CN115888741A - 一种复合氧化物固体碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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杨建斌
张学旺
雷曼云
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Abstract

本发明提供了一种复合氧化物固体碱催化剂及其制备方法和在生物柴油制备中的应用。所述复合氧化物固体碱催化剂以埃洛石为载体，以纳米氧化镍和纳米氧化镧为活性组分，所述载体与活性组分的质量比为1：(0.5～1)，活性组分中所述纳米氧化镍和所述纳米氧化镧的质量比为1：(0.1～0.5)。将六水硝酸镍和六水硝酸镧超声分散于水中，并加入纯化后埃洛石粉末和水的混合液中，在50～70℃下搅拌6～12h，搅拌结束后离心分离并干燥，得到的产物煅烧活化得到复合氧化物的固体碱催化剂。本发明的所述复合氧化物固体碱催化剂用于生物柴油制备时的催化活性好、反应产率高，且便于回收和重复使用，重复利用仍能保持较强的催化活性，催化寿命长。

Description

一种复合氧化物固体碱催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物柴油的技术领域，具体地讲，是涉及一种复合氧化物固体碱催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物柴油作为最具代表性的可再生绿色能源，是一种无毒、可降解、可持续再生的新能源，受到广泛的关注。生物柴油通常是由动植物油、废弃食油等与短链醇作为原料合成的，其主要成分是脂肪酸烷基酯，如脂肪酸甲酯。
生物柴油传统的制备方法是利用液体催化剂通过酯化或酯交换反应制备，但是液体催化剂与生物柴油难以分离，不易重复利用并且在生产过程中会造成一定的废液排放，导致环境污染。同时，生物柴油的进一步提纯会继续增加生物柴油的生产成本。为了改进液体催化剂在污染环境和回收利用方面的问题，固体催化剂已成为目前研究和开发的热点。氧化钙因其廉价易得、催化活性高而作为固体碱催化剂广泛应用于催化合成生物柴油中；然而氧化钙在催化合成生物柴油反应过程中同时具有活性位点易浸出，耐水耐酸性差，使用寿命差等缺陷。
因此，开发一种新型的用于生物柴油制备的固体碱催化剂，提高催化剂使用活性、选择性和使用寿命，具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种复合氧化物固体碱催化剂及其制备方法和在生物柴油制备中的应用。
本发明的第一个目的，在于提供了一种复合氧化物固体碱催化剂，所述固体碱催化剂以埃洛石为载体负载活性组分；所述活性组分包括纳米氧化镍和纳米氧化镧。
本发明进一步设置为，所述载体埃洛石与所述活性组分的质量比为1：(0.5～1)，其中纳米氧化镍和纳米氧化镧的质量比为1：(0.1～0.5)，优选为1：(0.3～0.5)。
本发明进一步设置为，所述活性组分纳米氧化镍的粒径为10～30nm，纳米氧化镧的粒径为50～100nm。
本发明的第二个目的，在于提供了上述复合氧化物固体碱催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将埃洛石粉末纯化后加入水中，在室温下搅拌混合，得到混合液A；
(2)将硝酸镍和硝酸镧的溶液混合均匀，得到混合液B；
(3)将混合液B加入混合液A中，在50～70℃下搅拌6～12h，使得金属镍离子和镧离子在埃洛石粉末孔道中均匀吸附，得到混合液C；
(4)搅拌结束后，将混合液C离心分离并干燥，得到的产物煅烧活化得到负载氧化镍和氧化镧的固体碱催化剂。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)中，将埃洛石研磨并筛分至200目，得到所述埃洛石粉末；所述埃洛石粉末的纯化的步骤包括：
将埃洛石粉末浸没至0.5～1mol/L的稀硝酸溶液中，埃洛石粉末与稀硝酸溶液的混合比例为30～80g/L，并于60～90℃下混合6～12h，过滤后洗涤、干燥，并于350～450℃下煅烧2～5h，得到纯化后的埃洛石粉末。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)中，将纯化后的埃洛石粉末加入水中，于300～400r/min条件下搅拌2～4h，得到混合液A；所述步骤(2)中，将硝酸镍和硝酸镧的溶液混合，超声分散10～20min，得到混合液B。
本发明进一步设置为，所述步骤(3)中，混合液B加入混合液A中的搅拌转速为350～450r/min。
本发明进一步设置为，所述步骤(4)中，分离、干燥后得到的产物在马弗炉中于650～850℃下煅烧2～5h活化得到所述复合氧化物固体碱催化剂。
本发明的第三个目的，在于提供了上述纳米氧化镍固体碱催化剂在生物柴油制备中的应用，具体包括以下步骤：
(1)将原料油脂和甲醇以质量比为1：(7～9)加入反应釜中，搅拌并升温至70～90℃；
(2)反应釜中加入所述固体碱催化剂，所述固体碱催化剂与所述原料油脂的质量比为2％～3％，反应4～6h，制备得到生物柴油。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的复合氧化物的固体碱催化剂，以纳米氧化镍和纳米氧化镧作为活性组分，纳米氧化镍和纳米氧化镧均为所述催化剂的碱性位点，且一定量氧化镧的加入在一定程度上避免了纳米氧化镍的团聚，使得活性位点分布更加均匀，其粒径分别在10～30nm、50～100nm范围内，催化活性好、反应产率高；以埃洛石作为催化剂载体，利用其螺旋管状发达的孔径结构，使活性组分负载后不易脱落浸出，且减小生物柴油反应过程中的传质阻力，提高反应效率。
(2)所述复合氧化物的固体碱催化剂便于回收和重复使用，且重复利用仍能保持较强的催化活性，催化寿命长。
(2)所述复合氧化物的固体碱催化剂的制备方法简单，原料易得，易于工业化应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。应理解，以下实施例仅用于对本发明作进一步说明，不应理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将埃洛石研磨并筛分至200目，得到埃洛石粉末，将埃洛石粉末浸没至0.5mol/L的稀硝酸溶液中，埃洛石粉末与稀硝酸溶液的混合比例为50g/L，并于60℃下混合均匀10h，过滤后洗涤、干燥，并于350℃下煅烧4h，得到纯化后的埃洛石；
取1g纯化后的埃洛石粉末加入200mL去离子水中，在室温下搅拌混合，300r/min条件下搅拌3h，得到混合液A；
(2)分别取1.76g六水硝酸镍和0.13g六水硝酸镧加入10mL去离子水中，超声分散10min，得到混合液B；
(3)将混合液B加入混合液A中，在50℃、转速为350r/min下搅拌12h，得到混合液C；
(4)搅拌结束后，将混合液C离心分离、干燥，得到的产物在马弗炉中于650℃下煅烧5h活化得到负载氧化镍和氧化镧的固体碱催化剂。
所述催化剂中载体埃洛石与活性组分的质量比为1:0.5，活性组分中氧化镍和氧化镧的质量比为1:0.1；经检测载体上负载的所述氧化镍的粒径范围为10～50nm，所述氧化镧的粒径范围为50～150nm。
实施例2
(1)将埃洛石研磨并筛分至200目，得到埃洛石粉末，将埃洛石粉末浸没至0.5mol/L的稀硝酸溶液中，埃洛石粉末与稀硝酸溶液的混合比例为80g/L，并于60℃下混合均匀10h，过滤后洗涤、干燥，并于350℃下煅烧5h，得到纯化后的埃洛石；
取1g纯化后的埃洛石粉末加入200mL去离子水中，在室温下搅拌混合，300r/min条件下搅拌3h，得到混合液A；
(2)分别取1.29g六水硝酸镍和0.45g六水硝酸镧加入10mL去离子水中，超声分散10min，得到混合液B；
(3)将混合液B加入混合液A中，在60℃、转速为450r/min下搅拌6h，得到混合液C；
(4)搅拌结束后，将混合液C离心分离、干燥，得到的产物在马弗炉中于750℃下煅烧3h活化得到负载氧化镍和氧化镧的固体碱催化剂。
所述催化剂中载体埃洛石与活性组分的质量比为1:0.5，活性组分中氧化镍和氧化镧的质量比为1:0.5；经检测载体上负载的所述氧化镍的粒径范围为10～30nm，所述氧化镧的粒径范围为50～100nm。
实施例3
(1)将埃洛石研磨并筛分至200目，得到埃洛石粉末，将埃洛石粉末浸没至1mol/L的稀硝酸溶液中，埃洛石粉末与稀硝酸溶液的混合比例为30g/L，并于80℃下混合均匀6h，过滤后洗涤、干燥，并于400℃下煅烧2h，得到纯化后的埃洛石；
取1g纯化后的埃洛石粉末加入200mL去离子水中，在室温下搅拌混合，400r/min条件下搅拌2h，得到混合液A；
(2)分别取3.00g六水硝酸镍和0.61g六水硝酸镧加入10mL去离子水中，超声分散20min，得到混合液B；
(3)将混合液B加入混合液A中，在70℃、转速为400r/min下搅拌10h，得到混合液C；
(4)搅拌结束后，将混合液C离心分离、干燥，得到的产物在马弗炉中于850℃下煅烧2h活化得到负载氧化镍和氧化镧的固体碱催化剂。
所述催化剂中载体埃洛石与活性组分的质量比为1:1，活性组分中氧化镍和氧化镧的质量比为1:0.3；经检测载体上负载的所述氧化镍的粒径范围为10～30nm，所述氧化镧的粒径范围为50～100nm。
实施例4
(1)将埃洛石研磨并筛分至200目，得到埃洛石粉末，将埃洛石粉末浸没至1mol/L的稀硝酸溶液中，埃洛石粉末与稀硝酸溶液的混合比例为30g/L，并于90℃下混合均匀12h，过滤后洗涤、干燥，并于450℃下煅烧2h，得到纯化后的埃洛石；
取1g纯化后的埃洛石粉末加入200mL去离子水中，在室温下搅拌混合，400r/min条件下搅拌4h，得到混合液A；
(2)分别取2.40g六水硝酸镍和0.50g六水硝酸镧加入10mL去离子水中，超声分散20min，得到混合液B；
(3)将混合液B加入混合液A中，在50℃、转速为400r/min下搅拌6h，得到混合液C；
(4)搅拌结束后，将混合液C离心分离、干燥，得到的产物在马弗炉中于850℃下煅烧2h活化得到负载氧化镍和氧化镧的固体碱催化剂。
所述催化剂中载体埃洛石与活性组分的质量比为1:0.8，活性组分中氧化镍和氧化镧的质量比为1:0.3；经检测载体上负载的所述氧化镍的粒径范围为10～30nm，所述氧化镧的粒径范围为50～100nm。
实施例5
(1)将埃洛石研磨并筛分至200目，得到埃洛石粉末，将埃洛石粉末浸没至0.5mol/L的稀硝酸溶液中，埃洛石粉末与稀硝酸溶液的混合比例为50g/L，并于60℃下混合均匀10h，过滤后洗涤、干燥，并于350℃下煅烧4h，得到纯化后的埃洛石；
取1g纯化后的埃洛石粉末加入200mL去离子水中，在室温下搅拌混合，300r/min条件下搅拌3h，得到混合液A；
(2)分别取1.29g六水硝酸镍和0.45g六水硝酸镧加入10mL去离子水中，超声分散10min，得到混合液B；
(3)将混合液B加入混合液A中，在50℃、转速为350r/min下搅拌12h，得到混合液C；
(4)搅拌结束后，将混合液C离心分离、干燥，得到的产物在马弗炉中于650℃下煅烧5h活化得到负载氧化镍和氧化镧的固体碱催化剂。
所述催化剂中载体埃洛石与活性组分的质量比为1:0.5，活性组分中氧化镍和氧化镧的质量比为1:0.5；经检测载体上负载的所述氧化镍的粒径范围为10～30nm，所述氧化镧的粒径范围为50～100nm。
实施例6
(1)将埃洛石研磨并筛分至200目，得到埃洛石粉末，将埃洛石粉末浸没至0.5mol/L的稀硝酸溶液中，埃洛石粉末与稀硝酸溶液的混合比例为50g/L，并于60℃下混合均匀10h，过滤后洗涤、干燥，并于350℃下煅烧4h，得到纯化后的埃洛石；
取1g纯化后的埃洛石粉末加入200mL去离子水中，在室温下搅拌混合，300r/min条件下搅拌3h，得到混合液A；
(2)分别取1.50g六水硝酸镍和0.30g六水硝酸镧加入10mL去离子水中，超声分散10min，得到混合液B；
(3)将混合液B加入混合液A中，在50℃、转速为350r/min下搅拌12h，得到混合液C；
(4)搅拌结束后，将混合液C离心分离、干燥，得到的产物在马弗炉中于650℃下煅烧5h活化得到负载氧化镍和氧化镧的固体碱催化剂。
所述催化剂中载体埃洛石与活性组分的质量比为1:0.5，活性组分中氧化镍和氧化镧的质量比为1:0.3；经检测载体上负载的所述氧化镍的粒径范围为10～30nm，所述氧化镧的粒径范围为50～100nm。
对比例1
制备固体碱催化剂的步骤与实施例1相同，区别在于，步骤(2)中只加入六水硝酸镍而不加入六水硝酸镧，制备得到的催化剂中的活性组分仅为氧化镍，其余步骤均一致。经检测载体上负载的氧化镍颗粒存在团聚现象，活性组分颗粒的粒径范围为100nm～1μm。
对比例2
制备固体碱催化剂的步骤与实施例1相同，区别在于，步骤(2)中分别取1.15g六水硝酸镍和0.55g六水硝酸镧加入10mL去离子水中，超声分散10min，得到混合液B，其余步骤均一致。所述催化剂活性组分中氧化镍和氧化镧的质量比为1:0.7。经检测载体上负载活性组分的颗粒团聚严重，活性组分颗粒的粒径范围为500nm～2μm。
对比例3
制备固体碱催化剂的步骤与实施例1相同，区别在于，步骤(2)中分别取1.03g六水硝酸镍和0.63g六水硝酸镧加入10mL去离子水中，超声分散10min，得到混合液B，其余步骤均一致。所述催化剂活性组分中氧化镍和氧化镧的质量比为1:0.9；经检测载体上负载活性组分的颗粒团聚严重，活性组分颗粒的粒径范围为500nm～10μm。
对比例4
购买市售粒径范围为10～30nm的纳米氧化镍直接作为固体碱催化剂，不负载任何载体。
实施例7催化剂性能评估
将实施例1-6及对比例1-4得到的催化剂用于生物柴油的制备。具体步骤如下：
(1)将原料油脂和甲醇以质量比为1：(7～9)加入反应釜中，搅拌并升温至70～90℃；
(2)反应釜中加入所述制备的催化剂，所述催化剂与所述原料油脂的质量比为2％～3％，反应4～6h，制备得到生物柴油。
反应结束后回收过量甲醇，并分离回收固体催化剂，得到生物柴油产品，分析检测其生物柴油产率，各催化剂性能评估的反应条件及产品收率如下表1所示。
表1实施例和对比例的催化剂性能评估反应条件及收率
原料油脂和甲醇质量比 催化剂用量 反应温度 反应时间 收率
实施例1 1:9 2.5％ 80℃ 5h 97.4％
实施例2 1:7 3％ 70℃ 5h 97.7％
实施例3 1:8 3％ 90℃ 4h 98.5％
实施例4 1:9 2％ 70℃ 6h 98.3％
实施例5 1:9 2.5％ 80℃ 5h 97.9％
实施例6 1:9 2.5％ 80℃ 5h 98.6％
对比例1 1:9 2.5％ 80℃ 5h 93.6％
对比例2 1:9 2.5％ 80℃ 5h 90.5％
对比例3 1:9 2.5％ 80℃ 5h 88.9％
对比例4 1:9 2.5％ 80℃ 5h 89.2％
由上表数据可得，本发明提供的固体碱催化剂在较低催化剂用量条件下，用于生物柴油制备的反应中的收率均高于97.4％，在相同生物柴油制备反应条件下，与对比例相比，收率更高，说明本发明提供的固体碱催化剂用于生物柴油制备的反应中的催化活性高。
对比例4中的纳米氧化镍作为催化剂，并未负载任何载体，由于单纯的氧化镍颗粒于生物柴油的反应体系中容易团聚，易导致分散不均匀，使得产品的收率相对较低，且使用时易损失，难以回收；对比例1中将纳米氧化镍采用埃洛石为载体时，由于纯化后的埃洛石的螺旋管状发达的孔径结构，使活性组分纳米氧化镍的负载较对比例4更加均匀，产品的收率有一定的提升；而本发明提供的以纳米氧化镍和氧化镧为活性组分的固体碱催化剂，由于在对比例1的基础上增加了一定比例的氧化镧组分，有助于活性组分纳米氧化镍于埃洛石上的进一步分散，使得产品的收率都能达到97.4％以上，实现高效生产；但当氧化镧组分的比例进一步增大时，反而容易造成活性组分的颗粒间团聚更为明显，影响了生物柴油产品的收率。
实施例8催化寿命评估
将实施例6和对比例1制备的固体碱催化剂在实施例7记载的反应条件下生产生物柴油后，将分离回收的固体碱催化剂用无水乙醇洗涤3次，置于80℃烘箱干燥，并再循环使用，用于进行下一批次反应，以生物柴油的收率为指标，所得催化寿命的性能如表2所示。
表2批次循环使用的生物柴油收率
实施例6 对比例1
批次1 98.6％ 93.6％
批次2 98.1％ 92.5％
批次3 97.8％ 91.2％
批次4 97.5％ 89.8％
批次5 97.3％ 88.4％
批次6 97.0％ 87.0％
批次7 96.6％ 85.6％
批次8 96.1％ 84.0％
批次9 95.5％ 82.5％
批次10 94.2％ 80.1％
根据收率数据的不断降低可知，固体催化剂随反应批次的增加，催化活性不断降低，但本发明提供的负载纳米氧化镍的固体碱催化剂在重复10次反应后，收率仍能达到94.2％以上，具有优异的重复使用性能，使用寿命长；而当活性组分仅为纳米氧化镍时，收率明显降低，重复10次反应后收率降至80.1％。由于活性组分中纳米氧化镧的加入，本发明的复合氧化物固体碱催化剂在催化剂重复利用和使用寿命方面，具有显著优势。

Claims (10)

1.一种复合氧化物固体碱催化剂，其特征在于，所述固体碱催化剂以埃洛石为载体，负载活性组分；所述活性组分包括纳米氧化镍和纳米氧化镧。
2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述载体埃洛石与所述活性组分的质量比为1：(0.5～1)，活性组分中所述纳米氧化镍和所述纳米氧化镧的质量比为1：(0.1～0.5)，优选为1：(0.3～0.5)。
3.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述纳米氧化镍的粒径为10～30nm；纳米氧化镧的粒径为50～100nm。
4.一种复合氧化物固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将埃洛石粉末纯化后加入水中，得到混合液A；
(2)将硝酸镍和硝酸镧的溶液混合，得到混合液B；
(3)将混合液A和混合液B混合，于50～70℃下搅拌6～12h，得到混合液C；
(4)将混合液C离心分离并干燥，得到的产物煅烧活化得到负载纳米氧化镍和纳米氧化镧的固体碱催化剂。
5.根据权利要求4所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述埃洛石粉末的纯化包括以下步骤：
将埃洛石粉末浸没至0.5～1mol/L的稀硝酸溶液中，埃洛石粉末与稀硝酸溶液的混合比例为30～80g/L，并于60～90℃下混合6～12h，过滤后洗涤、干燥，并于350～450℃下煅烧2～5h，得到纯化后的埃洛石粉末。
6.根据权利要求4所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将纯化后的埃洛石粉末加入水中，于300～400r/min条件下搅拌2～4h，得到混合液A；所述步骤(2)中，将硝酸镍和硝酸镧的溶液混合，超声分散10～20min，得到混合液B。
7.根据权利要求4所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，混合液A和混合液B混合的搅拌转速为350～450r/min。
8.根据权利要求4所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，分离、干燥得到的产物在马弗炉中于650～850℃下煅烧2～5h活化得到所述负载纳米氧化镍和纳米氧化镧的固体碱催化剂。
9.根据权利要求1-3所述的任一复合氧化物固体碱催化剂在制备生物柴油中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将原料油脂和甲醇以质量比为1：(7～9)加入反应釜中，搅拌并升温至70～90℃；
(2)反应釜中加入所述固体碱催化剂，所述固体碱催化剂与所述原料油脂的质量比为2％～3％，反应4～6h，制备得到生物柴油。
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