CN1037127A

CN1037127A - 岩石风化土吸附型稀散贵金属的提取技术方案

Info

Publication number: CN1037127A
Application number: CN 88104336
Authority: CN
Inventors: 李久成; 李晓红; 李晓焰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-05-12
Filing date: 1988-05-12
Publication date: 1989-11-15

Abstract

本发明公开了岩石风化土吸附型稀散贵金属提取技术方案。它属有色冶金领域，总工艺是对该土加含浸取剂、漂白剂等溶液并通高频电或超声波以浸制母液；用常规萃取装置或现设计的循环式萃取塔分别以环烷酸、P507、A101、TAA7—9、二苦胺—硝基苯、取代苯酚等萃取法予以富集；再用草酸等沉淀法，灼烧、浓缩、结晶法回收稀土、钪、镓、金、铂族、铷、铯等产品。

Description

本发明属有色金属冶金技术领域。

目前世界上稀有、分散及贵重元素金属一般是以富含这些元素之工业矿物、矿石为原料，经选矿使之富集，再经火法或湿法冶金而提取出来。各种岩石一般都含极微量稀散贵元素;但用常规冶金方法将其从这些岩石中直接提取出来却是极困难、极不经济的。然而，这些岩石经风化后变为泥土，矿物晶格中所含的这些元素之原子必随之以离子、络离子或胶体形式被分离出来，并被粘土及氢氧化铁等吸附而贮存着。感谢大自然替人类作此等加工工程;但她却捉弄人们而把这些宝贝巧妙分散地隐藏在泥土中，看人们能不能识破并拿出来应用。为此，笔者经数年业余研究，利用地质学、化学、物理学及水冶学基本原理进行构思而设计出本技术方案。其目的是希望从某些吸附稀有分散贵重元素比较高的土中经济地提取出这些金属，发展生产力，并使此等松软的土层变为吸附型稀散贵金属矿床。

本方案所指的土包括岩浆岩、变质岩及沉积岩风化土，以及由其沉积的各种粘土、泥炭土、硅藻土等，因其都是岩石风化产物故此处统称岩石风化土。因岩石经风化后均会将所含或高或低的稀散贵金属元素分解出来，并为其风化土中粘土及氢氧化铁等吸附，且可设法用一个统一水冶体系在不同工艺流程过程中分别提取出来，故这里特作为一个整体技术方案提出。

本发明的任务是以如下方式完成的：

一、地质矿产依据

（一）岩浆岩风化土中稀散贵金属元素之含量及潜在产值

根据世界著名地球化学家涂里千、费德波、维诺格拉多夫等人资料，各种基性超基性、碱性、中酸性岩浆岩均含一定量的稀散贵金属元素。其平均丰度（克拉克值）见表1。当岩浆岩风化后，由于体重减轻及稀散贵金属元素流失的难易不同，而使其含量产生一定程度的富集或贫化。因以往对岩浆岩风化土一般不作此等元素之分析，故现在只好按假定的风化前后体重的比值及富集系数，估算岩浆岩风化土中可能有的稀散贵金属元素含量和潜在产值于表1。广东河源黄土岭辉长岩风化土，施工4个钻孔，取样37个，经分析Sc₂O₃为32-102ppm，平均64ppm，TR₂O₃为30-950ppm，平均261ppm，以16个稀土元素配分之，Sc₂O₃配分值为19.69%。广东平远仁居中生代燕山第五期花岗斑岩原岩平均含Sc₂O₃为8.98ppm，其风化后之风化土含Sc₂O₃平均为12.68ppm，比原岩富集1.41倍，以16种稀土元素作配分计算时，Sc₂O₃配分值为1.02%。广东惠阳沙尾钽铌高岭土矿区，钠化花岗岩风化土含Rb₂O为50-1200ppm，平均560ppm;含Ga为50-58ppm，平均57ppm;含TR₂O₃为110-1240ppm，平均675ppm。巴西阿拉萨碳酸岩含稀土465ppm，风化后为9976ppm，富集约21倍，风化土呈红土状，厚20-200米。

（二）岩浆岩及其风化土中稀散贵金属元素之赋存状态

岩浆岩受化学风化分解后必然产生各种离子及化合物，它们之一部份又为同时风化形成的粘土及氢氧化铁选择性吸附。此等风化及吸附作用产生之机理，实质上主要是离子交换作用。带负电荷的粘土质胶体对H、K、Rb、Cs、Pt、Pd、Au、Ag、Hg、V、Y、La、Ce、Ga、U等阳离子具有很大的选择吸附能力。

1、铷、铯：钾、铷、铯化学及地球化学性质相近，常密切共生，在岩浆岩中铷、铯原子常以类质同象形式赋存于岩浆岩的含钾矿物晶格中。

钾与钠在化学及地球化学性质上相近，常密切共生，故铷、铯也能以类质同象形式赋存于岩浆岩的含钠矿物中。酸性岩浆岩含钾钠最高，当然含铷铯也就最高。在岩浆岩风化过程中，铷、铯的荷载矿物长石、云母等，极易风化，表生作用下几乎全部分解为粘土矿物并将铷、铯释放出来。风化过程中可以由水迁移的元素中，铷、铯呈阳离子状态，很快就被粘土矿物吸附沉淀下来，且铷、铯吸附能力大于钾。因此，铷铯在岩浆岩风化壳中应主要以离子吸附形式赋存，但吸附得牢固，浸取可能比稀土难些。

2、稀土、钪：稀土为镧系及钇共16个元素，有人将钪也列为稀土元素。酸性岩浆岩受化学风化后形成高岭石、多水高岭石、水云母等粘土类矿物，同时被分离出来的稀土元素可呈阳离子被此等粘土类矿物吸附。酸性岩浆岩风化壳离子吸附型稀土矿床，就是这样形成的。由于稀土与钪化学性质相近、密切共生，判断钪被分离出后也变为离子及氢氧化物形式，并与TR³⁺阳离子一起为粘土类矿物吸附。基性岩风化壳富含蒙脱石，以致吸附阳离子能力很强，吸附得也可能较牢固，阳离子流失机会少，易形成钪及稀土元素的富集。因此，风化壳中之钪必然呈三价离子及氢氧化物形式赋在。

3、镓：在岩浆岩中，镓可代换硅酸盐中的铝而进入铝硅酸盐的矿物中，经化学风化作用，形成Ga（OH）₃，遇粘土时被吸附一部份，其余带出风化壳。

4、金：在岩浆岩造岩矿物、矿石矿物、脉石矿物与蚀变风化矿物中，金均成自然金存在。在外生条件下，金成胶体微粒（d＜0.2μ），即呈胶体溶液的形式被运移，并因胶体表面的离子化作用使胶体质点常带电荷而被吸附。

5、铂族：铂族包括铂、钯、锇、铱、铑、钌元素。铂族元素多富集在地壳上部地慢区，与超基性-基性岩有关。在外生作用下，铂族元素是可以溶解成胶体溶液而迁移和沉淀的，故粘土矿物也就可以以胶体吸附形式予以吸附了。

（三）沉积岩及变质岩风化土中稀散贵金属元素

此处从略，但举一例：平果沉积铝矿和碳酸盐岩经风化形成岩溶堆积铝矿，其粘土胶结物含稀土、钪、镓、金各为1200、78、80、0.59ppm。

二、提取稀散贵金属的基本原理

因浸取元素多，单用食盐或硫酸铵溶液浸取效果差，故模拟成矿热液，使浸取液含Cl^-、SO^2- ₄、F^-等，以增加选择结合机会使其与被吸附的离子组成络合物，增加溶解度而进入母液。另外，因风化土中含有不为水及稀酸所溶的且具较强吸附性的Fe（OH）₃，在浸取时它可把为其吸附的离子紧紧包着，难以浸取，故可在矿浆中加入约1%的保险粉或苏州二号漂白剂将Fe³⁺还原为Fe²⁺，而释放出吸附的离子到母液。为了提高浸取效果及节省浸取剂，可于浸取池上下置碳精棒电极通高压高频电使之产生高频电振荡，加速溶液中离子活动速度及交换能力，迫使被吸附离子脱离而进母液。此法即电浸取法。也可施加超声波，使吸附及被吸附物产生不同的振荡而彼此分离并形成母液;也可考虑用转动强永磁的办法产生磁力振荡，夺取出被吸附离子到母液。母液制备后再以各种萃取法予以分离富集;最后以浓缩、结晶、沉淀等法回收各有关产品。

三、提取稀散贵金属的基本技术原则、方法

（一）浸取液的制备

1、浸取剂的选择及浸取液浓度：

（1）硫酸铵：水解后生成弱碱和酸式盐。利用酸性岩风化土试料采用3%的硫酸铵溶液为浸取液，TR₂O₃平均直收率高，可达97%左右。Rb⁺、Cs⁺离子吸附性比TR³⁺大，以硫酸铵液浸取Rb⁺、Cs⁺可能效果不理想。

（2）氯化钠（食盐）：对酸性岩风化土试料采用7%的NaCl液为浸取液，TR₂O₃平均直收率高，可达97%左右。但因，Na⁺半径小于TR³⁺，近于Y³⁺，而大于Sc³⁺达14.7%;TR³⁺活泼性大于Sc³⁺，故Na⁺很容易交换TR³⁺及Y³⁺而难于交换Sc³⁺。又因Na⁺活泼性能小于Rb⁺、Cs⁺，而不能交换出Rb⁺、Cs⁺。因此，浸取钪、铷、铯不宜采用氯化钠。

（3）氯化铵：水解后生成弱碱强酸，电离后产生H⁺和Cl^-离子。适于稀土钪、铷、铯的浸取。浓度暂定为6.58%。

（4）三氯化铁：属强电解质;用作水处理剂，制版腐蚀剂，有机合成上用作氧化剂，染色中用作媒染剂;水解后产生H⁺、Cl^-离子，最后产生Fe₂O₃·nH₂O和FeO·OH沉淀。水解反应式：

三氯化铁溶液在常温常压下就能使金、铂溶解，具一定程度的腐蚀性。因此，以三氯化铁溶液浸取被粘土吸附的化学性质很稳定的金、铂应是很有效的浸取剂。如果确是如此，则对吸附的其他的化学活泼性比金、铂强得多的稀散元素，就应更有效。浓度暂定为6.48%。

（5）三氯化铝：属强电解质;用作有机合成和石油工业的催化剂;三氯化铝跟三氯化铁水解相似。AlCl₃溶液可溶解铂族元素，故适于浸取稀土、钪、铷、铯、镓、金、铂族。浓度暂定为5.33%。

（6）稀盐酸：电离后产生H⁺及Cl^-离子。浓度暂定4.16%。

（7）保险粉：钪跟铁离子半径相近可置换Fe₂O₃变为Sc₂O₃，也可被Fe（OH）3吸附及包裹，故比稀土难浸取。但在矿浆中加约1%的保险粉及适量硫酸等可还原其为二价而入母液。反应式：

（8）苏州二号漂白剂：性质与效果与保险粉同。

（9）苏打：苏打水解后呈强碱和酸式盐，氢和钠离子可起交换作用，CO²⁺ ₃可起络合作用。最适基性岩风化土，可单用，PH11即可。

2、组合浸取液：浓度暂定为：1.5%（NH4）2SO4，1.75%NaCl，1.62%FeCl3，水溶剂占95.13%。见附图2。浸取液中也可酌加保险粉或苏州二号漂白剂以助浸取。

（二）母液的制备

1、浸取母液的原则、方法：可分渗滤浸出及动态浸出两种：

（1）渗滤浸出法：将原矿置浸取池，慢慢加含有浸取剂及漂白剂等的浸取液使之被淹没并保持一定的固液比。此时溶液即由上而下缓缓渗滤，溶液中阳离子即交换吸附之稀散贵组分到溶液中，最后流出即成各段浸出液。为节省浸取液、缩短浸取周期、提高浸取效果，可同时通高压高频电流，产生电振荡，使电势高的负电荷从粘土那里夺走被吸附的阳离子到溶液;也可施超声波将被吸附阳离子振荡到溶液。浸取时温度以高为好。

（2）动态浸取法：浸取液及交换机理同上。以机械搅拌数小时，使之成含稀散贵离子、络离子、盐类或胶体的泥浆，静置使泥砂沉淀;对上部悬浮液加适量凝结剂（絮凝剂）聚丙烯酰胺〔化学式（C₃H₅ON）n〕，使之很快澄清，吸出上清液即得母液。浸取时也可通高压高频电或超声波。

2、浸取时的化学反应

以浸取液浸】笫抵噬暇褪且越∫褐蠬⁺、Na⁺、NH⁺ ₄阳离子将矿石中为粘土等吸附的稀散贵金属元素组份交换到溶液中，再为溶液中SO^- ₄、Cl^-、CO²⁺ ₃阴离子所包围或化合为可溶性盐类或络合物。H⁺离子交换能力最强，应能将为粘土类等矿物吸附的稀散贵元素交换到母液中来;Na⁺离子不能交换出Rb⁺、Cs⁺。NH⁺ ₄离子的交换能力可能大于Na⁺离子。苏州二号漂白剂除铁性强除钪铷等也应如此。

（三）稀土、钪的萃取和回收

1、环烷酸萃取法：环烷酸属酸性络合萃取体系中羧酸类萃取剂，价格低廉，具有工业实用价值。它以单分子HA（有机弱酸）和2原子分子H₂A₂两种形式存在，能以阳离子交换形式萃取溶液中的稀土阳离子。

P₂O₄萃取机理与环烷酸相似，反应式均为：

以HCl为例的反萃反应为：

在10%环烷酸-10%醇-80%煤油-HCl体系（PH4.8）中萃取稀土元素序列为逆序萃取：钐＞钕＞镨＞镝＞镱＞镥＞铽＞钬＞铥＞铒＞钆＞镧＞钇。根据以上情况，上述序列总体上是与离子半径的减小顺序一致，而钪为稀土中离子半径最小者，故推断钪应排列在钇之后，即∑Ce＞∑y＞Sc，为最难萃取者。可首先以环烷酸从母液中萃取稀土到有机相中，而钪受排挤进入到萃余液中。P₂O₄为正序萃取。见附图3、4。

3、P₅O₇及P₂O₄萃取法：两者性质相似，P₅O₇酸性及萃取能力比P₂O₄弱，而反萃起来比P₂O₄容易且不易乳化。在硝酸、盐酸介质中，萃取次序：Sc≈Th＞Ce⁴⁺＞TR³⁺。在此介质中P₅O₇对钪、钍原始水相酸度没有甚么严格要求，可浓可稀;而对其他元素，则是酸度大萃取率降低。在硫酸溶液中萃取能力，Sc＞Ce⁴⁺＞Th＞TR³⁺。见附图3、4。

4、草酸、苏打、磷酸、烧碱沉淀法：稀土钪的草酸、碳酸、磷酸盐及氢氧化物不溶于水，可分别用此四种溶液将其从其他溶液中沉淀出。钪与草酸能形成草酸钪沉淀，但沉淀易生成络离子而溶于过量草酸中，母液如直接用草酸法沉淀草酸稀土，则其中必定混入少部份草酸钪，而大量的钪却以草酸盐或络合物形式保留于沉淀余液之中，以致以往未予回收。稀土及钪草酸盐，再灼烧得其氧化物。见附图3、4、10。

5、草酸铵沉淀法：铈组草酸盐不溶于草酸铵溶液，钇组草酸盐可溶于草酸铵溶液。草酸钪在草酸铵溶液中形成可溶性络合物。钪络盐溶液加KOH调PH至8-9，沉淀出Sc（OH）₃;再加KOH至PH为11左右，沉淀出无钇重稀土氢氧化物;再次余液中Y（OH）₃呈胶体，可加盐酸，再加草酸溶液，沉淀出草酸钇;这些产品经800℃、4小的灼烧即为其氧化物产品。见附图10。

6、次磷酸沉淀法：在含钪的0.1N盐酸介质中，加入次磷酸，并使其浓度约为0.5N，可沉淀次磷酸二氢钪，灼烧得氧化钪。见附图10。

7、硫代硫酸钠沉淀法：碱渣盐酸溶液稀释为0.1N盐酸，加硫代硫酸钠溶液煮沸，产生碱式硫代硫酸钪及钙、铅等硫代硫酸盐杂质沉淀。经洗涤、沉淀、再灼烧，以铵盐溶液溶解去硫酸钙、硫酸铅，即残留下Sc₂O₃产品。见附图10。

8、浓缩结晶沉淀法：溶液加温浓缩结晶沉淀出钪及稀土盐。

（四）镓的萃取和回收

A101萃取法：以30%A101-70%乙苯的混合有机溶剂，多次萃取富集盐酸溶液中的镓;然后将富镓有机相以水反萃，使之以GaCl₃形式进入到反萃液中，再以苏打中和至PH＝5，即沉淀析出Ga（OH）₃，过滤后即得产品。A101即N-N二烷０贰＜酵?。

（五）金和铂族的萃取和回收

TAA7-9（三烷基胺）萃取法：用0.14MTAA7-9盐酸盐的二甲苯和异戊醇（1∶1）混合溶液能从AlCl₃电解质溶液中萃取Pd（Ⅱ）、Pt（Ⅳ）、Rh（Ⅲ）和Ru。随Cl^-浓度的增加，Pd、Pt、Rh之分配系数、萃取率而减小，Ru则反之。以氯化铵溶液反萃，使产生（NH₄）₂〔PtCl₆〕沉淀，将其灼烧，可得铂。另外，也可设计以稀盐酸反萃，使之产生H₂PtCl₆于反萃液中。再以活性炭（或木炭）予以吸附，将其烧之，则Pt即在灰烬中回收。见附图5。金及铂族金属的分离方法：现设计出如附图6所示的从金及铂族金属混合物产品分离单金属产品的工艺流程设计。

（六）铷、铯的萃取和回收

1、二苦胺-硝基苯萃取法：含钾、铷离子溶液加沉淀剂二苦胺水溶液，即沉淀二苦胺盐。二苦胺的硝基苯溶液可作萃取剂，能从盐酸、硝酸、烧碱、碳酸铵、氯化铵介质中萃取铷、铯离子;并对不同的介质及浓度，可使用二苦胺含量不同的硝基苯溶液。二苦胺浓度越大，萃取效果越好，萃取时间也越短;酸、中、碱介质均可进行萃取。但以PH＝8-9萃取效果最佳。以稀盐酸作反萃剂来反萃，使二苦胺盐中之铷、铯生成RbCl、CsCl而进入反萃液;同时二苦胺盐变为二苦胺仍为硝基苯所溶并构成为新有机相，以返回利用。反萃液加温，蒸发出盐酸及水蒸气，收集并降温液化回收;结晶或残留者即为RbCl（CsCl）产品。见附图7。

2、四苯硼酸钠-硝基乙烷萃取法：有机相为以四苯硼酸钠（NaB（C₆H₅）₄）为溶质以硝基乙烷（C₆Hl₃NO₂）为溶剂的溶液水相中铷铯离子置换四苯硼酸钠中之钠，形成四苯硼酸铷（铯）并溶于硝基乙烷中，而起到萃取富集的效果。反萃：以烧碱溶液为反萃剂加于含铷（铯）有机相，则再生成四苯硼酸钠为硝基乙烷所溶解，组成新的有机相，以返回使用;与此同时反萃出Rb⁺（Cs⁺）再与OH^-作用产生RbOH（CsOH）于反萃液。加温浓缩反萃液至一定浓度，即结晶出烧碱;余液再继续浓缩，在一定浓度时便结晶出氢氧化铷（铯）产品，或蒸发干亦残留该产品。见附图7。

3、取代苯酚（BAMBP）萃取法：用BAMBP-煤油体系萃取时，萃取力次序为铯＞铷＞钾＞钠＞锂。用苛性钠调整溶液的碱度。可利用低碱度的溶液，采用连续逆流萃取，从碱金属中分离出铯和铷。由于取代苯酚具有极弱的酸性质，故可用任何无机酸、有机酸，甚至二氧化碳作为反萃取剂，原料液铷铯化合物的形态，无论是氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或其混合盐的形式等等都可进行萃取分离。见附图8。

4、氯化铷、铯溶液浓缩结晶沉淀法：含铷、铯离子的盐酸溶液加温度到适当程度时即结晶沉淀出氯化铷、氯化铯产品，见附图7、8、11。

5、高氯酸沉淀法：高氯酸HClO₄是最强的一种酸。氢氧化铷、氯化铷、硫酸铷、碳酸铷溶液，可设计以有水高氯酸为沉淀剂，使产生高氯酸铷、铯的沉淀。以534℃温度加以灼烧可得氯化铷、铯产品。见附图11。

6、二苦胺沉淀法：对含铷、铯离子溶液可设计以二苦胺水溶液为沉淀剂，使产生二苦胺铷、铯的沉淀，再用稀盐酸处理，使铷、铯生成氯化物进入溶液，再浓缩回收;而残留物即为二苦胺，可重复使用。见附图11。

7、酒石酸（H₂C₄H₄O₆）沉淀法：对含铷、铯离子的溶液或氢氧化铷、氢氧化铯、硫酸铷、硫酸铯、氯化铷、氯化铯溶液，可设计加酒石酸水溶液使之产生酸性酒石酸铷、铯的结晶沉淀。灼烧时可分解出氧化铷与铯，再以盐酸或水溶可得氯化物或氢氧化物溶液，最后浓缩之即得铷铯氯化物或氢氧化物产品。见附图11。

8、铷铯盐类的分离提纯

笔者现在拟出如附图9所示的“碘铋酸盐法从粗氯化铷铯产品分离提纯氯化铷和氯化铯产品的工艺流程设计图”。

四、提取稀散贵金属的工艺流程设计

（一）总体工艺流程结构设计

本技术方案是一个整体的水冶体系，其总体流程结构可分为以下四个阶段，各阶段再分为若干具体工艺流程：第一阶段是按附图2所示的流程，在浸取池制备提取稀散贵金属元素之母液;第二阶段是按附图3、4所示流程提取稀土、钪、镓;第三阶段是按附图5、6所示的流程提取金及铂族金属;第四阶段是按附图7、8、9所示流程提取铷、铯。最后的萃余液（尾液）如果还有甚么组分值得回收就另行酌情处理，否则返回浸取原矿。一个阶段之提取组份不具提取价值时，可超越到下一阶段。设计的萃取装置暂采用常规萃取装置;一旦本方案特设计的循环式萃取塔试验成功且效果优良时，可改用此塔。见附图1。

（二）提取稀土和钪的工艺流程设计

1、浸取-萃取-沉淀法：现设计出如附图3及附图4所示的工艺流程。先以皂化率为100%的环烷酸将稀土萃取入有机相，再以皂化率为90%的环烷酸对此有机相作108级的分馏萃取，使钇及钪更进一步地富集于萃余液，再以草酸沉淀出草酸钇;余液加氨水或KOH或NaOH使PH为8-9时沉淀出氢氧化钪;草酸钇及氢氧化钪经灼烧即得高纯度氧化钇及氧化钪产品。对第二次环烷酸萃取稀土之有机相，作回收稀土或作P₅O₇（P₂O₄）稀土分组，其最后有机相可能尚有少量钪，也可用2.5nNaOH溶液反萃出Sc（OH）₃，灼烧后即得氧化钪产品。此外，现考虑到钪比钇更难用环烷酸萃取的特点，认为原料中之钪的主要部份可转移到以往被抛弃的第一次环烷酸萃取稀土后的萃余液中，故现对其设计以P₂O₄萃取及富集于有机相，以6n盐酸反萃铁等杂质，再以2.5nNaOH溶液反萃钪，使之成Sc（OH）₃沉淀;再以盐酸溶解，并以草酸沉淀法提纯，灼烧后即得高纯度氧化钪产品。本流程不复杂，可提出纯度高的氧化钇及钪产品，且还可作稀土分组，故有实际意义。见附图2、3、4。

2、浸取-沉淀法：如附图10所示

（三）提取镓的工艺流程设计

上述环烷酸-P₂O₄（或P₅O₇）联合萃取稀土、钪后之萃余液中，因镓不为它们萃取而仍保留于萃余液中，因此，现设计以30%A101-70%乙苯作多级萃取，使镓进入到有机相，再以纯水反萃，以苏打中和至PH5，即沉淀出Ga（OH）₃。见附图3。

（四）提取金、铂族的工艺流程设计

将上述提取稀土、钪、镓后的萃余液导入另一萃取装置，以0.14MTAA7-9盐酸盐的二甲苯、异戊醇（1∶1）混合液萃取铂族及金;以氯化铵饱和水溶液反萃，使之产生氯铂酸铵等沉淀;过滤、灼烧、以水冲洗去灰即得金、铂族混合物产品。另外，也可用稀盐酸反萃，使之成可溶的氯铂酸并以活性炭予以吸附;再灼烧吸附后之活性炭，以水冲洗去灰即得金、铂族混合物产品。对所得以上产品，再用附图6所示之流程处理，就可使它们各自分离为单一金属产品。见附图5、6。

（五）提取铷、铯的工艺流程设计

1、浸取-萃取-沉淀法

（1）二苦胺-硝基苯萃取工艺：以二苦胺的硝基苯溶液为萃取剂，从母液提取稀土、钪、镓、金、铂族后的余液中萃取铷、铯离子到有机相，再以盐酸为反萃剂反萃得反铷、铯液，蒸发浓缩即得氯化铷、铯产品，并回收盐酸。有机相可返回作萃取剂利用，萃余液含硫酸铵可返回浸矿或作综合利用。萃取剂中二苦胺浓度和反萃剂中盐酸浓度，可从小试中选择效果最佳者。见附图7。

（2）四苯硼酸钠-硝基乙烷萃取工艺：以四苯硼酸钠的硝基乙烷溶液为萃取剂，从母液提取稀土、钪、镓、金、铂族后的余液中萃取铷、铯离子到有机相，再以钠碱溶液为反萃剂反萃得反铷、铯液、蒸发浓缩，先结晶回收钠碱，最后结晶或残留者即为氢氧化铷、铯产品。有机相可返回作萃取剂利用，萃余液含硫酸铵可返回浸矿或作综合利用。萃取剂中四苯硼酸钠浓度和反萃剂中钠碱浓度，可从小试中择优采用。见附图7。

（3）取代苯酚萃取工艺：此处以取代苯酚BAMBP为例作如附图8所示之流程设计：对母液提取稀土、钪、镓、金、铂族后的萃余液，以0.5MBAMBP-煤油萃取剂首先萃取铯，以水洗涤，以盐酸反萃，使CsCl进入反萃液，再经浓缩、结晶、烘干，即得氯化铯产品;对上述萃余液，以同样萃取剂萃取铷，再经如上反萃等痰寐然ú?对提铷后之萃余液再以同样萃取剂萃取钾，再经如上反萃等过程即得氯化钾产品;最后之萃余液如无可回收之组分时，调PH值后返回浸矿。见附图8。

2、浸取-沉淀法：如附图11所示

五、对上述技术方案的初步评价

上述方案仅是一种技术理论、技术构思，还未经过实践，故采用上述方案前需结合不同具体条件作小试，选择最佳方案和数据。

六、循环式萃取塔之设计

本发明最大特征是在很简单的同一塔中可同时进行搅拌、萃取剂不出塔的循环萃取、分相三个流程，从而对于料液中浓度很低组分之萃取来说，可最大限度的减少萃取剂;在萃取饱和后用同塔又可分别进行洗涤、反萃、有机相复用处理（如皂化）流程;然后转入另一新的萃取流程，形成萃取-反萃-萃取的循环。塔结构：塔外形为长方形直立柱状，塔顶有搅拌装置及重液进口管;塔内靠近顶部及中间部位以一片垂直的适大档板紧密无缝地隔成为水平断面近正方形的两半;其一半上约二分之一为装可浮动旋浆的搅拌萃取室，下约二分之一为一组垂直适大挡板等距隔成的沉降池;另一半为轻液（有机溶液）循环室;分相室设在塔之下部，尾液（重液）出口置于底之一侧。塔的主要部份名称：1为外壳，2为长挡板，3为短挡板，4为观察窗，5为浮箱，6为旋浆，7为旋浆轴，8为重液进口管，9为尾液（重液）出口管，10为沉淀物出口管，11为添轻液及捞浮渣窗口，12为搅拌器支架，13为马达，14为减速小轮，15为传动皮带，16为减速大轮，17为轴承，18为搅拌室，19为沉降室，20为分相室上部，21为分相室中部，22为分相室下部，23为轻液（有机溶液）循环室，24为沉淀物。详见附图12。

对循环式萃取塔的初步评价：认为应属可行而经济的设计方案。

七、附图简要说明

本方案说明书共附图12幅，其说明如下：

图1为用岩石风化土吸附型稀散贵金属原矿提取稀散贵金属的总体工艺流程设计图。

图2为用岩石风化土吸附型稀散贵金属原矿制备提取稀散贵金属之母液的工艺流程设计图。

图3为从母液中以环烷酸-P₂O₄萃取法提取氧化钪，以A101-乙苯萃取法提取氢氧化镓产品的工艺流程设计图。

图4为从母液中以环烷酸-P₂O₄萃取法提取氧化稀土或作氧化稀土分组，并从其中综合回收氧化钪产品的工艺流程设计图。

图5为从提取稀土、钪、镓后余液中以TAA7-9萃取法提取金、铂族金属混合物产品的工艺流程设计图。

图6为从金及铂族金属混合物产品分离单金属产品的工艺流程设计图。

图7为从提取稀土、钪、镓、金、铂族后之余液中以二苦胺-硝基苯萃取法或四苯硼酸钠-硝基乙烷萃取法提取氢氧化铷、铯混合产品的工艺流程设计图。

图8为从提取稀土、钪、镓、金、铂族后之余液中以取代苯酚萃取法分别提取氯化铯、氯化铷产品的工艺流程设计图。

图9为碘铋酸盐法从粗氯化铷铯产品分离提纯氯化铷和氯化铯产品的工艺流程设计图。

图10为从母液中以沉淀法提取稀土、钪氧化物产品的工艺流程设计图。

图11为从母液经沉淀法提取稀土、钪氧化物后之余液中提取铷、铯氯化物产品的工艺流程设计图。

图12为循环式萃取塔之结构及流程示意图。

Claims

本发明是一种将岩石风化土吸附的稀土、钪、镓、铷、铯、金、铂族金属提取出来的工艺流程方案，包括方法和这种方法的专用设备两种发明，因其属一个总的发明构思，故分别作为以下二项独立权利要求：

1、第一项独立权利要求：目前稀散贵金属是从富含这些元素之工业矿物、矿石中提取出来的，本发明的特征是从岩石风化土提取其吸附的这些金属，即就是以食盐、硫酸铵、苏打、保险粉、三氯化铁及漂白剂等电解质溶液并通高压高频电或超声波振荡将该土吸附的稀有、分散、贵重金属元素交换浸取到母液，用常规萃取装置或本方案特设计的循环式萃取塔分别以环烷酸、P204、P507、A101、TAA7-9、二苦胺-硝基苯、四苯硼酸钠-硝基乙烷、取代苯酚等萃取法予以分离、富集，再分别用草酸、草酸铵、次磷酸、硫代硫酸钠、正磷酸、二苦胺、酒石酸、碱、苏打等沉淀法，浓缩、结晶、灼烧、活性炭吸附及锌置换法，在不同流程中分别回收稀土、钪、镓、金、铂族、铷、铯等产品。

2、根据权利要求1所述原则，其特征是以食盐、硫酸铵、苏打、保险粉、三氯化铁及漂白剂等电解质溶液并通高频电或超声波将岩石风化土吸附的稀散贵金属元素交换浸取到母液，用常规萃取装置或本方案特设计的循环式萃取塔以环烷酸、P₂O₄、P₅O₇等萃取法对稀土、钪予以分离、富集，用草酸或草酸铵、正磷酸、硫代硫酸钠、碱等沉淀法及灼烧法，在不同流程中分别回收稀土、钪氧化物等产品。

3、根据权利要求1所述原则，其特征是以食盐、硫酸铵、苏打、保险粉、三氯化铁及漂白剂等电解质溶液并通高频电或超声波将岩石风化土吸附的稀散贵金属元素交换浸取到母液，在提取稀土、钪元素后，对其尾液用常规萃取装置或本方案特设计的循环式萃取塔以A101等萃取法对镓予以分离、富集，用苏打沉淀法回收氢氧化镓产品。

4、根据权利要求1所述原则，其特征是以食盐、硫酸铵、苏打、保险粉、三氯化铁及漂白剂等电解质溶液并通高频电或超声波将岩石风化土吸附的稀散贵金属元素交换浸取到母液，在提取稀土、钪、镓后，对其尾液用常规萃取装置或本方案特设计的循环式萃取塔以TAA7-9等萃取法对金、铂族予以分离、富集，再用活性炭法、锌置换法及灼烧法，回收金、铂族产品。

5、根据权利要求1所述原则，其特征是以食盐、硫酸铵、苏打、保险粉、三氯化铁及漂白剂等电解质溶液并通高频电或超声波将岩石风化土吸附的稀散贵金属元素交换浸取到母液，在提取稀土、钪、镓、金、铂族后，对其尾液用常规萃取装置或本方案特设计的循环式萃取塔以二苦胺-硝基苯、四苯硼酸钠-硝基乙烷或取代苯酚等萃取法对铷、铯予以分离、富集，再用浓缩、结晶法或高氯酸、二苦胺、酒石酸沉淀法回收氯化铷、铯产品。

6、第二项独立权利要求：目前冶金工业萃取装置是箱式萃取器及填充式、脉动式、搅拌式、喷酒式萃取塔，本发明的特征是循环式萃取塔，塔外形为长方形直立柱状，塔顶有搅拌装置及重液进口管，塔内靠近顶部及中间部位以一片垂直的适大的档板紧密无缝地隔成为水平断面近正方形的两半，其一半上约二分之一为装可浮动旋浆的搅拌萃取室、下约二分之一为由一组垂直适大档板等距隔成的沉降室，另一半为轻液（有机溶液）循环室，分相室设在塔之下部，尾液（重液）出口置于底之一侧。