausch & Lomb Incorporated | Biomedical devices |
| US20070004866A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-04 | Bausch & Lomb Incorporated | Biomedical devices |
| US20070004867A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-04 | Bausch & Lomb Incorporated | Perfluorocyclobutane copolymers |
| CN105837617A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-10 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用 |
| CN108299645A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-20 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 可直接热固化的有机硅氧烷的制备和应用 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| D. W. SMITH, JR.: "Perfluorocyclobutane Aromatic Polyethers. Synthesis and Characterization of New Siloxane-Containing Fluoropolymers†", 《MACROMOLECULES》, pages 852 - 860 * |
| JAMES L. HORAN: "PolyPOM Hybrid Membranes from Practical Chemistries with very High Proton Conductivities", 《ECS TRANSACTIONS》, pages 1595 - 1601 * |
| LINXUAN FANG: "Low Dielectric Fluorinated Polynorbornene with Good Thermostability and Transparency Derived from a Biobased Allylphenol (Eugenol)", 《ACS SUSTAINABLE CHEM. ENG.》, pages 4078 * |
| QIHUA WU: "Partially Bio-Based and fluorinated polysiloxane with high transparency and low dielectric constant", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》, pages 10 * |
| 嵇 春: "基于丁香酚的全氟环丁基芳基醚聚合物的 合成与性能表征", 《合成技术及应用》, pages 19 - 26 * |
| 袁艳: "含全氟环丁基芳基醚新型氟硅橡胶的制备", 《硕士学位论文工程科技Ⅰ辑》 * |
| 黄睿: "含氟有机硅树脂的合成及其性能研究", 《硕士学位论文工程科技Ⅰ辑》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115894768B (zh) | 2024-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100457803C (zh) | 一种新型含氟烷氧丙基甲基硅油及其制备方法 | |
| JPS5931542B2 (ja) | 耐溶剤性シリコ−ン | |
| WO2018137508A1 (zh) | 具有杂化交联结构的动态聚合物及其应用 | |
| WO2021045203A1 (ja) | 高分子材料及びその製造方法 | |
| CN104072779B (zh) | 主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂及其制备方法 | |
| CN111363158A (zh) | 一种含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物及其制备方法 | |
| US4818805A (en) | Vulcanizable fluorinated silicone compositions | |
| CN105859767A (zh) | 一种含有三个乙烯基的多苯基环状硅氧烷常压合成方法 | |
| JPH04202258A (ja) | 離型耐久性に優れたシリコーンゴム組成物 | |
| CN110734739A (zh) | 一种有机硅压敏胶的制备方法 | |
| CN110540648A (zh) | 含苯并环丁烯基团的有机硅氧烷及其制备和应用 | |
| CN107383375B (zh) | 一种用于tpu改性的有机硅改性聚酯的制备方法 | |
| CN101638481B (zh) | 一种聚苯基甲氧基硅烷及其制备方法和应用 | |
| CN115894768A (zh) | 一种耐高温弹性体的制备方法 | |
| CN110964202A (zh) | 一种聚硅氧烷/二酚型苯并噁嗪的制备方法 | |
| CN110423350B (zh) | 一种低温固化的高耐热性硅基苯炔树脂及其制备方法和应用 | |
| CN102234375B (zh) | 聚苯乙炔基硅氧硼烷及其制备方法 | |
| GB1581850A (en) | Thermoplastic polysiloxane elastomers filling containers | |
| CN107057070A (zh) | 一种侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物及其制备方法 | |
| CN107556479B (zh) | 一种超支化聚硅氧烷及其制备方法 | |
| CN115216011A (zh) | 一种异端烷氧基硅油及其制备方法与用途 | |
| CN114874443A (zh) | 一种低固化收缩率的硅橡胶及其制备方法 | |
| CN103643527B (zh) | 一种环型结构有机硅柔软剂的制备方法 | |
| CN105924647A (zh) | 一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂及其制备方法 | |
| CN113651843A (zh) | 一种含刚-柔结构的生物基增韧剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |