CN115888572A - 一种具有多色域指示和调温功能的微胶囊 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有多色域指示和调温功能的微胶囊，将热敏变色材料、水溶性染料和相变材料共同作为芯材，提供了一种变色色谱丰富，能在不同色调之间可逆变化的具有多色域指示和调温功能的微胶囊的制备方法。一种具有多色域指示和调温功能的微胶囊，含可逆的热致变色材料、相变材料和水溶性染料的里核和包覆所述里核的外层；里核包括可逆热致变色材料和相变材料的内核，及附着在内核上的水溶性染料；外层为透明包覆壳层。

Description

一种具有多色域指示和调温功能的微胶囊

技术领域

本发明属于功能性微胶囊技术领域，具体地说是涉及一种具有多色域指示和调温功能的微胶囊及其制备方法。

背景技术

具有指示和调温功能的微胶囊是指将热致变色材料和相变材料作为芯材封装在壁材内，使其具有温度变化指示作用和调温蓄热的作用。通过对上述芯材的微胶囊化可以使热致变色材料和相变材料与外界环境有效隔离，提高变色材料的变色灵敏性和稳定性，也有助于保障相变材料相转变过程中不易泄露及随之产生的体积变化等问题，扩大了热致变色材料和相变材料的使用范围。

但是，常规的热致变色材料变色色谱窄而且颜色单一，一般只能实现

之间的颜色变化。以往的研究表明，扩展热致变色微胶囊色谱的方法主要有以下两类：1.将热致变色微胶囊与染料(通常为分散染料)或者颜料进行物理混合，但在应用时极易造成在基材上着色不匀的现象，如色花、色斑等疵点；2.将染料与热致变色材料共同作为色素芯材进行微胶囊化，其中，分散染料难溶于油相的热致变色材料；油溶性染料虽然与热致变色材料相容性较好，但色谱很不齐全；酸性染料、活性染料、直接染料等水溶性染料虽然色谱丰富，应用广泛原料易得，但不溶于热致变色材料。

因此，以水溶性染料和热致变色材料共同作为色素芯材进行微胶囊化的研究鲜有报道。此外，常规的热致变色微胶囊中的相变材料存在热焓值小，包覆率低等问题，仅用于变色材料的变色温度调控，难以同时赋予变色微胶囊调温蓄热的功能性。因此，如何同时实现热致变色微胶囊的多色谱指示功能和调温功能，是目前待解决的技术问题。

发明内容

本发明开发了一种具有多色域指示和调温功能的微胶囊，将热敏变色材料、水溶性染料和相变材料共同作为芯材，提供了一种变色色谱丰富，能在不同色调之间可逆变化的具有多色域指示和调温功能的微胶囊的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种具有多色域指示和调温功能的微胶囊，含可逆的热致变色材料、相变材料和水溶性染料的里核和包覆所述里核的外层；里核包括可逆热致变色材料和相变材料的内核，及附着在内核上的水溶性染料；外层为透明包覆壳层。

具有多色域指示和调温功能的微胶囊是将任意一种水溶性染料(主要指酸性染料、活性染料、直接染料)按比例附着于具有热敏变色材料的油性芯材表面，其可逆变色过程呈现

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：内核由发色剂、显色剂和相变材料溶剂复配形成，其中，当环境温度低于相变材料相转变温度时，溶剂形成内层温度调控壳层；透明包覆壳层为预聚体聚合形成。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：所述内核的相变材料溶剂热焓值高于195J/g、与水溶性染料相溶性高、且其在微胶囊中的包覆率达到85％及以上。如十六酸十二醇酯、十二酸十二醇酯等相变材料。内核附着层的水溶性染料可选用任意种类的水溶性染料，如酸性染料、活性染料、直接染料等。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：透明包覆壳层的预聚体的摩尔质量计，所述预聚体由摩尔比为3:5的三聚氰胺和甲醛反应形成。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：透明包覆壳层还包括pH调节剂。透明包覆壳层的pH值为9～10。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：具有多色域指示和调温功能的微胶囊平均粒径为2～5μm。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：里核和外层透明包覆壳层的混合物的pH值计，所述混合物的pH值为4～5。

一种所述的具有多色域指示和调温功能的微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

1)取5份用于形成内核的显色剂加入到100份溶剂相变材料溶剂中在50℃下溶解形成澄清透明的反应液；

2)向步骤1反应液中加入1份发色剂，使发色剂完全溶于所述反应液，形成内核；

3)所述步骤2反应液在环境温度低于相变材料溶剂相变点时，会形成内层温度调控壳层；

4)取0.5～1份用于形成附着层的水溶性染料加入到50～100份去离子水中，将水溶性染料均匀搅拌完全溶解形成反应液；

5)将用于形成透明包覆壳层的甲醛和三聚氰胺加入到70℃下的去离子水中搅拌形成透明清澈的反应液；

6)向步骤5的透明包覆壳层反应液中加入碱性pH调节剂，并使反应液在碱性pH调节剂的存在下聚合，制得所述透明包覆壳层的预聚体；

7)向上述内核反应液中加入非离子型乳化剂进行剪切乳化分散处理，先进行低速剪切乳化，3000-6000rpm，并缓慢加入水溶性染料反应液，添加完毕后再进行高速剪切乳化，10000-15000rpm，形成里核反应液，伴随乳化剂的乳化作用，水相中的染料逐渐向油相液滴表面聚集，形成O/W乳液，非离子型乳化剂加入量为里核反应液质量的4～10％；

8)向步骤6所述透明包覆壳层的预聚体中加入里核反应液，并使里核反应液完全分散于混合溶液中，形成反应中间体混合溶液；

9)向步骤8所述反应中间体混合溶液中加入酸性pH调节剂，并使反应中间体混合溶液在酸性pH调节剂的存在下聚合，制得所述具有多色域指示和调温功能的微胶囊；其中，所述里核中具有温度调节功能的相变材料溶剂、具有可逆热致变色功能的热敏变色材料和水溶性染料，所述透明包覆壳层为透明材料。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：内核为可逆的热致变色材料和具有高焓值、高包覆率、与染料相溶的相变材料复配组成；可逆的热致变色材料由发色剂和显色剂组成；内层温度调控壳层为相变材料相转变形成；附着层为水溶性染料组成；透明包覆壳层为包含三聚氰胺、甲醛和pH调节剂的混合物聚合反应形成。

本发明相比现有技术突出且有益的技术效果是：

为了实现微胶囊同时具有指示和调温双功能，我们通过将可逆热敏变色材料与具有高焓值、相溶性好、包覆率高的相变材料进行复配，使微胶囊实现了指示和调温的双功能。同时为了实现指示和调温功能的微胶囊

的可逆变色，我们通过将具有灵敏度的有机热致变色体系与水溶性染料相结合的方式，实现

的可逆色彩变化，形成与无机金属变色材料相似的颜色变化效果。

该方法不仅得到了具有指示和调温双功能的微胶囊，还极大拓展了具有指示和调温功能的微胶囊的变色色谱范围，使其能够实现在不同色调之间的可逆变化，对于指示和调温微胶囊的广泛应用和发展具有重要意义。

(1)本申请通过设计特殊的芯材结构(里核)，为水溶性染料附着于油相液滴表面的芯材结构，使所制备的指示和调温微胶囊具有多变的颜色，拓展了指示和调温微胶囊的变色色谱；

(2)本申请没有采用现有研究较多的油溶性染料进行复配，而是采用水溶性染料，且可选择任意一种水溶性的染料进行混合使用，使其所制备的多色域指示和调温微胶囊的颜色更加多变，色泽更加鲜艳，色谱齐全；

(3)本申请通过设置具有相溶性高、热焓值高于195J/g、包覆率达到85％以上的相变材料作为内核的有机溶剂，使该微胶囊在具有温度变化指示的作用的同时具有优良的蓄热调温的能力。

(4)本申请通过设置外层透明包覆壳层，赋予具有多色域指示和调温功能的微胶囊优良的环境变色适应性，不仅保证了里核与外层间的稳定性，而且增强了具有多色域指示和调温功能的微胶囊的使用便捷性。

附图说明

图1为本申请实施例的一种具有多色域指示和调温功能的微胶囊结构示意图；

图2为本申请实施例的一种具有多色域指示和调温功能的微胶囊随温度变化结构变化示意图；

图3为本申请实施例的一种具有多色域指示和调温功能的微胶囊的扫描电子显微镜图；

图4为本申请实施例的一种具有多色域指示和调温功能的微胶囊随温度变化变色示意图。

图5为本申请实施例的一种具有多色域指示和调温功能的微胶囊的DSC示意图。

图6是本发明的制备过程示意图。

附图标记：内核1，内核的附着层2，透明包覆壳层3。

具体实施方式

下面结合附图以具体实施例对本发明作进一步描述；在下述实施例中，如无特别说明，所用的试剂、材料和设备均可从商业途径购得，或者常规方法制得，或者本行业常用的。如无特别说明，所有的百分比均为质量单位。

为了达到上述目的，本发明提供的具有多色域指示和调温功能的微胶囊是通过改变制备工艺将热敏变色材料、水溶性染料和相变材料进行复配共同作为芯材，赋予微胶囊颜色指示和调温的双功能性。其中，热敏变色材料与任意一种水溶性染料按比例复配极大地扩展了变色色谱的颜色丰富性；对高热焓值相变材料溶剂的高包覆率则赋予变色微胶囊良好的调温蓄热性能。当变色温度低于相变材料的相转变温度范围时，该具有指示和调温功能的微胶囊呈现热敏变色材料和水溶性染料按比例复配后的混色颜色效果。当变色温度高于相变材料的相转变温度范围时，热敏变色材料变为无色，此时该颜色指示和调温微胶囊主要呈现复配的水溶性染料的颜色，由此使其达到具有多色域指示和调温的功能。

为了使水溶性染料与油溶性染料具有良好的稳定相容性，本发明在油溶性染料剪切乳化过程中加入水溶性染料，通过剪切乳化的作用和表面活性剂的影响，使水溶性染料运动聚集到水油两相的界面，从而达到附着于油滴表面的目的。而在O/W乳液乳化时，因为表面活性剂的存在，油滴表面会吸附负电荷，水相吸附正电荷。油滴因表面带负电荷，从而相互排斥减少了聚集结合，也使得O/W乳液稳定性得到增强。

所述具有多色域指示和调温功能的微胶囊，含热致变色功能、储能调温功能和水溶性染料的里核和包覆所述里核的外层。里核包括可逆热致变色材料、相变材料和水溶性染料；外层为透明包覆壳层。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：里核包括内核1和内核1附着层；内核1由质量比为1:5:100的结晶紫内酯、双酚A和相变材料复配形成；内核1附着层为酸性染料(如弱酸性嫩黄、酸性深兰SR等)附着形成；外层透明包覆壳层为预聚体聚合形成。

根据本申请的第一方面，本申请提供一种具有多色域指示和调温功能的微胶囊，含可逆热致变色材料、相变材料和水溶性染料的里核和包覆所述里核的外层；里核包括可逆热致变色材料和相变材料的内核，及附着在内核上的水溶性染料；外层为透明包覆壳层。

如上所述，

在本实施方式中，透明包覆壳层包覆里核，形成的外层透明包覆壳层使得里核的环境适应性增强，内核能够根据环境温度变化形成相转变，并实现颜色变化；其中，通过设置内核中的溶剂为可控温度感应，使内核发生从有色变无色的单一变化，能够赋予指示和调温微胶囊对温度变化的感应实现颜色的单一变化，且该溶剂会根据环境温度的变化实现自身聚合形成内层温度调控壳层，其中内核附着层是指附着于内核表面的水溶性染料，能够在特定的温度下与内核混色实现从

(不相同)的颜色变化，极大地丰富了颜色的多样性。通过设置外层的透明包覆壳层，增强了本申请多色域指示和调温微胶囊的使用便捷性；使得里核能够适应多种环境实现随温度变化而发生颜色的变化，从而赋予多色域指示和调温微胶囊一定的智能性，在特定温度范围或特定场合实现颜色的特定变化。

进一步的，在本申请一些优选的实施方式中，参照图1，里核包括内核和内核的附着层，内核包括热致变色材料和相变材料，内核的附着层附着于内核的表面，所述外层的透明包覆壳层包覆所述内核和内核的附着层。

其中，所述内核由结晶紫内酯、双酚A和十六酸十二醇酯所形成的具有储热调温的热致变色材料，质量比为1:5:100；所述内核的附着层由酸性染料形成，与结晶紫内酯质量比为1:1；所述外层的透明包覆壳层由包含三聚氰胺、甲醛和pH调节剂的混合物聚合形成。

如上所述，在本实施方式中，内核为热致温度感应、单一颜色变化和储能调温，能够赋予指示和调温微胶囊对温度变化的感应实现颜色在

之间的可逆变化，其中，所选用的相变溶剂具有良好的相转变性能，能够灵敏地感应温度变化；具体的，当低于一定的温度点时，内层温度调控壳层会由液态变为固态，使得热致变色材料中电子给予体(结晶紫内酯)失去电子，电子受体(双酚A)得到电子；反之，当超过一定的温度点时，内层温度调控壳层会由固态变为液态，使得热致变色材料恢复到原有的状态，从而使热致变色材料由无色变为有色，有色变为无色的可逆变换；

当内核随温度转变成液态，内核颜色转变成无色，由于内核的附着层可为多种有色颜色，此时微胶囊呈现出内核的附着层的颜色，实现

的多样变化，其中内核中的溶剂为有机溶剂，内核的附着层为水溶性染料，因此内核与内核附着层不相溶，当环境温度高于或低于两者相变点时，混合里核由固态变成液态或液态变成固态时，其颜色的变化由加入的变相材料的颜色决定，以解决有机热致变色材料变色单一的问题。

外层的透明包覆壳层由混合物聚合形成透明包覆壳层，其作为保护里核的包覆层，提高了里核的环境适应性。

进一步的，所述内核的溶剂应选用具有相变潜热高达到195J/g以上、包覆率达到85％、相溶性好、过冷度低、热分解温度较高等特点的相变材料，如十六酸十二醇酯、十二酸十二醇酯等。

进一步的，在本申请一些优选的实施方式中，以所述外层的透明包覆壳层的预聚体的摩尔质量计，所述预聚体由摩尔比为3:5的三聚氰胺和甲醛反应形成。

如上所述，通过三聚氰胺和甲醛的聚合，能够形成致密透明壳层，赋予具有多色域指示和调温功能的微胶囊的环境变色适应性和使用便捷性。

进一步的，在本申请一些优选的实施方式中，所述外层的透明包覆壳层还包括pH调节剂；pH调节剂能够辅助壳层聚合，形成稳定致密的防护膜包覆里核。

进一步的，在本申请一些优选的实施方式中，以所述外层的透明包覆壳层的pH值计，所述外层的透明包覆壳层的pH值为9～10，呈碱性。以所述里核和外层透明包覆壳层的混合物的pH值计，所述混合物的pH值为4～5。

如上所述，进一步的，在本申请一些优选的实施方式中，所述具有多色域指示和调温功能的微胶囊的平均粒径为2～5μm，当具有多色域指示和调温功能的微胶囊被涂覆于各种基体上时，能够在基体上形成指示和调温功能层。

根据本申请的第二方面，本申请提供如上所述的多色域指示和调温功能的微胶囊的一种制备方法，包括如下步骤：

1)将用于形成内核的显色剂双酚A加入到溶剂十六酸十二醇酯中形成反应液；

2)向步骤1反应液中加入结晶紫内酯，并使发色剂结晶紫内酯完全溶于所述反应液，形成内核；

3)所述步骤2反应液在环境温度低于溶剂(十六酸十二醇酯)相变点35℃时，会形成内层温度调控壳层；

4)将用于形成附着层的水溶性染料加入到去离子水中，将水溶性染料均匀搅拌完全溶解形成反应液；

5)将用于形成外层的透明包覆壳层的甲醛和三聚氰胺加入到去离子水中搅拌形成反应液；

6)向步骤5的外层透明包覆壳层反应液中加入碱性pH调节剂，并使反应液在碱性pH调节剂的存在下聚合，制得所述外层的透明包覆壳层的预聚体；

7)向上述内核反应液中加入非离子型乳化剂进行剪切乳化分散处理，先进行低速剪切乳化，3000-6000rpm，并缓慢加入水溶性染料反应液，添加完毕后再进行高速剪切乳化，10000-15000rpm，形成里核反应液，水溶性染料溶于水后，随着乳化剂的乳化作用，水溶性染料向着油相液滴表面聚集，形成水包油型乳液(O/W乳液)，非离子型乳化剂加入量为里核反应液质量的4～10％；

8)向步骤6所述外层的透明包覆壳层的预聚体中加入里核反应液，并使里核反应液完全分散于混合溶液中，形成反应中间体混合溶液；

9)向步骤8所述反应中间体混合溶液中加入酸性pH调节剂，并使反应中间体混合溶液在酸性pH调节剂的存在下聚合，制得所述具有多色域指示和调温功能的微胶囊；其中，所述里核中具有温度调节功能的相变材料溶剂、具有可逆热致变色的热敏变色材料和水溶性染料，所述外层透明包覆壳层为透明材料。

进一步的，

在步骤1)中，溶剂为十六酸十二醇酯；

在步骤2)中，内核为电子给予体、电子受体和溶剂复配形成；

在步骤4)中，内核的附着层为酸性染料组成；

在步骤6)中，碱性pH调节剂调节外层透明包覆壳层反应液pH值9～10，聚合形成密胺树脂预聚体；

在步骤7)中，非离子型乳化剂均匀分散内核和内核附着层，形成均一稳定的里核反应液；

在步骤8)中，反应中间体混合液为里核混合物和密胺树脂预聚体混合液，其中，还可以含有表面活性剂等助剂；

在步骤9)中，酸性pH调节剂调节外层透明包覆壳层反应液pH值5～6，聚合形成具有多色域指示和调温功能的微胶囊乳液。

如上所述，在本申请中，在步骤8)的密胺树脂预聚体中可以添加碱性pH调节剂以获得稳定的乳化反应体系，步骤6)中采用碱性pH调节剂可以相同或者不同，优选采用相同碱性pH的调节剂；碱性pH调节剂能够使用通常所使用的那些，其使用量也能够为通常所使用的量，例如可以为碳酸钠、碳酸氢钠等碱性pH调节剂；步骤中碱性pH调节剂的加入量优选为在步骤6)中以所述外层透明包覆壳层的pH值计，所述外层透明包覆壳层的pH值为9～10。

进一步的，步骤7)中采用的非离子型乳化剂能够使用通常所使用的那些，其使用量也能够为通常所使用的量。所述非离子乳化剂选自以下乳化剂的一种或多种：司班80，吐温80，OP～10等；所述非离子乳化剂加入量为优选为里核反应液质量的4～10％。

进一步的，在步骤8)的反应中间体混合液为里核反应液和密胺树脂预聚体混合液中还可以添加有适当的分散剂、催化剂等聚合助剂，以辅助改善聚合反应体系和改进聚合物的性能等，用于聚合的分散剂、催化剂等聚合助剂能够使用通常所使用的那些，其使用量也能够为通常所使用的量。

进一步的，在步骤9)的指示和调温具有多色域指示和调温功能的微胶囊乳液中可以添加酸性pH调节剂以获得稳定的乳化反应体系，步骤9)中采用酸性pH调节剂可以相同或者不同，优选采用相同酸性pH的调节剂；酸性pH调节剂能够使用通常所使用的那些，其使用量也能够为通常所使用的量，例如可以为柠檬酸、冰醋酸、酒石酸等酸性pH调节剂。步骤中酸性pH调节剂的加入量优选为在步骤9)中以所述里核和外层透明包覆壳层混合的pH值计，所述混合物的pH值为4～5。

进一步的，在本申请一些优选的实施方式中，所述内核为结晶紫内酯、双酚A和十六酸十二醇酯组成，所述内核附着层为任一种类的水溶性染料组成；所述外层透明包覆壳层为密胺树脂预聚体，可采用原位聚合法在里核表面形成透明包覆壳层。

实施例1

(1)具有多色域指示和调温功能的微胶囊的制备

1)按重量计，将5份双酚A显色剂加至94份十六酸十二醇酯溶液中，搅拌均匀后依次加入0.5份结晶紫内酯混匀后加热搅拌3h，形成内核反应液；将0.5份酸性染料加入49.5份的水中搅拌均匀，使酸性染料完全溶解于水中，形成内核附着层反应液。

2)按重量计，将10份三聚氰胺和16.5份甲醛加至150份水中，搅拌均匀后依次加入0.1份～0.2份5％碳酸钠溶液pH调节剂将溶液pH值调到9～10，混匀后置于三口烧瓶中，从室温开始升温，温度升至80℃搅拌40min，形成密胺树脂预聚体；

3)将1.2份乳化剂失水山梨糖醇脂肪酸酯(司班80)、10内核反应液、50份内核附着层反应液和38.8份水混合均匀，然后置于20000r/min的均质机中高剪切乳化45min，取出后混入步骤2)中制备的密胺树脂预聚体中，搅拌30min后获得反应中间体混合液为内核、内核附着层和密胺树脂预聚体混合液；

4)将反应中间体混合液置于烧杯中，冷却至40℃，加入0.1份～0.2份5％柠檬酸溶液pH调节剂将溶液pH值调到4～5，然后将混合液置入烧瓶中，并从40℃开始升温，温度升至75℃，反应8h后倒出反应液，即得多色域指示和调温微胶囊乳液，制备所得多色域指示和调温微胶囊乳液能够随温度变化根据加入的内核附着层的酸性染料产生颜色变化，平均粒径为2～5μm。

实施例2

(1)指示和调温具有多色域指示和调温功能的微胶囊的制备

1)按重量计，将5份双酚A显色剂加至93.5份十六酸十二醇酯溶液中，搅拌均匀后依次加入1份结晶紫内酯混匀后加热搅拌3h，形成内核反应液；将0.5份酸性染料加入49.5份的水中搅拌均匀，使酸性染料完全溶解于水中，形成内核附着层反应液。

2)按重量计，将10份三聚氰胺和16.5份甲醛加至150份水中，搅拌均匀后依次加入0.1份～0.2份5％碳酸钠溶液pH调节剂将溶液pH值调到9～10，混匀后置于三口烧瓶中，从室温开始升温，温度升至80℃搅拌40min，形成密胺树脂预聚体；

3)将1.6份乳化剂失水山梨糖醇脂肪酸酯(司班80)、15份内核反应液、50份内核附着层反应液和33.8份水混合均匀，然后置于20000r/min的均质机中高剪切乳化45min，取出后混入步骤2)中制备的密胺树脂预聚体中，搅拌30min后获得反应中间体混合液为内核、内核附着层和密胺树脂预聚体混合液；

4)将反应中间体混合液置于烧杯中，冷却至40℃，加入0.1份～0.2份5％柠檬酸溶液pH调节剂将溶液pH值调到4～5，然后将混合液置入烧瓶中，并从40℃开始升温，温度升至75℃，反应8h后倒出反应液，即得多色域指示和调温微胶囊乳液，制备所得多色域指示和调温微胶囊乳液能够随温度变化根据加入的内核附着层的酸性染料产生颜色变化，平均粒径为2～5μm。

实施例3

(1)指示和调温具有多色域指示和调温功能的微胶囊的制备

1)按重量计，将5份双酚A显色剂加至93份十六酸十二醇酯溶液中，搅拌均匀后依次加入1.5份结晶紫内酯混匀后加热搅拌3h，形成内核反应液；将0.5份酸性染料加入49.5份的水中搅拌均匀，使酸性染料完全溶解于水中，形成内核附着层反应液。

2)按重量计，将10份三聚氰胺和16.5份甲醛加至150份水中，搅拌均匀后依次加入0.1份～0.2份5％碳酸钠溶液pH调节剂将溶液pH值调到9～10，混匀后置于三口烧瓶中，从室温开始升温，温度升至80℃搅拌40min，形成密胺树脂预聚体；

3)将1.8份乳化剂失水山梨糖醇脂肪酸酯(司班80)、15份内核反应液、50份内核附着层反应液和28.0份水混合均匀，然后置于20000r/min的均质机中高剪切乳化45min，取出后混入步骤2)中制备的密胺树脂预聚体中，搅拌30min后获得反应中间体混合液为内核、内核附着层和密胺树脂预聚体混合液；

4)将反应中间体混合液置于烧杯中，冷却至40℃，加入0.1份～0.2份5％柠檬酸溶液pH调节剂将溶液pH值调到4～5，然后将混合液置入烧瓶中，并从40℃开始升温，温度升至75℃，反应8h后倒出反应液，即得多色域指示和调温微胶囊乳液，制备所得多色域指示和调温微胶囊乳液能够随温度变化根据加入的内核附着层的酸性染料产生颜色变化，平均粒径为2～5μm。

实施例4

(1)指示和调温具有多色域指示和调温功能的微胶囊的制备

1)按重量计，将5份双酚A显色剂加至92.5份十六酸十二醇酯溶液中，搅拌均匀后依次加入2份结晶紫内酯混匀后加热搅拌3h，形成内核反应液；将0.5份酸性染料加入49.5份的水中搅拌均匀，使酸性染料完全溶解于水中，形成内核附着层反应液。

2)按重量计，将10份三聚氰胺和16.5份甲醛加至150份水中，搅拌均匀后依次加入0.1份～0.2份5％碳酸钠溶液pH调节剂将溶液pH值调到9～10，混匀后置于三口烧瓶中，从室温开始升温，温度升至80℃搅拌40min，形成密胺树脂预聚体；

3)将2份乳化剂失水山梨糖醇脂肪酸酯(司班80)、15份内核反应液、50份内核附着层反应液和22.6份水混合均匀，然后置于20000r/min的均质机中高剪切乳化45min，取出后混入步骤2)中制备的密胺树脂预聚体中，搅拌30min后获得反应中间体混合液为内核、内核附着层和密胺树脂预聚体混合液；

4)将反应中间体混合液置于烧杯中，冷却至40℃，加入0.1份～0.2份5％柠檬酸溶液pH调节剂将溶液pH值调到4～5，然后将混合液置入烧瓶中，并从40℃开始升温，温度升至75℃，反应8h后倒出反应液，即得多色域指示和调温微胶囊乳液，制备所得多色域指示和调温微胶囊乳液能够随温度变化根据加入的内核附着层的酸性染料产生颜色变化，平均粒径为2～5μm。

所述具有多色域指示和调温功能的微胶囊的扫描电镜图如图2所示，所述具有多色域指示和调温功能的微胶囊随温度变化变色示意图如图3所示，所述具有多色域指示和调温功能的微胶囊DSC图如图4所示。

表1

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置”、“连接”、“固定”、“旋接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；

上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有多色域指示和调温功能的微胶囊，其特征在于：含可逆的热致变色材料、相变材料和水溶性染料的里核和包覆所述里核的外层；里核包括可逆热致变色材料和相变材料的内核，及附着在内核上的水溶性染料；外层为透明包覆壳层。

2.根据权利要求1所述的具有多色域指示和调温功能的微胶囊，其特征在于：内核由发色剂、显色剂和相变材料溶剂复配形成，其中，当环境温度低于相变材料相转变温度时，溶剂形成内层温度调控壳层；透明包覆壳层为预聚体聚合形成。

3.根据权利要求2所述的具有多色域指示和调温功能的微胶囊，其特征在于：所述内核的相变材料溶剂热焓值高于195J/g、与水溶性染料相溶性高、且其在微胶囊中的包覆率达到85％及以上。

4.根据权利要求2所述的具有多色域指示和调温功能的微胶囊，其特征在于：透明包覆壳层的预聚体的摩尔质量计，所述预聚体由摩尔比为3:5的三聚氰胺和甲醛反应形成。

5.根据权利要求2所述的具有多色域指示和调温功能的微胶囊，其特征在于：透明包覆壳层还包括pH调节剂。

6.根据权利要求1所述的具有多色域指示和调温功能的微胶囊，其特征在于：具有多色域指示和调温功能的微胶囊平均粒径为2～5μm。

7.一种如权利要求1～5任一项所述的具有多色域指示和调温功能的微胶囊的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)取5份用于形成内核的显色剂加入到100份溶剂相变材料溶剂中在50℃下溶解形成澄清透明的反应液；

2)向步骤1反应液中加入1份发色剂，使发色剂完全溶于所述反应液，形成内核；

3)所述步骤2反应液在环境温度低于相变材料溶剂相变点时，会形成内层温度调控壳层；

4)取0.5～1份用于形成附着层的水溶性染料加入到50～100份去离子水中，将水溶性染料均匀搅拌完全溶解形成反应液；

5)将用于形成透明包覆壳层的甲醛和三聚氰胺加入到70℃下的去离子水中搅拌形成透明清澈的反应液；

6)向步骤5的透明包覆壳层反应液中加入碱性pH调节剂，并使反应液在碱性pH调节剂的存在下聚合，制得所述透明包覆壳层的预聚体；

7)向上述内核反应液中加入非离子型乳化剂进行剪切乳化分散处理，先进行低速剪切乳化，3000-6000rpm，并缓慢加入水溶性染料反应液，添加完毕后再进行高速剪切乳化，10000-15000rpm，形成里核反应液，伴随乳化剂的乳化作用，水相中的染料逐渐向油相液滴表面聚集，形成O/W乳液，非离子型乳化剂加入量为里核反应液质量的4～10％；

8)向步骤6所述透明包覆壳层的预聚体中加入里核反应液，并使里核反应液完全分散于混合溶液中，形成反应中间体混合溶液；

9)向步骤8所述反应中间体混合溶液中加入酸性pH调节剂，并使反应中间体混合溶液在酸性pH调节剂的存在下聚合，制得所述具有多色域指示和调温功能的微胶囊；其中，所述里核中具有温度调节功能的相变材料溶剂、具有可逆热致变色功能的热敏变色材料和水溶性染料，所述透明包覆壳层为透明材料。

8.根据权利要求7所述的具有多色域指示和调温功能的微胶囊的制备方法，其特征在于：内核为可逆的热致变色材料和具有高焓值、高包覆率、与染料相溶的相变材料复配组成；可逆的热致变色材料由发色剂和显色剂组成；内层温度调控壳层为相变材料相转变形成；附着层为水溶性染料组成；透明包覆壳层为包含三聚氰胺、甲醛和pH调节剂的混合物聚合反应形成。

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