CN115852158A - 一种从含银废催化剂中回收银的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含银废催化剂中回收银的方法，该方法是将含银废催化剂填装在多级串联浸出柱中，在首级浸出柱顶部加入硝酸溶液进行浸出，并从末级浸出柱底部流出，对流出的硝酸银浸出液进行分段收集，浓度较低的硝酸银浸出液返回首级浸出柱循环浸出，浓度较高的硝酸银浸出液通过沉淀和还原得到金属银；当首级浸出柱中含银废催化剂浸出完成，取下首级浸出柱并填装新的含银废催化剂后，接装至末级浸出柱底部作为新的末级浸出柱，而第二级浸出柱作为新的首级浸出柱，如此循环。该方法对含银废催化剂中银回收工艺简短，成本低，且银回收率大于99.8％，银锭纯度≥99.95％。
Description
技术领域
本发明涉及一种含银废催化剂的处理方法，特别涉及一种从含银废催化剂中回收银的方法，属于含银废料回收技术领域。
背景技术
银属于贵金属，其在地壳中的含量只有0.001～0.01g/t，其具有优良的催化性能，在化学工业中，银可用作多种氧化反应催化剂的活性组分，尤其是作为乙烯氧化制环氧乙烷、甲醇氧化制甲醛及乙二醇生产过程中的催化剂已工业化应用多年。
银催化剂在使用一段时间后，其催化剂性能便会降低和失去，需要报废回收其中的银及载体。大部份银催化剂含银10％～30％，少数含银可达40％。银催化剂载体主要是由α-三氧化二铝及少量二氧化硅制成的带有大量微孔的小球或小圆柱体，银分布于表面及微孔的内表面上。也有少数催化剂是用天然沸石做载体。
失效催化剂提银方法有湿法和火法，其中，湿法有硝酸浸出法、硫代硫酸盐法和氨浸法，火法有纯碱-硼砂熔炼法、纯碱-硼砂-萤石熔炼法、等离子熔炼铁捕集法等。天然沸石及二氧化硅做载体这类废银催化剂，可以直接熔炼。氧化铝做载体不适于用火法直接熔炼，因Al2O3熔点很高，熔炼时要消耗大量熔剂，且Al2O3造渣性能很差，炉渣粘度大，银在渣中损失多，故一般多采用湿法回收银。湿法工艺基本上采用硝酸溶解—氯化钠沉淀氯化银—水合肼还原的工艺。如中国专利CN109777959A公开了从银催化剂中回收银的方法，其工艺路线如下：废银催化剂破碎→硝酸浸出→氯化钠沉银→铁板置换→熔融铸锭→金属银锭产品。该工艺需要将银催化剂进行破碎，且需要多次反复浸出加洗涤，才能获得较理想的浸出率，同时采用氯化钠沉银后的母液含有高浓度的NaNO3，这种硝酸根废水难以处理，水合肼还原后的母液中含有高浓度的NH4 -离子，也是难处理的废水。中国专利CN109536726A公开了从银催化剂中回收银的方法，其采用稀硝酸将含银废催化剂中的银选择性浸出，过滤得到硝酸银溶液和滤渣。然后用氯化钠溶液沉淀得到氯化银和硝酸钠滤液。最后采用氢气还原氯化银得到银粉，银粉经熔炼铸造得到银锭，该技术采用氯化钠沉银后的母液含有高浓度的Na2NO3，这种硝酸根废水难以处理。此外，由于银催化剂载体的多孔性，对浸出液中银离子有较强的吸附性，会影响银的浸出率。因此，传统工艺需要将银催化剂破碎，并多次反复浸出加洗涤，才能获得较理想的浸出率。氯化钠沉银后的母液含有高浓度的NaNO3，这种硝酸根废水难以处理。水合肼还原后的母液中含有高浓度的NH4 -离子，也是难处理的废水。
发明内容
针对上述传统回收含银废催化剂的方法存在的不足，本发明的目的是在于提供一种含银废催化剂中回收银的方法，该方法不但能够将含银废催化剂中的银高效浸出和回收并获得高纯度金属银产品，而且无需对含银废催化剂进行破碎，耗酸量低，也无硝酸钠、铵盐等废水产生，与现有方法相比，具有工艺流程短、设备简单、银的浸出率与回收率高，处理成本低，无氨氮废水排放，废水排放少等特点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从含银废催化剂中回收银的方法，该方法是将含银废催化剂填装在多级串联浸出柱中，在多级串联浸出柱的首级浸出柱顶部加入硝酸溶液，硝酸溶液依次流经各级浸出柱对含银废催化剂进行浸出，最后从末级浸出柱底部流出，对末级浸出柱底部流出的硝酸银浸出液进行分段收集，低浓度硝酸银浸出液返回首级浸出柱循环浸出，高浓度硝酸银浸出液通过沉淀和还原得到金属银；当多级串联浸出柱中首级浸出柱中含银废催化剂浸出完成，取下首级浸出柱并填装新的含银废催化剂后，接装至末级浸出柱底部作为新的末级浸出柱，而第二级浸出柱作为新的首级浸出柱，如此循环。
在现有技术中，含银废催化采用常规的浸出过程中，由于含银废催化剂包含二氧化硅、三氧化二铝等多孔载体，这些多孔载体稳定性好，在采用硝酸浸出过程中很难破坏其多孔载体结构，因此，其多孔载体中负载的银催化剂的浸出率较低，从而需要采用较强的机械力破坏多孔载体才能实现其负载的银催化剂的高效溶解，但是多孔载体在溶液体系中对浸出的银离子具有一定吸附性能，导致银离子浸出率偏低，特别是经过破碎粉磨的多孔载体比表面进一步增大，吸附能力更强，不利于银的浸出，后续需要采用反复洗涤才能将银离子高效回收。而本发明技术方案的关键是在于对含银废催化剂采用多级串联浸出方式，在多级串联浸出过程中是动态浸出过程，与常规的浸出过程存在本质区别，常规浸出过程中，一方面，由于酸浓度变化、浸出平衡等影响，含银废催化剂中银的浸出速率会呈现梯度递减，另外一方面，随着含银废催化剂中银等金属的浸出，多孔载体对浸出的银离子的吸附作用越强，而采用多级串联浸出方式，无需对含银废催化剂进行破碎直接浸出填充装柱，有利于提高浸出柱中浸出剂的流动性，且浸出过程中的高浓度银离子浸出液能够及时向下一级浸出柱转移，从而促进浸出反应平衡向正方向移动，且可以减少多孔载体对银离子的吸附和截留，因此可以大大提高的浸出效率，同时将低浓度的银离子浸出液不断循环浸出，其不但充当浸出液将多孔载体中残留的银催化剂进一步浸出，而且也可以充当洗涤液，将多孔载体吸附和截留的银离子洗脱，并富集成高浓度的硝酸银浸出液，可以提高浸出液浓度，减少废液产生，有利于后续的沉淀回收过程。采用多级串联浸出柱方式进行浸出，能够实现硝酸的循环浸出，从而达到对硝酸的最大程度利用，且多级串联浸出柱的换柱方式，能够保证首级浸出柱至末级浸出柱中含银废催化剂中银含量梯度递减，从而实现首级浸出柱中含银废催化剂中银的优先浸出，有利于整个浸出过程的连续化操作，并且可保证酸浓度最高的硝酸优先接触银含量较低的含银废催化剂，能够保证最大程度降低含银废催化剂中的银残留量。
作为一个优选的方案，所述多级串联浸出柱包括3～4级浸出柱。一般来说多级串联浸出柱的级数越多，对含银废催化剂的浸出效果越好，但超过4级后，效果进一步增加有限，经过试验及实践证明，串联浸出柱3～4级最佳，费效比最高。
作为一个优选的方案，所述硝酸溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。硝酸的浓度最好是控制在适当的浓度范围内，主要是基于采用稀硝酸溶解催化剂中的银，放出的氮氧化物最少，硝酸的利用率最高，具体反应如下：3Ag+4HNO3(稀)＝3AgNO3+NO2↑+2H2O；而采用浓硝酸溶解银的反应方程式如下：3Ag+6HNO3(浓)＝3AgNO3+3NO2↑+3H2O；很明显可以看出，溶解同样质量的银，使用浓硝酸比稀硝酸要增加50％消耗量，二氧化氮排放量增加2倍，加大了氮氧化物尾气治理的难度。
作为一个优选的方案，所述浸出过程中，硝酸溶液相对含银废催化剂的消耗量为2～10L:1kg，浸出初始温度为室温，浸出总时间为24h～72h。浸出过程为放热反应，初始浸出温度为室温，浸出过程中温度可以达到30～60℃范围内。在优选的范围内可以实现含银废催化剂中银的高效浸出。硝酸溶液相对含银废催化剂的消耗量进一步优选为2～3L:1kg，具有耗酸量低的优点。
作为一个优选的方案，所述低浓度硝酸银浸出液的浓度低于30g/L。
作为一个优选的方案，所述高浓度硝酸银浸出液的浓度在30g/L以上。利用高浓度高浓度硝酸银浸出液进行后续的沉淀处理，可以获得浓度较高的硝酸溶液，有利于酸循环使用，减少废液产生。
作为一个优选的方案，所述沉淀的过程中采用盐酸溶液作为沉淀剂；所述盐酸溶液的用量为将硝酸银转化成氯化银所需盐酸溶液理论摩尔量的0.98～1.02倍。采用盐酸溶液作为沉淀剂可以实现硝酸银转化成氯化银沉淀的同时，还可以实现硝酸的再生。盐酸溶液的用量与硝酸银最好是按照1:1，可以保证银离子完全沉淀，且不会有过多的盐酸残留而影响硝酸的循环使用。
作为一个优选的方案，所述沉淀的条件为：温度为20℃～60℃，时间为60min～120min。在优选的条件下可以使得硝酸银高效转化成氯化银沉淀。优选的温度为40～60℃。
作为一个优选的方案，所述沉淀的过程中生成的硝酸溶液返回浸出过程。
作为一个优选的方案，所述还原的过程中采用有机醛作为还原剂。有机醛一般为小分子醛，例如甲醛等。还原的过程中不采用含氮的还原剂，以避免还原母液产出难处理的氨氮废水。所述还原剂的用量为将氯化银转化成单质银所需还原剂理论摩尔量的1.2～1.5倍。
作为一个优选的方案，所述还原的条件为：pH值为11～13，温度为60℃～95℃，时间为30min～120min。在优选的还原条件下，可以保证氯化银高效还原成单质银。
作为一个优选的方案，所述含银废催化剂包含氧化铝和/或氧化硅载体。
作为一个优选的方案，金属银通过熔融铸锭得到高纯银锭。
本发明提供的从含银废催化剂中回收银的方法包括以下步骤：
1)银催化剂保持原有形状不破碎，装入串联浸出柱中，串联浸出柱一般为3～4塔串联。
2)采用稀硝酸溶液作为浸出剂，稀硝酸浓度为1mol/L～2mol/L，浸出剂相对含银废催化剂的消耗量为2L:1kg～10L:1kg(浸出剂体积与含银催化剂重量比)，温度为30℃～60℃，不加热，为反应放热所产生的温度，反应时间为24h～72h；当串联浸出柱中首级浸出柱中含银废催化剂浸出完成，取下首级浸出柱并填装新的含银废催化剂后，接装至末级浸出柱底部作为新的末级浸出柱，而第二级浸出柱作为新的首级浸出柱，如此循环，可以实现连续化操作；
3)硝酸银浸出液按流出顺序及银的浓度从高到低分段收集，AgNO3浓度30g/L以上去沉淀AgCl，AgNO3浓度小于30g/L返回去作银浸出剂。
4)合格的硝酸银浸出液经过检查过滤后，往溶液中加入HCl溶液，生成氯化银沉淀，HCl用量为理论量的0.98～1.02倍，边搅拌边缓慢加入HCl溶液，氯加完以后静置30min～600min，进行氯化银的老化，反应温度为40℃～60℃。
5)氯化银沉淀母液补加硝酸，使得硝酸浓度为1mol/L～2mol/L，返回作银浸出剂用。
6)将氯化银进行过滤与洗涤后，进行银的还原操作，使用甲醛为还原剂，先用pH值为11～13的NaOH溶液对氯化银搅拌制浆，然后加热到60℃～95℃，缓慢加入还原剂甲醛，过程中不断不加NaOH溶液，确保还原反应在pH值11～13的中进行，甲醛用量为理论量的1.2～1.5倍，时间为30min～120min。
7)将银粉过滤后，加入0.1～3mol/L的盐酸，在20℃～60℃下搅拌洗涤30min～200min，过滤并盘洗到近中性，烘干后熔融铸锭得到产品银锭，银锭纯度大于99.95％。
本发明的原理及过程所发生的反应方程式如下
1、银的溶解：用稀硝酸溶解催化剂中的银，放出的氮氧化物最少，硝酸的可利用率最高。6Ag+8HNO3(稀)＝6AgNO3+2NO(g)+4H2O；
2、硝酸银用盐酸沉淀制备氯化银:AgNO3+HCl＝AgCl(s)+HNO3；
沉淀母液中生成硝酸，可以返回去继续溶解银，不但不用去处理沉银废水，还可以返回使用，大幅节省了硝酸的用量。控制好盐酸加入量，在保证Cl-微微过量的情况下，银即可被沉淀彻底，试验显示，当沉银母液中Cl-为14mg/L时，沉淀母液中Ag为0.51mg/L，余酸1.41mol/L，补充少量的硝酸即可返回作银浸出剂使用。
3、AgCl的还原—甲醛还原法
在碱性溶液中，氯化银可被甲醛还原为金属银。在搅拌下，用氢氧化钠调节氯化银浆料pH11～13，缓慢加入甲醛，甲醛还原氯化银为放热反应，反应速度快。
2AgCl+HCHO＝2Ag(s)+2HCl+CO(g)
HCl+NaOH＝NaCl+H2O
还原母液为氯化钠溶液，含Ag小于5mg/L，银还原回收率大于99.99％。
相对现有技术，本发明技术方案具有如下优点：
1)达到节能、节省试剂以及提高了银的浸出率的目的：银催化剂保持原形状无需破碎，反应过程无需加热，采用多级串联柱浸出方式，使用低浓度硝酸浸出含银催化剂中的银，省去了传统方式的破碎、加热和过滤等过程，由于串联浸出柱浸出的反应过程推动力强，可以避免多孔载体对银离子的吸附截留，可以获得更高的银浸出率，取高浓度的硝酸银浸出液去后续沉淀回收银，低浓度硝酸银浸出液返回继续浸出，即能提高了银浓度，又利用了剩余的硝酸。
2)改变氯化银的沉淀工艺及氯化银的还原工艺，无氨氮废水产生，达到环保目的。采用盐酸沉淀氯化银，精准控制盐酸加入量，氯化银沉淀母液主要成分由原来的硝酸钠变为硝酸，可返回浸出银。还原工艺用甲醛替代常用的水合肼，还原母液不含铵根离子，而且可以返回使用，为无氨氮废水的绿色无污染工艺。
综上所述，本发明技术方案具有工艺流程短、设备简单、银的浸出率与回收率高，处理成本低，无氨氮废水排放，废水排放少等特点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
按照本发明公开的操作步骤和有关参数，本技术领域人员可以根据本发明的操作原理，实现本发明的目的，而不限于使用具体实施方式中所使用的设备本身及其使用方式，下面结合实施例对本发明内容进行详细说明，而本发明权利要求保护范围不受以下实施例限制。
实施例1
(1)原料及浸出装置
含Ag 24.5％的Ag-Al2O3废催化剂4kg，外形为Φ8×8mm中空环状物，浸出柱为Φ40×1500mm有机玻璃柱4支，Ag-Al2O3废催化剂保持原形状装柱，每柱装入1000g废催化剂，并振实。配制2.4L浓度2mol/L的硝酸，所用水为纯净水。
(2)银的浸出—串联柱浸
将配制好的硝酸溶液，以50ml/h的流量，从上部进入浸出柱，从下部流出，并流入下一支浸出柱中，依次将4支浸出柱串联，从第4支柱子下部流出，得到AgNO3浸出液，将硝酸银浸出液浓度进行监控，AgNO3浓度30g/L以上的硝酸银浸出液去沉淀AgCl，AgNO3浓度小于30g/L的硝酸银浸出液返回去作银浸出剂，运行48h后，收集获得2.4升浸出液，Ag为135g/L，首柱Ag-Al2O3废催化剂浸出完毕，卸出磨细混匀，检测剩余Ag含量为0.02％，Ag浸出率99.92％。首柱再填装新的含银废催化剂，串联接装至末柱底部，作为新的末柱。
(3)氯化银沉淀
将所得AgNO3浸出液经检查过滤后，进行氯化沉银。加入6mol/LHCl500ml，边搅拌边缓慢加入，30min加完，继续搅拌30min，并静置30min后过滤，并用纯水洗涤到中性。分析沉银母液中Cl-为10mg/L，Ag为5mg/L，余酸1.4mol/L，Ag沉淀率为99.99％。
(4)氯化银沉淀母液返回继续浸出银
上述化沉银沉淀母液含HNO31.4mol/L，补加浓硝酸到HNO3浓度2mol/L，进行循环浸出，收集到的AgNO3浸出液继续用盐酸沉淀氯化银，沉银母液补加硝酸后继续返回浸出银，并以此方式循环浸出。
(5)银的还原
将上述得到的AgNO3浸出液合并，经检查过滤后，按步骤3进行盐酸氯化沉银，得到AgCl沉淀。将AgCl沉淀置于5000ml烧杯中，用pH＝12的NaOH溶液4000ml制浆，并加热到60℃后，开始后缓慢加入甲醛溶液还原银，过程中不断加入氢氧化钠溶液，控制氯化银浆料pH为11～13。待加入甲醛溶液不再浑浊后，停止加入甲醛，还原反应结束，继续加热煮30min，溶液完全清亮后过滤洗涤，得到银粉。还原母液Ag浓度为12mg/L，银的还原回收率为99.99％
将所得银粉用熟知的方法铸锭，所得银锭重量为978.1g，纯度为99.96％，总回收率大于99.8％。
实施例2
其他条件同实施例1，改变串柱级数，由实施例1的串联4只浸出柱，改为串联2支浸出柱。
首柱Ag-Al2O3废催化剂浸出完毕，卸出磨细混匀，检测浸出渣中剩余Ag含量为0.05％，Ag浸出率99.80％。与实施例1比，Ag浸出率下降了0.12％，浸出渣中银的品位由实施例1的0.02％上升到0.05％。
实施例3
Ag 24.5％的Ag-Al2O3废催化剂1kg，破碎磨细到-200目，加入2.4L浓度2mol/L的硝酸浸出，不进行外加热，利用反应热自热反应，搅拌反应24h，过滤用纯净水600ml反复多次洗涤浸出渣，将洗水与浸出液合并得到3000ml溶液，溶液分析Ag浓度为81.4g/L，渣中含Ag品位为0.08％，银的浸出率为99.67％。与实施例1对比，采取破碎磨细后常规搅拌浸出工艺，银的浸出率减少了0.25％，浸出渣中Ag品位多了600g/t。
Claims (10)
1.一种从含银废催化剂中回收银的方法，其特征在于：将含银废催化剂填装在多级串联浸出柱中，在多级串联浸出柱的首级浸出柱顶部加入硝酸溶液，硝酸溶液依次流经各级浸出柱对含银废催化剂进行浸出，最后从末级浸出柱底部流出，对末级浸出柱底部流出的硝酸银浸出液进行分段收集，低浓度硝酸银浸出液返回首级浸出柱循环浸出，高浓度硝酸银浸出液通过沉淀和还原得到金属银；当多级串联浸出柱中首级浸出柱中含银废催化剂浸出完成，取下首级浸出柱并填装新的含银废催化剂后，接装至末级浸出柱底部作为新的末级浸出柱，而第二级浸出柱作为新的首级浸出柱，如此循环。
2.根据权利要求1所述的一种从含银废催化剂中回收银的方法，其特征在于：所述多级串联浸出柱包括3～4级浸出柱。
3.根据权利要求1所述的一种从含银废催化剂中回收银的方法，其特征在于：所述硝酸溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种从含银废催化剂中回收银的方法，其特征在于：所述浸出过程中，硝酸溶液相对含银废催化剂消耗量为2～10L:1kg，浸出初始温度为室温，浸出总时间为24h～72h；
所述低浓度硝酸银浸出液的浓度低于30g/L；
所述高浓度硝酸银浸出液的浓度在30g/L以上。
5.根据权利要求1所述的一种从含银废催化剂中回收银的方法，其特征在于：所述沉淀的过程中采用盐酸溶液作为沉淀剂；所述盐酸溶液的用量为将硝酸银转化成氯化银所需盐酸溶液理论摩尔量的0.98～1.02倍。
6.根据权利要求1或5所述的一种从含银废催化剂中回收银的方法，其特征在于：所述沉淀的条件为：温度为20℃～60℃，时间为60min～120min。
7.根据权利要求1或5所述的一种从含银废催化剂中回收银的方法，其特征在于：所述沉淀的过程中生成的硝酸溶液返回浸出过程。
8.根据权利要求1所述的一种从含银废催化剂中回收银的方法，其特征在于：所述还原的过程中采用有机醛作为还原剂；所述还原剂的用量为将氯化银转化成单质银所需还原剂理论摩尔量的1.2～1.5倍。
9.根据权利要求1或8所述的一种从含银废催化剂中回收银的方法，其特征在于：所述还原的条件为：pH值为11～13，温度为60℃～95℃，时间为30min～120min。
10.根据权利要求1所述的一种从含银废催化剂中回收银的方法，其特征在于：所述含银废催化剂包含氧化铝和/或氧化硅载体。
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