CN115888694A - 一种低温等离子体功能催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气态污染物处理技术领域，公开了一种低温等离子体功能催化剂及其制备方法，低温等离子体功能催化剂包括氧化锌量子点ZnO QDs、碳层和氧化锰MnOx三种组分，其中碳层紧密包裹于立方体状MnOx表面，ZnO QDs均匀分散于碳层包裹的MnOx表面。本发明的功能催化剂放置于等离子体放电区域时，各催化组分将通过独特的“各司其职，又相互促进”的作用方式，将等离子体自身产生的活性物种的作用发挥到最大，协同净化典型VOCs和NOx等气态污染物性能优异，极大程度地改善了等离子体‑催化工艺二次污染严重和能耗高的问题；同时又可降低ZnO QDs表面电子和空穴的复合率、提升活性，具有“一石二鸟”的效果。
Description
技术领域
本发明属于气态污染物处理技术领域，尤其涉及一种低温等离子体功能催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，低温等离子体是等离子体的一种，其电子能量达1～20eV(10000-250000K)，这些高能电子可与气体中的分子、原子发生非弹性碰撞使其电离和离解，从而产生大量自由基等活性粒子，引起常规化学反应中难以实现的物理和化学反应，使污染物得以降解去除。低温等离子体技术具有工艺简单、处理流程短、投资少、占地面积小等特点，被认为是一种处理气态污染物(NOx、VOCs等)的有效手段，广受国内外专家学者的关注。
为了进一步实现低耗高效同时提高目标产物的选择性，降低二次污染问题，常将低温等离子体技术与催化连用。近年来，采用低温等离子体协同催化处理气态污染物成为研究热点，并取得了一定的进展。
中国专利公开号为CN 105797579公开了《一种等离子体协同介孔催化处理VOCs的工艺》，该工艺采用利用等离子体的氧化能力、介孔催化剂的吸附和催化氧化作用将混合气体中的VOCs氧化为无害的CO2和H2O，并掺杂过渡金属进行改性来提高有机废气无害化处理效果，在输入电压为15KV，输入频率为50Hz时，甲苯的脱除率达到了95.2％。
中国专利公开号为CN 105597529公开了《一种低温等离子体协同两段催化降解工业有机废气的工艺及装置》，该工艺采用针板电晕放电场内协同泡沫状复合金属氧化物催化剂对VOCs进行初步处理，并在等离子体下游协同颗粒状氧化铝负载型催化剂，进一步降解副产物和残留的小分子有机物，当放电电压为18KV正高压时，甲苯的脱除率为98％，O3和NOx残留0ppm。
由此可见，低温等离子体协同催化技术处理气态污染物是一种行之有效的处理工艺。但目前，等离子体-催化协同工艺的应用推广仍受制于能耗较高、二次污染严重等瓶颈问题，这主要是因为在等离子体-催化反应过程中，只有极少数等离子体活性物种参与反应，造成了大量的能量浪费。等离子体中活性物种类型多样、与催化剂的相互作用显著，且不同效用的催化组分的作用机制常具有互补性，只考虑单一因素的影响，难以获得理想的降解性能，且易导致催化剂稳定性不佳。大量的新型高效功能催化剂的开发是推动协同工艺工业化应用的关键。
因此，若能构筑可同时有效利用等离子体中多种物种、且各催化组分可相互促进的多功能催化剂，将有可能在更低的能耗下实现气态污染物的高效降解，同时具有更好的稳定性。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)由于在等离子体-催化反应过程中，只有极少数等离子体活性物种参与反应，造成了大量的能量浪费，导致目前的等离子体-催化协同工艺的应用推广仍受制于能耗较高、二次污染严重等瓶颈问题。
(2)等离子体中活性物种类型多样、与催化剂的相互作用显著，且不同效用的催化组分的作用机制常具有互补性，只考虑单一因素的影响，难以获得理想的降解性能，且易导致催化剂稳定性不佳。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种低温等离子体功能催化剂及其制备方法，尤其涉及一种低温等离子体功能催化剂ZnO QDs@C-MnOx及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种低温等离子体功能催化剂，所述低温等离子体功能催化剂包括氧化锌量子点ZnO QDs、碳层和氧化锰MnOx三种组分，碳层紧密包裹于立方体状MnOx表面，ZnO QDs均匀分散于碳层包裹的MnOx表面。
进一步，所述ZnO QDs与碳层包裹的MnOx的质量比为1:40～1:10，优选为1:40～1:15；最优选为1:30～1:15。
本发明的另一目的在于提供一种实施所述的低温等离子体功能催化剂的低温等离子体功能催化剂的制备方法，所述低温等离子体功能催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，碳层包裹的MnOx制备：一定摩尔比的高锰酸钾与葡萄糖溶液充分混合后进行水热反应，水热处理后过滤、洗涤、烘干，在N2气氛中煅烧，煅烧结束后酸洗、水洗、烘干即得无定型碳层包裹的MnOx(C-Mn)；
步骤二，ZnO QDs@C-Mn制备：一定量的乙酸锌溶于乙醇溶液中，再加入适量C-Mn粉末，搅拌至形成均匀悬浊液后进行水热反应，水热结束后过滤、洗涤、烘干即得ZnO QDs@C-Mn复合催化剂。
进一步，所述步骤一中的高锰酸钾与葡萄糖溶液的摩尔比为1:4～4:1，优选为1:4～2:1，最优选为1:4～1:1。
所述葡萄糖溶液提前稀释至浓度为10～100mM，优选为10～80mM，最优选为10～60mM。
所述水热温度为100～200℃，优选为140～200℃；所述水热时间为5～15h，优选为8～15h。
进一步，所述步骤一中的煅烧温度为200～800℃，煅烧时间为1～5h；优选为200～600℃煅烧1～4h，最优选为200～500℃煅烧2～3h。
进一步，所述步骤一中，采用稀盐酸进行洗涤，所述盐酸浓度为0.1～2M，优选为0.1～1.5M，最优选为0.3～1M。
进一步，所述步骤二中，乙酸锌-乙醇溶液的浓度为0.01～0.1M，优选为0.01～0.05M。
进一步，所述步骤二中的水热温度为60～150℃，水热时间为0.5～5h；优选为70～120℃水热1～4h。
进一步，所述步骤一和步骤二中的水热处理完毕后，均自然冷却至室温，再过滤，并用除氧去离子水洗涤滤饼；再用无水乙醇洗去表面富余的有机物，最后升温干燥，干燥温度小于水热温度。
进一步，所述步骤一和步骤二中，用去离子水洗涤滤饼至pH≥5后再用无水乙醇洗涤，再烘干，烘干的温度为60～90℃。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
催化剂在与等离子体原位协同时，ZnO QDs和MnOx两催化组分可分别对低温等离子体中的关键活性物种高能电子和O3进行充分利用，进而生成强氧化性物种，高效净化典型VOCs和NOx等气态污染物。复合催化剂中，碳层作为电子传输层，可有效增强ZnO QDs、MnOx、等离子体之间的电子传输，既促进MnOx表面氧空位的持续生成、提高其稳定性，同时又可降低ZnO QDs表面电子和空穴的复合率、提升活性，具有“一石二鸟”的效果。
本发明公开了一种低温等离子体功能催化剂，该催化剂包括氧化锌量子点(ZnOQDs)、碳层和氧化锰(MnOx)三种组分，其中碳层紧密包裹于立方体状MnOx表面，ZnO QDs均匀分散于碳层包裹的MnOx表面。本发明提供的功能催化剂放置于等离子体放电区域时，各催化组分将通过独特的“各司其职，又相互促进”的作用方式，将等离子体自身产生的活性物种的作用发挥到最大，协同净化典型VOCs和NOx等气态污染物性能优异，极大程度地改善了等离子体-催化工艺二次污染严重和能耗高的问题。
本发明提供的催化剂在与等离子体原位协同时，ZnO QDs和MnOx两催化组分可分别对低温等离子体中的关键活性物种高能电子和O3进行充分利用，进而生成强氧化性物种，高效净化典型VOCs和NOx等气态污染物；复合催化剂中，碳层作为电子传输层，可有效增强ZnO QDs、MnOx、等离子体之间的电子传输，既促进MnOx表面氧空位的持续生成、提高其稳定性，同时又可降低ZnO QDs表面电子和空穴的复合率、提升活性，具有“一石二鸟”的效果，因此显著提升了催化剂的氧化性能和稳定性。
本发明提出的ZnO QDs@C-Mn复合催化剂在与低温等离子体原位协同时，具有优异的NOx氧化净化性能、有效避免毒副产物NO2的生成；同时具有优异的典型VOCs(如甲苯、乙酸乙酯等)净化性能、良好的CO/CO2选择性、较低的O3逃逸率和优异的催化稳定性。
与目前报道的等离子体催化剂相比，本发明提供的低温等离子体功能催化剂在深度氧化能力和稳定性方面具有显著的优势，这主要源于其各催化组分独特的“各司其职，又相互促进”的作用方式，将等离子体自身产生的活性物种的作用发挥到最大。当复合催化剂放置于放电等离子体区域时，ZnO QDs和MnOx两催化组分可分别对低温等离子体中的关键活性物种高能电子和O3进行充分利用，进而生成强氧化性物种，高效净化典型VOCs和NOx等气态污染物。
本发明提供的低温等离子体功能催化剂与等离子体表现出良好的协同作用，催化剂对等离子体中的活性物种进行充分利用，等离子体则使催化剂受到活化，此等离子体-催化工艺对于NOx、典型VOCs的净化均表现优异且具有较长的使用寿命，可广泛应用于钢铁、焦化、建材、石化、化工等工业炉窑和表面涂装行业中的NOx和VOCs污染治理上。
本发明提供了一种新配伍的低温等离子体功能催化剂及其制备方法，所诉复合催化剂在与等离子体原位协同时，可同时利用等离子体中的几种关键活性物种(高能电子、氧自由基、O3等)，且各催化组分间具有良好的相互促进作用，协同净化典型VOCs和NOx等气态污染物性能优异，极大程度地改善了等离子体-催化工艺二次污染严重和能耗高的问题。
本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：功能催化剂是等离子体-催化系统的核心，适用于等离子体特性的高效催化剂的开发是此工艺实现工业化应用的关键所在。本发明提供的一种新配伍的低温等离子体功能催化剂及其制备方法，转化后可广泛应用于钢铁、焦化、建材、石化、化工等工业炉窑和表面涂装行业中的NOx和VOCs污染治理上，预期收益和商业价值显著。
本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：本发明提出的ZnO QDs@C-Mn复合催化剂属于新配伍的功能催化剂，此前暂未有相关配方的催化剂报道。
本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：开发具有较强氧化能力和稳定性强的催化剂一直是等离子体-催化领域的研究重点，也是该工艺突破应用瓶颈的关键之一。本发明提出的复合催化剂各催化组分独特的“各司其职，又相互促进”的作用方式，将等离子体自身产生的活性物种的作用发挥到最大，显著提升了催化剂的氧化性能和稳定性。
本发明的技术方案是否克服了技术偏见：在实际应用过程中，等离子体技术由于其能耗较高、二次污染严重的问题一直争议不断，本发明提出的催化剂体系可充分利用等离子体中的关键活性物种，与等离子体形成良好的协同作用，对于NOx、典型VOCs的净化均表现优异且具有较长的使用寿命，一定程度上克服了研究者对传统等离子体工艺的技术偏见。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的低温等离子体功能催化剂的制备方法流程图；
图2是本发明实施例1提供的ZnO QDs@C-Mn复合催化剂的XRD图(XRD为X-raydiffraction的缩写，即X射线衍射)；
图3是本发明实施例1提供的ZnO QDs@C-Mn复合催化剂的微观形貌图(SEM图，SEM为Scanning Electron Microscopy的缩写，即扫描电子显微镜)；
图4是本发明实施例1提供的ZnO QDs@C-Mn复合催化剂在与等离子体进行原位协同时，等离子体-催化降解典型VOCs、NOx的活性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种低温等离子体功能催化剂及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
如图1所示，本发明实施例提供的低温等离子体功能催化剂的制备方法包括以下步骤：
S101，碳层包裹的MnOx制备：一定摩尔比的高锰酸钾与葡萄糖溶液充分混合后进行水热反应，水热处理后过滤、洗涤、烘干，N2气氛中煅烧，煅烧结束后酸洗、水洗、烘干即得无定型碳层包裹的MnOx(C-Mn)；
S102，ZnO QDs@C-Mn制备：一定量的乙酸锌溶于乙醇溶液中，再加入适量C-Mn粉末，搅拌至形成均匀悬浊液后进行水热反应，水热结束后过滤、洗涤、烘干即得ZnO QDs@C-Mn复合催化剂。
本发明实施例提供的碳层组分也可由现有的其他方法单独制备，再与ZnO QDs和MnOx组分进行后组装，在本发明优选制备方法下通过一步水热法制备得到的无定型碳层包裹的MnOx组分性能更优异。
本发明实施例提供的步骤S101中，葡萄糖充当还原剂，在高温水热条件下将高锰酸钾还原为MnCO3，并煅烧分解至C-Mn；作为优选，步骤S101中高锰酸钾与葡萄糖溶液的摩尔比为1:4～4:1；优选为1:4～2:1；最优选为1:4～1:1。
作为优选，本发明实施例提供的步骤S101中的葡萄糖溶液需提前稀释至浓度为10～100mM；进一步优选为10～80mM；最优选为10～60mM。
作为优选，本发明实施例提供的步骤S101中的水热温度为100～200℃，水热时间为5～15h；进一步优选为140～200℃，时间为8～15h。
本发明实施例提供的步骤S101中，水热处理后的产物主要是碳层包裹的MnCO3，需进一步煅烧分解形成C-Mn，因此N2煅烧过程对于C-Mn晶型的形成及其物化性质至关重要，作为优选，煅烧温度为200～800℃，煅烧时间为1～5h；进一步优选为200～600℃煅烧1～4h；最优选为200～500℃煅烧2～3h。
本发明实施例提供的步骤S101中，煅烧结束后的酸洗过程是为了洗掉表面多余的金属物质，同时为了避免目标样品结构坍塌或性质发生改变，需采用稀盐酸进行洗涤，作为优选，所使用的盐酸浓度为0.1～2M；进一步优选为0.1～1.5M；最优选为0.3～1M。
本发明实施例提供的步骤S102中，ZnO QDs是通过乙酸锌在溶剂热过程中分解产生的，为避免ZnO QDs团聚成颗粒，乙酸锌的投加量需谨慎控制，作为优选，乙酸锌-乙醇溶液的浓度为0.01～0.1M；进一步优选为0.01～0.05M。
作为优选，本发明实施例提供的步骤S102中的水热温度为60～150℃，水热时间为0.5～5h；进一步优选为70～120℃水热1～4h。
本发明实施例提供的步骤S101和步骤S102中的水热处理完毕后，均需自然冷却至室温，再过滤，并用除氧去离子水洗涤滤饼，再用无水乙醇洗去表面富余的有机物，最后升温干燥，干燥温度小于水热温度。
作为优选，本发明实施例提供的步骤S101和步骤S102中，用去离子水洗涤滤饼至pH≥5后再用无水乙醇洗涤，再烘干，烘干的温度为60～90℃。
作为优选实施例，本发明实施例提供的低温等离子体功能催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)碳层包裹的MnOx制备：一定摩尔比的高锰酸钾与葡萄糖溶液充分混合后，在100～200℃下热处理5～15h，水热处理后过滤、洗涤、烘干，再在N2气氛中煅烧1～5h，煅烧结束后酸洗、水洗、烘干即得碳层包裹的MnOx(C-Mn)；
(2)ZnO QDs@C-Mn制备：一定量的乙酸锌溶于乙醇溶液中，再加入适量C-Mn粉末，搅拌至形成均匀悬浊液，在60～150℃下水热0.5～5h，水热处理后过滤、洗涤、烘干即得ZnOQDs@C-Mn复合催化剂。
本发明实施例提供的步骤(1)中高锰酸钾与葡萄糖溶液的摩尔比为1:4～4:1；葡萄糖溶液的浓度为10～100mM；煅烧温度为200～800℃；
洗涤过程需同时包括去离子水洗和乙醇洗两个过程；酸洗过程所使用的酸为稀盐酸，浓度为0.1～2M；干燥温度为60～90℃。
本发明实施例提供的步骤(2)中乙酸锌-乙醇溶液的浓度为0.01～0.1M；洗涤过程需同时包括去离子水洗和乙醇洗两个过程；干燥温度为60～90℃。
本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
实施例1：
碳层包裹的MnOx制备：原料摩尔比为高锰酸钾：葡萄糖＝1:2。首先配置低浓度葡糖糖溶液，再将高锰酸钾溶于其中，室温搅拌30min至形成均一溶液，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中180℃水热10h，水热釜的填充度为70％。水热后的沉淀物使用去离子水洗涤至pH值为6.5，再使用无水乙醇洗涤3次以除去表面富余的有机物，在70℃下烘干，在N2气氛中400℃煅烧2h得到碳层包裹的MnOx(C-Mn)。
ZnO QDs@C-Mn制备：首先将一定量的乙酸锌溶于乙醇溶液中(浓度为0.02M)，再加入适量C-Mn粉末，使最终获得的ZnO QDs与碳层包裹的MnOx的质量比为1:20，搅拌至形成均匀悬浊液，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中95℃水热2h，水热釜的填充度为70％。水热后的沉淀物使用去离子水洗涤至pH值为6.5，再使用无水乙醇洗涤3次以除去表面富余的有机物，在70℃下烘干即得ZnO QDs@C-Mn复合催化剂。
催化剂的性能测试：将上述合成的复合催化剂涂覆于磨砂玻璃珠表面，填充于介质阻挡放电反应器放电区域内，用于NOx或典型VOCs(甲苯、乙酸乙酯、丙酮、对二甲苯等)的降解实验。本发明实施例中等离子体反应器为同轴圆柱式双介质阻挡放电反应器，内外介质均为石英，石英外管的内径为20mm，放电间隙为3mm，反应器放电长度为100mm；电源采用调制脉冲电源；模拟工业废气由N2、O2、NO/甲苯/乙酸乙酯/丙酮/对二甲苯组成，其中O220％，NO/VOCs 200ppm，流速为3L/min；采用气相色谱测定反应器进出口VOCs、CO、CO2浓度，采用烟气分析仪测定反应器进出口NO、NO2浓度，采用臭氧分析仪测定尾气O3逃逸情况。当能量密度为132J/L时，NO去除率最高可达100％，产物中非NO2选择性可达95％，O3逃逸量低于20ppm；当能量密度为392J/L时，甲苯去除率最高可达98％以上，COx选择性可达90％，O3逃逸量低于35ppm；乙酸乙酯去除率最高可达99％以上，COx选择性可达97％，O3逃逸量低于30ppm。
本发明实施例1合成的ZnO QDs@C-Mn复合催化剂的XRD图、SEM图分别如图2、图3所示，本发明实施例1合成的ZnO QDs@C-Mn复合催化剂与等离子体协同降解典型VOCs、NOx的活性图如图4所示。
实施例2：
碳层包裹的MnOx制备：原料摩尔比为高锰酸钾：葡萄糖＝1:1。首先配置低浓度葡糖糖溶液，再将高锰酸钾溶于其中，室温搅拌30min至形成均一溶液，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中160℃水热12h，水热釜的填充度为70％。水热后的沉淀物使用去离子水洗涤至pH值为6.5，再使用无水乙醇洗涤3次以除去表面富余的有机物，在70℃下烘干，在N2气氛中600℃煅烧2h得到碳层包裹的MnOx(C-Mn)。
ZnO QDs@C-Mn制备：首先将一定量的乙酸锌溶于乙醇溶液中(浓度为0.04M)，再加入适量C-Mn粉末，使最终获得的ZnO QDs与碳层包裹的MnOx的质量比为1:30，搅拌至形成均匀悬浊液，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中110℃水热1.5h，水热釜的填充度为70％。水热后的沉淀物使用去离子水洗涤至pH值为6.5，再使用无水乙醇洗涤3次以除去表面富余的有机物，在70℃下烘干即得ZnO QDs@C-Mn复合催化剂。
催化剂的性能测试：将上述合成的复合催化剂涂覆于磨砂玻璃珠表面，填充于介质阻挡放电反应器放电区域内，用于NOx或典型VOCs(乙酸乙酯、丙酮等)的降解实验。本发明实施例中等离子体反应器为同轴圆柱式双介质阻挡放电反应器，内外介质均为石英，石英外管的内径为20mm，放电间隙为3mm，反应器放电长度为100mm；电源采用调制脉冲电源；模拟工业废气由N2、O2、NO/甲苯/乙酸乙酯/丙酮/对二甲苯组成，其中O2 20％，NO/VOCs200ppm，流速为3L/min；采用气相色谱测定反应器进出口VOCs、CO、CO2浓度，采用烟气分析仪测定反应器进出口NO、NO2浓度，采用臭氧分析仪测定尾气O3逃逸情况。当能量密度为132J/L时，NO去除率最高可达100％，产物中非NO2选择性可达90％，O3逃逸量低于25ppm；当能量密度为436J/L时，乙酸乙酯去除率最高可达98％以上，COx选择性可达94％，O3逃逸量低于35ppm；丙酮去除率最高可达95％以上，COx选择性可达92％，O3逃逸量低于40ppm。
实施例3：
碳层包裹的MnOx制备：原料摩尔比为高锰酸钾：葡萄糖＝1:4。首先配置低浓度葡糖糖溶液，再将高锰酸钾溶于其中，室温搅拌30min至形成均一溶液，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中160℃水热14h，水热釜的填充度为70％。水热后的沉淀物使用去离子水洗涤至pH值为6.5，再使用无水乙醇洗涤3次以除去表面富余的有机物，在70℃下烘干，在N2气氛中800℃煅烧2h得到碳层包裹的MnOx(C-Mn)。
ZnO QDs@C-Mn制备：首先将一定量的乙酸锌溶于乙醇溶液中(浓度为0.01M)，再加入适量C-Mn粉末，使最终获得的ZnO QDs与碳层包裹的MnOx的质量比为1:35，搅拌至形成均匀悬浊液，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中95℃水热4h，水热釜的填充度为70％。水热后的沉淀物使用去离子水洗涤至pH值为6.5，再使用无水乙醇洗涤3次以除去表面富余的有机物，在70℃下烘干即得ZnO QDs@C-Mn复合催化剂。
催化剂的性能测试：将上述合成的复合催化剂涂覆于磨砂玻璃珠表面，填充于介质阻挡放电反应器放电区域内，用于NOx或典型VOCs(甲苯、对二甲苯等)的降解实验。本发明实施例中等离子体反应器为同轴圆柱式双介质阻挡放电反应器，内外介质均为石英，石英外管的内径为20mm，放电间隙为3mm，反应器放电长度为100mm；电源采用调制脉冲电源；模拟工业废气由N2、O2、NO/甲苯/乙酸乙酯/丙酮/对二甲苯组成，其中O2 20％，NO/VOCs200ppm，流速为3L/min；采用气相色谱测定反应器进出口VOCs、CO、CO2浓度，采用烟气分析仪测定反应器进出口NO、NO2浓度，采用臭氧分析仪测定尾气O3逃逸情况。当能量密度为159J/L时，NO去除率最高可达100％，产物中非NO2选择性可达89％，O3逃逸量低于30ppm；当能量密度为436J/L时，甲苯去除率最高可达97％以上，COx选择性可达86％，O3逃逸量低于35ppm；对二甲苯去除率最高可达92％以上，COx选择性可达83％，O3逃逸量低于30ppm。
实施例4：
碳层包裹的MnOx制备：原料摩尔比为高锰酸钾：葡萄糖＝1:2。首先配置低浓度葡糖糖溶液，再将高锰酸钾溶于其中，室温搅拌30min至形成均一溶液，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中140℃水热16h，水热釜的填充度为70％。水热后的沉淀物使用去离子水洗涤至pH值为6.5，再使用无水乙醇洗涤3次以除去表面富余的有机物，在70℃下烘干，在N2气氛中300℃煅烧4h得到碳层包裹的MnOx(C-Mn)。
ZnO QDs@C-Mn制备：首先将一定量的乙酸锌溶于乙醇溶液中(浓度为0.04M)，再加入适量C-Mn粉末，使最终获得的ZnO QDs与碳层包裹的MnOx的质量比为1:25，搅拌至形成均匀悬浊液，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中80℃水热4h，水热釜的填充度为70％。水热后的沉淀物使用去离子水洗涤至pH值为6.5，再使用无水乙醇洗涤3次以除去表面富余的有机物，在70℃下烘干即得ZnO QDs@C-Mn复合催化剂。
催化剂的性能测试：将上述合成的复合催化剂涂覆于磨砂玻璃珠表面，填充于介质阻挡放电反应器放电区域内，用于NOx或典型VOCs(甲苯、乙酸乙酯、丙酮等)的降解实验。本发明实施例中等离子体反应器为同轴圆柱式双介质阻挡放电反应器，内外介质均为石英，石英外管的内径为20mm，放电间隙为3mm，反应器放电长度为100mm；电源采用调制脉冲电源；模拟工业废气由N2、O2、NO/甲苯/乙酸乙酯/丙酮/对二甲苯组成，其中O2 20％，NO/VOCs 200ppm，流速为3L/min；采用气相色谱测定反应器进出口VOCs、CO、CO2浓度，采用烟气分析仪测定反应器进出口NO、NO2浓度，采用臭氧分析仪测定尾气O3逃逸情况。当能量密度为132J/L时，NO去除率最高可达98％，产物中非NO2选择性可达90％，O3逃逸量低于26ppm；当能量密度为436J/L时，甲苯去除率最高可达94％以上，COx选择性可达82％，O3逃逸量低于45ppm；乙酸乙酯去除率最高可达96％以上，COx选择性可达91％，O3逃逸量低于33ppm；丙酮去除率最高可达95％以上，COx选择性可达88％，O3逃逸量低于30ppm。
实施例5：
碳层包裹的MnOx制备：原料摩尔比为高锰酸钾：葡萄糖＝1:3。首先配置低浓度葡糖糖溶液，再将高锰酸钾溶于其中，室温搅拌30min至形成均一溶液，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中200℃水热8h，水热釜的填充度为70％。水热后的沉淀物使用去离子水洗涤至pH值为6.5，再使用无水乙醇洗涤3次以除去表面富余的有机物，在70℃下烘干，在N2气氛中600℃煅烧1.5h得到碳层包裹的MnOx(C-Mn)。
ZnO QDs@C-Mn制备：首先将一定量的乙酸锌溶于乙醇溶液中(浓度为0.01M)，再加入适量C-Mn粉末，使最终获得的ZnO QDs与碳层包裹的MnOx的质量比为1:40，搅拌至形成均匀悬浊液，然后倒入聚四氟内衬的水热釜中120℃水热1h，水热釜的填充度为70％。水热后的沉淀物使用去离子水洗涤至pH值为6.5，再使用无水乙醇洗涤3次以除去表面富余的有机物，在70℃下烘干即得ZnO QDs@C-Mn复合催化剂。
催化剂的性能测试：将上述合成的复合催化剂涂覆于磨砂玻璃珠表面，填充于介质阻挡放电反应器放电区域内，用于NOx或典型VOCs(甲苯、丙酮等)的降解实验。本发明实施例中等离子体反应器为同轴圆柱式双介质阻挡放电反应器，内外介质均为石英，石英外管的内径为20mm，放电间隙为3mm，反应器放电长度为100mm；电源采用调制脉冲电源；模拟工业废气由N2、O2、NO/甲苯/乙酸乙酯/丙酮/对二甲苯组成，其中O2 20％，NO/VOCs 200ppm，流速为3L/min；采用气相色谱测定反应器进出口VOCs、CO、CO2浓度，采用烟气分析仪测定反应器进出口NO、NO2浓度，采用臭氧分析仪测定尾气O3逃逸情况。当能量密度为132J/L时，NO去除率最高可达98％，产物中非NO2选择性可达89％，O3逃逸量低于30ppm；当能量密度为436J/L时，甲苯去除率最高可达93％以上，COx选择性可达86％，O3逃逸量低于35ppm；丙酮去除率最高可达95％以上，COx选择性可达89％，O3逃逸量低于35ppm。
图2是本发明实施例1提供制备方法所合成的ZnO QDs@C-Mn复合催化剂的XRD图，与PDF标准卡片进行对比，可以明显看到ZnO和Mn3O4两种组分的同时存在；碳层是无定型结构，因此未在XRD图谱上有明显的衍射峰。
图3是本发明实施例1提供的ZnO QDs@C-Mn复合催化剂的微观形貌图。可以看到，使用本发明提供的制备方法所合成的复合催化剂尺寸均一、形貌规整。MnOx为微米立方体结构，其外表面包覆一层薄薄的无定型碳层，最外层再均匀分布着ZnO量子点，各组分之间紧密接触，表明复合催化剂的成功合成。
图4是本发明实施例1提供的ZnO QDs@C-Mn复合催化剂在与等离子体进行原位协同时，等离子体-催化降解典型VOCs、NOx的活性图。可以看到，在本发明提供的复合催化剂与等离子体协同使用时，当能量密度为132J/L时，NO去除率最高可达100％，产物中非NO2选择性可达95％；当能量密度为392J/L时，甲苯去除率最高可达98％以上，乙酸乙酯去除率最高可达99％以上，性能显著高于单一等离子体工艺的性能，表明本发明提出的催化剂可显著提升等离子体-催化工艺对NOx和VOCs的降解性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低温等离子体功能催化剂，其特征在于，所述低温等离子体功能催化剂包括氧化锌量子点ZnO QDs、碳层和氧化锰MnOx三种组分，其中碳层紧密包裹于立方体状MnOx表面，ZnO QDs均匀分散于碳层包裹的MnOx表面；ZnO QDs与碳层包裹的MnOx的质量比为1:40～1:10。
2.如权利要求1所述的低温等离子体功能催化剂，其特征在于，所述ZnO QDs与碳层包裹的MnOx的质量比为1:40～1:15。
3.如权利要求1所述的低温等离子体功能催化剂，其特征在于，所述ZnO QDs与碳层包裹的MnOx的质量比为1:30～1:15。
4.一种实施如权利要求1～3任意一项所述的低温等离子体功能催化剂的低温等离子体功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述低温等离子体功能催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，碳层包裹的MnOx制备：一定摩尔比的高锰酸钾与葡萄糖溶液充分混合后进行水热反应，水热处理后过滤、洗涤、烘干，在N2气氛中煅烧，煅烧结束后酸洗、水洗、烘干即得无定型碳层包裹的MnOx(C-Mn)；
步骤二，ZnO QDs@C-Mn制备：一定量的乙酸锌溶于乙醇溶液中，再加入适量C-Mn粉末，搅拌至形成均匀悬浊液后进行水热反应，水热结束后过滤、洗涤、烘干即得ZnO QDs@C-Mn复合催化剂。
5.如权利要求3所述的低温等离子体功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的高锰酸钾与葡萄糖溶液的摩尔比为1:4～4:1；
所述葡萄糖溶液提前稀释至浓度为10～100mM；
所述水热温度为100～200℃；所述水热时间为5～15h；
所述步骤一中的煅烧温度为200～800℃，煅烧时间为1～5h。
6.如权利要求3所述的低温等离子体功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，采用稀盐酸进行洗涤，所述盐酸浓度为0.1～2M。
7.如权利要求3所述的低温等离子体功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，乙酸锌-乙醇溶液的浓度为0.01～0.1M。
8.如权利要求3所述的低温等离子体功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的水热温度为60～150℃，水热时间为0.5～5h。
9.如权利要求3所述的低温等离子体功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中的水热处理完毕后，均自然冷却至室温，再过滤，并用除氧去离子水洗涤滤饼；再用无水乙醇洗去表面富余的有机物，最后升温干燥，干燥温度小于水热温度。
10.如权利要求3所述的低温等离子体功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中，用去离子水洗涤滤饼至pH≥5后再用无水乙醇洗涤，再烘干，烘干的温度为60～90℃。
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