CN115873412A - 一种电子束辐照交联硅橡胶及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电子束辐照交联硅橡胶及其制备工艺，由以下质量份数的原料交联制成：甲基乙烯基生胶75～110份、气相法白炭黑25～45份、氢氧化铝微粉110～140份、硅油1～3份、偶联剂KH5601～5份、双二五硫化剂1～3份，纳米氧化锌2～4份、氧化铁1～3份。本发明的制备工艺克服了高温硫化法导致的交联不均匀、能耗大、硫化时间长等问题，能够均匀、快速的促进硅橡胶形成三维网状结构，提高硅橡胶材料的绝缘性和密封性。采用本发明制备工艺，能够结合高温硫化和电子束辐照硫化的优点，便于运输和操作，使得硅橡胶具备良好的电学性能和机械性能，同时保证了硅橡胶材料表面的完整性。

Description

一种电子束辐照交联硅橡胶及其制备工艺

技术领域

本发明属于电力系统防灾减灾技术领域，具体涉及一种电子束辐照交联硅橡胶及其制备工艺。

背景技术

由于绝缘子硅橡胶材料优异的耐热、耐寒、耐臭氧、电绝缘性能，已被广泛应用于输电线路上。

传统的化学交联方式中，以缩合反应交联制得硅橡胶，由于所使用的交联催化剂一般交联完成后并不分离出来，而是残存于橡胶体系中，在较高温度时会引发硅橡胶主链的降解，释放出易挥发的小分子，造成硅橡胶材料的热真空失重指标不符合要求。并且由于橡胶制作工艺的问题，机械混合不均匀，内外层交联密度容易产生差异。电子束交联很好地规避了上述化学交联方式存在的劣势，在最大程度上提高了材料性能，是欲得到量产化高性能的硅橡胶材料更为合适的交联方式。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种电子束辐照交联硅橡胶及制备工艺，能够快速、均匀且有效制备性能优异的高性能的硅橡胶材料。

本发明提供的这种电子束辐照交联硅橡胶，由以下质量份数的原料交联制成：甲基乙烯基生胶75～110份、气相法白炭黑25～45份、氢氧化铝微粉110～140份、硅油1～3份、偶联剂KH5601～5份、双二五硫化剂1～3份，纳米氧化锌2～4份、氧化铁1～3份。

作为本发明的一个优选技术方案，所述甲基乙烯基生胶分子量为60～66万，乙烯基的含量为0.16～0.22％。

作为本发明的一个优选技术方案，所述气相法白炭黑的比表面积为220～250m³/g。

作为本发明的一个优选技术方案，所述氢氧化铝微粉的粒径为6000～7000目。

作为本发明的一个优选技术方案，所述硅油为含氢量大于等于0.5％的含氢硅油。

作为本发明的一个优选技术方案，所述偶联剂KH560的浓度大于95％。

作为本发明的一个优选技术方案，所述双二五硫化剂的浓度在93％～96.5％之间。

本发明中，所述甲基乙烯基生胶为橡胶主体结构，所述气相法白炭黑起到硅橡胶补强作用，所述氢氧化铝微粉起到防漏电起痕与电蚀损的作用，所述硅油能提高材料的脱模能力，所述偶联剂KH560能有效改善填充剂的分散度以提高加工性能，所述双二五硫化剂起到硫化交联的作用，所述纳米氧化锌能提高材料脱模能力，所述氧化铁起到染色着色作用。

本发明提供的这种电子束辐照交联硅橡胶的制备工艺，包括如下步骤：

1)将甲基乙烯基生胶与氢氧化铝微粉按所述配比混合，控制温度140～160℃，持续混合0.5～1h后，添加气相法白炭黑，控制温度140～160℃，再持续混合1～2h，制得混合生胶；

2)将步骤1)制得的混合生胶、硅油、偶联剂KH560、双二五硫化剂加入捏合机中，控制温度140～160℃，持续混合2～3h，制得混合胶；

3)将步骤2)制得的混合胶用捏合机抽取真空，保持真空度0.07～0.1MPa，温度140～160℃，真空密炼3～6h后卸料，制得硅橡胶生胶；

4)将步骤3)制得的硅橡胶生胶冷却后，进行制样，得到预硫化硅橡胶。

5)将预硫化硅橡胶进行辐照处理，得到电子束辐照交联硅橡胶。

作为本发明的一个优选技术方案，所述步骤4)中，制样的条件为：压力10～15MPa，温度140～160℃，T90硫化时间。

作为本发明的一个优选技术方案，所述T90为采用无转子硫化仪测试硅橡胶生胶获取的最佳硫化时间，其计算公式如下：

其中，F_L为无转子硫化仪的测试得到的最小转矩，Fmax为在规定时间内达到的最大转矩。

作为本发明的一个优选技术方案，所述步骤5)中，预硫化硅橡胶在10MeV高能电子加速器下进行辐照处理。

作为本发明的一个优选技术方案，所述步骤5)中，辐照处理的条件为：电子加速器束流强度范围为5mA～20mA，线速度为3m/min～5m/min，能量不稳定度小于等于±3％，扫描宽度为1000mm～2000mm，束流不稳定度小于等于8％，平均束流为2.23mA。

为保证电子束辐照处理能够完全穿透硅橡胶样片，需保证电子穿透率≥85％，电子穿透率计算公式如下：

其中PR为电子穿透率，e_P为入射辐照剂量，e_E为穿透辐照剂量。

本发明能够控制硅橡胶的交联情况，制备的硅橡胶具备良好的均匀性，同时具备优异的力学性能和电学性能。

本发明的有益效果是：

1、本发明克服了高温硫化法导致的交联不均匀、能耗大、硫化时间长等问题，能够均匀、快速的促进硅橡胶形成三维网状结构，提高硅橡胶材料的绝缘性和密封性。本发明通过电子束辐照改变硅橡胶的物理化学特性，得到具有表面完整度好、交联均匀性好、耐热性高、稳定性强且不存在化学污染等的硅橡胶材料。

2、本发明采用预硫化与辐照交联相结合的方式，能够保证硅橡胶表面结构完整的同时，方便半成品的硅橡胶样品运输并进行辐照处理。

3、本发明制备工艺简单，能耗低，生产效率高，便于推广，有利于快速生产加工绝缘子或避雷器等产品。

附图说明

图1为本发明对比例硅橡胶与实施例2硅橡胶的表面微观结构SEM图；

图2为电子束辐照处理硅橡胶样片示意图。

具体实施方式

本发明提供的这种电子束辐照交联硅橡胶，由以下质量份数的原料交联制成：甲基乙烯基生胶75～110份、气相法白炭黑25～45份、氢氧化铝微粉110～140份、硅油1～3份、偶联剂KH5601～5份、双二五硫化剂1～3份，纳米氧化锌2～4份、氧化铁1～3份。

作为本发明的一个优选技术方案，所述甲基乙烯基生胶分子量为60～66万，乙烯基的含量为0.16～0.22％；

作为本发明的一个优选技术方案，所述气相法白炭黑的比表面积为220～250m³/g。

作为本发明的一个优选技术方案，所述氢氧化铝微粉的粒径为6000～7000目。

作为本发明的一个优选技术方案，所述硅油为含氢量大于等于0.5％的含氢硅油。

作为本发明的一个优选技术方案，所述偶联剂KH560的浓度大于95％。

作为本发明的一个优选技术方案，所述双二五硫化剂的浓度在93％～96.5％之间。

本发明提供的这种电子束辐照交联硅橡胶的制备工艺，包括如下步骤：

1)将甲基乙烯基生胶与氢氧化铝微粉按所述配比混合，控制温度140～160℃，持续混合0.5～1h后，添加气相法白炭黑，控制温度140～160℃，再持续混合1～2h，制得混合生胶；

2)将步骤1)制得的混合生胶、硅油、偶联剂KH560、双二五硫化剂加入捏合机中，控制温度140～160℃，持续混合2～3h，制得混合胶；

3)将步骤2)制得的混合胶用捏合机抽取真空，保持真空度0.07～0.1MPa，温度140～160℃，真空密炼3～6h后卸料，制得硅橡胶生胶；

4)将步骤3)制得的硅橡胶生胶冷却后，进行制样，得到预硫化硅橡胶。

5)将预硫化硅橡胶进行辐照处理，得到电子束辐照交联硅橡胶。

作为本发明的一个优选技术方案，所述步骤4)中，制样的条件为：压力10～15MPa，温度140～160℃，T90硫化时间。

作为本发明的一个优选技术方案，所述T90为采用无转子硫化仪测试硅橡胶生胶获取的最佳硫化时间，其计算公式如下：

其中，F_L为无转子硫化仪的测试得到的最小转矩，Fmax为在规定时间内达到的最大转矩。

作为本发明的一个优选技术方案，所述步骤5)中，预硫化硅橡胶在10MeV高能电子加速器下进行辐照处理。

作为本发明的一个优选技术方案，所述步骤5)中，辐照处理的条件为：电子加速器束流强度范围为5mA～20mA，线速度为3m/min～5m/min，能量不稳定度小于等于±3％，扫描宽度为1000mm～2000mm，束流不稳定度小于等于8％，平均束流为2.23mA。

为保证电子束辐照处理能够完全穿透硅橡胶样片，需保证电子穿透率≥85％，电子穿透率计算公式如下：

其中PR为电子穿透率，e_P为入射辐照剂量，e_E为穿透辐照剂量。

下面以优选实施例的方式对本发明进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

对比例

本对比例硅橡胶，由以下质量份数的原料交联制成：分子量为66万的乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基生胶100份(10kg)、气相法白炭黑35份(3.5kg)、7000目氢氧化铝微粉120份(12kg)、含氢量为0.5％的含氢硅油3份(0.3kg)、浓度为95％的偶联剂KH5601份(0.1kg)、浓度为95％的双二五硫化剂1份(0.1kg)，纳米氧化锌2份(0.2kg)、氧化铁2份(0.2kg)。

按上述配比先将甲基乙烯基生胶与氢氧化铝微粉进行混合，控制温度150℃，持续混合1h后，添加气相法白炭黑，控制温度150℃，再持续混合1h，制得混合生胶，过滤后冷却24h；将混合生胶、0.5％含氢硅油、偶联剂KH560、双二五硫化剂加入捏合机中，控制温度150℃，持续混合2小时，制得混合胶，过滤后冷却24h；将混合胶用捏合机抽取真空，保持真空度0.085MPa，保持温度150℃，真空密炼3小时后卸料，制得硅橡胶生胶；

采用无转子硫化仪进行T100判断，得到T100时间为10min。

将制得的硅橡胶生胶冷却放置24小时后，放置于注射硫化机进行制样，制样条件为压力10MPa，温度150℃，硫化时间10min，得到硅橡胶材料。

实施例1

本实施例电子束辐照交联硅橡胶，由以下质量份数的原料交联制成：分子量为66万的乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基生胶100份(10kg)、气相法白炭黑35份(3.5kg)、7000目氢氧化铝微粉120份(12kg)、含氢量为0.5％的含氢硅油3份(0.3kg)、浓度为95％的偶联剂KH5601份(0.1kg)、浓度为95％的双二五硫化剂1份(0.1kg)，纳米氧化锌2份(0.2kg)、氧化铁2份(0.2kg)。

按上述配比先将甲基乙烯基生胶与氢氧化铝微粉进行混合，控制温度150℃，持续混合1h后，添加气相法白炭黑，控制温度150℃，再持续混合1h，制得混合生胶，过滤后冷却24h；将混合生胶、0.5％含氢硅油、偶联剂KH560、双二五硫化剂加入捏合机中，控制温度150℃，持续混合2小时，制得混合胶，过滤后冷却24h；将混合胶用捏合机抽取真空，保持真空度0.085MPa，保持温度150℃，真空密炼3小时后卸料，制得硅橡胶生胶；

采用无转子硫化仪进行T90判断，得到T90时间为5min30s。

将制得的硅橡胶生胶冷却放置24小时后，放置于注射硫化机进行制样，制样条件为压力10MPa，温度150℃，硫化时间5min30s，得到预硫化硅橡胶。

将预硫化硅橡胶放置在10MeV高能电子加速器下进行辐照处理，设置电子加速器束流强度范围为15mA，线速度为4m/min，扫描宽度为1500mm。

将辐照剂量设定为10kGy，在硅橡胶样品正反两面张贴辐照剂量检测贴片，记录入射辐照剂量和射出辐照剂量数值分别为10.6kGy和9.2kGy，通过公式

计算电子穿透率，电子穿透率为86.8％，表明辐照合格。

本实施例制得的硅橡胶的表面微观结构SEM图如图1所示。

对本实施例制备得到14×12×2mm的硅橡胶样片，按照相关标准进行电气性能测试，获得实施例氧化锌电阻片的基本电性能与机械性能。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，只是辐照处理的辐照剂量不同，具体为：

将预硫化硅橡胶放置在10MeV高能电子加速器下进行辐照处理，辐照剂量设定为30kGy在硅橡胶样品正反两面张贴辐照剂量检测贴片，记录入射辐照剂量和射出辐照剂量数值分别为30.5kGy和28.9kGy，通过公式

计算电子穿透率，电子穿透率为94.8％，表明辐照合格。

对本实施例制备得到14×12×2mm的硅橡胶样片，并按照相关标准进行电气性能测试，获得实施例氧化锌电阻片的基本电性能与机械性能。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，只是辐照处理的辐照剂量不同，具体为：

将预硫化硅橡胶放置在10MeV高能电子加速器下进行辐照处理，辐照剂量设定为50kGy在硅橡胶样品正反两面张贴辐照剂量检测贴片，记录入射辐照剂量和射出辐照剂量数值分别为50.5kGy和48.1kGy，通过公式

计算电子穿透率，电子穿透率为95.2％，表明辐照合格。

对本实施例制备得到14×12×2mm的硅橡胶样片，按照相关标准进行电气性能测试，获得实施例氧化锌电阻片的基本电性能与机械性能。

将对比例、实施例1、实施例2、实施例3获得的硅橡胶性能进行对比，结果如表1所示。

表1性能测试结果

可以看出，本发明制备的硅橡胶稳定性强、电学性能与力学性能优异、表面完整无破损情况出现，有利于生产加工高压、特高压绝缘子或避雷器产品，制备过程简单方便效率高，便于推广，且利于长期使用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电子束辐照交联硅橡胶，由以下质量份数的原料交联制成：甲基乙烯基生胶75～110份、气相法白炭黑25～45份、氢氧化铝微粉110～140份、硅油1～3份、偶联剂KH5601～5份、双二五硫化剂1～3份，纳米氧化锌2～4份、氧化铁1～3份。

2.如权利要求1所述的电子束辐照交联硅橡胶，其特征在于，所述甲基乙烯基生胶分子量为60～66万，乙烯基的含量为0.16～0.22％。

3.如权利要求1所述的电子束辐照交联硅橡胶，其特征在于，所述气相法白炭黑的比表面积为220～250m³/g。

4.如权利要求1所述的电子束辐照交联硅橡胶，其特征在于，所述氢氧化铝微粉的粒径为6000～7000目，所述硅油为含氢量大于等于0.5％的含氢硅油。

5.如权利要求1所述的电子束辐照交联硅橡胶，其特征在于，所述偶联剂KH560的浓度大于95％，所述双二五硫化剂的浓度在93％～96.5％之间。

6.一种电子束辐照交联硅橡胶的制备工艺，包括如下步骤：

1)将甲基乙烯基生胶与氢氧化铝微粉按所述配比混合，控制温度140～160℃，持续混合0.5～1h后，添加气相法白炭黑，控制温度140～160℃，再持续混合1～2h，制得混合生胶；

2)将步骤1)制得的混合生胶、硅油、偶联剂KH560、双二五硫化剂加入捏合机中，控制温度140～160℃，持续混合2～3h，制得混合胶；

3)将步骤2)制得的混合胶用捏合机抽取真空，保持真空度0.07～0.1MPa，温度140～160℃，真空密炼3～6h后卸料，制得硅橡胶生胶；

4)将步骤3)制得的硅橡胶生胶冷却后，进行制样，得到预硫化硅橡胶。

5)将预硫化硅橡胶进行辐照处理，得到电子束辐照交联硅橡胶。

7.如权利要求6所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤4)中，制样的条件为：压力10～15MPa，温度140～160℃，T90硫化时间。

8.如权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述T90为采用无转子硫化仪测试硅橡胶生胶获取的最佳硫化时间，其计算公式如下：

其中，F_L为无转子硫化仪的测试得到的最小转矩，Fmax为在规定时间内达到的最大转矩。

9.如权利要求6所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤5)中，预硫化硅橡胶在10MeV高能电子加速器下进行辐照处理，辐照处理的条件为：电子加速器束流强度范围为5mA～20mA，线速度为3m/min～5m/min，能量不稳定度小于等于±3％，扫描宽度为1000mm～2000mm，束流不稳定度小于等于8％，平均束流为2.23mA。

10.如权利要求6所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤5)中，为保证电子束辐照处理能够完全穿透硅橡胶样片，需保证电子穿透率≥85％，电子穿透率计算公式如下：

其中PR为电子穿透率，e_P为入射辐照剂量，e_E为穿透辐照剂量。

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