CN115851085B - 一种聚酯树脂自清洁粉末涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粉末涂料技术领域，具体涉及一种聚酯树脂自清洁粉末涂料及其制备方法。本发明聚酯树脂自清洁粉末涂料含有55‑75份端羟基聚酯树脂、6‑10份固化剂、4‑8份改性复合粉、0.5‑5份抗氧剂、20‑40份填料、1‑4份分散剂、1‑3份流平剂。本发明制备得到的聚酯树脂自清洁粉末涂料得到的涂层的水接触角可达到153.8°，口红印测试等级和记号笔印记测试等级均可达到1级，抗冲击能力可达到54.86Kg•cm。
Description
技术领域
本发明涉及粉末涂料技术领域，具体涉及一种聚酯树脂自清洁粉末涂料及其制备方法。
背景技术
粉末涂料是与一般涂料完全不同的形态，它是以微细粉的状态存在的。由于不使用溶剂，所以称为粉末涂料。粉末涂料的主要特点有：具有无害、高效率、节省资源和环保特点。粉末涂料被广泛用于在基材上提供装饰和/或防护涂层。粉末涂料具有与一般涂料完全不同的形态，它是以微细粉的状态存在的。经过多年的发展，粉末涂料取得了长足的进步，应用领域不断扩大。
目前，粉末涂料的基料主要为热固性树脂和热塑性树脂，我国基本为热固性树脂粉末涂料。热固性粉末涂料主要包括环氧-聚酯型、聚酯/TGIC、纯环氧、聚氨酯体系等。聚醋粉末涂料的最重要特点是具有优异的耐候性，在耐候性要求较高的高速公路栏杆、路灯、户外变压器和电信箱、柜空调、自行车、交通标志、汽车和拖拉机等的涂装方面具有广泛的应用前景。聚酯粉末涂料在制备得到自清洁粉末涂料时，在添加无机颗粒等成分增加粉末涂料的自清洁性能时，会带来粉与聚酯树脂不兼容的现象，从而不能兼顾优异的自清洁、抗冲击、高强度和硬度功效，使得聚酯自清洁粉末涂料的应用推广有一点局限性。
发明内容
本发明基于解决上述技术问题，从而提供一种聚酯树脂自清洁粉末涂料及其制备方法；本发明聚酯树脂自清洁粉末涂料具有优异的自清洁性能，兼具优异的抗冲击、强度和硬度效果。
一方面地，本发明提供一种聚酯树脂自清洁粉末涂料，所述涂料包括端羟基聚酯树脂、固化剂、改性复合粉、抗氧剂、填料、分散剂、流平剂。
本发明所述的聚酯树脂自清洁粉末涂料，以质量份计，含有：55-75份端羟基聚酯树脂、6-10份异氰酸酯固化剂、4-8份改性复合粉、0.5-5份抗氧剂、20-40份填料、1-4份分散剂、1-3份流平剂。
作为优选地，本发明所述端羟基聚酯树脂质量份用量可优选为55、57、59、60、62、64、66、68、70、72、74、75份的点值用量，或上述任意两个点值之间的范围。基于涂料自清洁和机械性能的考虑，本发明优选端羟基聚酯树脂的羟值为150-700mgKOH/g。更优选羟值为150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700mgKOH/g这样的点值范围，或上述任意两个点值之间的范围。本发明端羟基聚酯树脂可选自商购原料，例如端羟基超支化聚酯原料，武汉超支化树脂科技有点公司生产的HyPer系列的端羟基超支化聚酯，可列举的型号为HyPer H101、H102、H103、H104、H201、H202、H203、H204、H301、H302、H303、H304、H401、H402、H403等。
作为优选地，本发明固化剂质量份数为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10份这样的点值用量，或上述任意两个点值之间的范围。基于涂料自清洁和机械性能的考虑，作为优选地，本发明固化剂为异氰尿酸三缩水甘油酯。
作为优选地，本发明改性复合粉由埃洛石粉和海泡石粉共同改性制备得到。
作为优选地，本发明改性复合粉的制备包括如下步骤：（1）、将埃洛石粉和海泡石粉混合物经高温煅烧；（2）、酸溶液处理；和（3）、偶联剂处理，得到所述改性复合粉。
优选地，本发明所述改性复合粉的制备步骤（2）酸溶液处理为：将所述高温煅烧粉与酸溶液进行混合、加热和保温、浓缩处理得到浓缩物。
作为优选地，本发明所述改性复合粉的制备包括如下步骤：（1）、将埃洛石粉和海泡石粉的混合物经过高温煅烧处理得到高温煅烧粉；（2）、将所述高温煅烧粉与酸溶液进行混合、加热和保温、浓缩处理得到浓缩物；（3）、将浓缩物进行偶联剂处理，得到所述改性复合粉。
作为优选地，基于涂料自清洁和机械性能的考虑，本发明步骤（1）中埃洛石粉和海泡石粉的混合物中埃洛石粉和海泡石粉质量比为1：（0.4-0.8）。更优选为1：（0.45-0.8）、1：（0.5-0.8）、1：（0.5-0.75）、1：（0.5-0.7）。
作为优选地，基于涂料自清洁和机械性能的考虑，本发明所述高温煅烧温度为805-845℃，更优选为805、810、815、820、825、830、835、840、845℃这样的点值温度，或上述任意两个点值之间的范围。所述煅烧时间可选自1.5-4小时，更优选为1.5、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0小时这样的点值时间，或上述任意两个点值之间的范围。本发明煅烧温度805-845℃和煅烧时间1.5-4小时得到的煅烧粉制备得到的涂料具有优异的自清洁和机械性能；煅烧温度低，低于805℃，对埃洛石粉和海泡石粉的改性效果差，不利于增加涂料的自清洁性能；煅烧温度高，高于845℃，会使得埃洛石粉和海泡石结构破坏，从而影响对涂料的作用效果，从而不利于赋予粉末涂料优异的自清洁和机械性能。
作为优选地，基于涂料自清洁和机械性能的考虑，本发明步骤（2）中所述酸溶液处理包括将高温煅烧粉与质量浓度为0.01-0.06mol/L的磷酸水溶液进行混合、加热和保温、浓缩处理。
作为优选地，基于涂料自清洁和机械性能的考虑，本发明步骤（2）中所述酸溶液处理时，磷酸水溶液的浓度还可选自0.015-0.06mol/L、0.02-0.055mol/L、0.025-0.05mol/L、0.03-0.04mol/L。在使用酸溶液处理时，磷酸水溶液的浓度过低，低于0.01mol/L的磷酸水溶液使得埃洛石粉和海泡石粉改性强度低，不利于增加粉末涂料的自清洁性和机械性能。大于0.06mol/L过高浓度的磷酸水溶液会破坏埃洛石粉和海泡石的性能以及使得改性效果差，从而不利于赋予粉末涂料优异的自清洁和机械性能。
作为优选地，基于涂料自清洁和机械性能的考虑，本发明步骤（2）中酸溶液处理时，高温煅烧粉与磷酸水溶液质量比为1：（5-100），更优选为1：（10-80）、1：（15-70）、1：（20-60）、1：（25-55）、1：（30-50）。
作为优选地，基于涂料自清洁和机械性能的考虑，本发明步骤（2）中酸溶液处理时的加热温度为35-70℃，也可选自35、37、39、40、42、44、46、48、50、55、60、65、70℃这样的点值温度，或上述任意两个点值之间的范围。
作为优选地，基于涂料自清洁和机械性能的考虑，本发明步骤（2）中酸溶液处理时的保温时间为3-12小时，也可选自3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12小时这样的点值时间，或上述任意两个点值之间的范围。
作为优选地，本发明步骤（2）的酸溶液处理时，所述加热和保温过程是在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为10-500转/分，更预选为20-450转/分、30-400转/分、40-350转/分、50-350转/分、60-300转/分。
作为优选地，本发明步骤（2）酸溶液处理时，所述浓缩是为了除去部分水从而得到浓缩物。所述浓缩的终点为：至浓缩物为高温煅烧粉质量的120-180%；更优选为130-180%、140-170%、150-170%、160-170%。
作为优选地，基于涂料自清洁和机械性能的考虑，本发明步骤（3）偶联剂处理包括使用十七氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷处理所述浓缩物。
作为优选地，基于涂料自清洁和机械性能的考虑，本发明步骤（3）偶联剂处理时，将浓缩物与乙醇水溶液混合，然后加入十七氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷，加热反应，减压蒸馏，干燥、粉碎处理。
作为优选地，本发明步骤（3）偶联剂处理时，乙醇水溶液的质量浓度可选自45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%这样的点值比例，或上述任意两个点值之间的范围，例如45-80%。
作为优选地，本发明步骤（3）偶联剂处理时，浓缩物与乙醇水溶液的质量比为1：（6-50），更优选为1：（7-45）、1：（8-40）、1：（9-35）、1：（10-30）。
作为优选地，基于涂料自清洁和机械性能的考虑，本发明步骤（3）偶联剂处理时，十七氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷总质量为上一工序酸溶液处理时浓缩物质量的5-15%，更优选为5-13%、5-11%、6-11%、7-11%、8-10%。
作为优选地，基于涂料自清洁和机械性能的考虑，本发明步骤（3）偶联剂处理时，十七氟癸基三乙氧基硅烷与三氟丙基三甲氧基硅烷质量比为1：（2-5），更优选为1：（2.5-5）、1：（2.5-4）、1：（3-4）、1：（3.5-4）。
作为优选地，基于涂料自清洁和机械性能的考虑，本发明步骤（3）偶联剂处理时，所述加热反应的温度为50-80℃，更优选为55-80℃、60-80℃、65-78℃、70-75℃。所述加热反应的时间为1.5-3.5小时，更优选为2-3.5小时、2.5-3.2小时、2.5-3小时、2.8-3小时。
本发明步骤（3）的偶联剂处理时，所述加热反应是在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为10-500转/分，更预选为20-450转/分、30-400转/分、40-350转/分、50-350转/分、60-300转/分。
作为优选地，本发明步骤（3）偶联剂处理时，所述减压蒸馏的目的在于除去部分水和乙醇从而利于后续干燥步骤。所减压蒸馏的终点为：至减压蒸馏物为步骤（2）得到浓缩物质量的130-200%；更优选为130-180%、140-170%、150-170%、160-170%。
作为优选地，本发明步骤（3）偶联剂处理时，所述干燥温度为100-120℃，更优选为105-120℃、105-115℃、105-110℃。所述干燥时间为3-8小时，更优选为3.5-7.5小时、4-7.5小时、4.5-7.5小时、5-7小时。
作为优选地，基于涂料自清洁和机械性能的考虑，本发明步骤（3）偶联剂处理时，所述粉碎后的粉粒径为小于0.9微米，更优选为小于0.8微米、小于0.7微米、小于0.6微米、小于0.5微米、小于0.3微米、小于0.1微米。本发明所述粉碎可采用MM500 nano型球磨仪进行球磨处理，球磨粉碎后的粉粒径小于0.1微米。
所述改性复合粉的制备方法包括如下步骤：（1）、将埃洛石粉和海泡石粉的混合物经过高温煅烧处理得到高温煅烧粉；
（2）、将步骤（1）的高温煅烧粉与酸溶液进行混合、加热和保温、浓缩处理得到浓缩物；
（3）、再将步骤（2）得到的浓缩物进行偶联剂处理；所述偶联剂处理包括使用十七氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷处理所述浓缩物。
作为优选地，本发明所述改性复合粉的制备方法包括如下步骤：
（1）、将埃洛石粉和海泡石粉的混合物经过805-845℃高温煅烧处理得到高温煅烧粉；
（2）、将步骤（1）的高温煅烧粉与0.1-0.6mol/L的磷酸水溶液进行混合，加热至35-70℃，保温，浓缩处理得到浓缩物；
（3）、将步骤（2）得到的浓缩物与质量浓度为45-80%乙醇水溶液混合，以及加入总质量为相对于浓缩物质量5-15%的十七氟癸基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷，加热至50-80℃条件下进行加热反应，减压蒸馏，干燥、粉碎得到粉。
作为优选地，本发明所述改性复合粉的制备方法包括如下步骤：
（1）、将埃洛石粉和海泡石粉的混合物经过805-845℃高温煅烧处理得到高温煅烧粉；
（2）、将步骤（1）的高温煅烧粉与相对于高温煅烧粉质量5-100倍的浓度为0.1-0.6mol/L的磷酸水溶液进行混合，加热至35-70℃，保温3-12小时，浓缩处理得到浓缩物；
（3） 、将步骤（2）得到的浓缩物与相对于浓缩物质量6-50倍的质量浓度为45-80%乙醇水溶液混合，以及加入总质量为相对于浓缩物质量5-15%的十七氟癸基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷，在加热至50-80℃条件下进行加热反应1.5-3.5小时，减压蒸馏，干燥、粉碎得到小于0.9微米粒径的粉。
作为优选地，本发明所述改性复合粉的制备方法包括如下步骤：
（1）、将质量比为1：（0.4-0.8）埃洛石粉和海泡石粉得到的混合物经过805-845℃高温煅烧1.5-4小时得到高温煅烧粉；
（2）、将步骤（1）的高温煅烧粉与相对于高温煅烧粉质量5-100倍的浓度为0.1-0.6mol/L的磷酸水溶液进行混合，加热至35-70℃，保温3-12小时，浓缩处理得到浓缩物；其中，所述步骤（2）中的加热和保温过程均在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为10-500转/分；所述步骤（2）中浓缩的终点为：至浓缩物为高温煅烧粉质量的120-180%；
（3）、将步骤（2）得到的浓缩物与相对于浓缩物质量6-50倍的质量浓度为45-80%乙醇水溶液，以及加入总质量为相对于浓缩物质量5-15%的且质量比为1：（2-5）的十七氟癸基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷得到的混合物，然后加热至50-80℃进行加热反应1.5-3.5小时，减压蒸馏，干燥、粉碎得到小于0.9微米粒径的粉；其中，所述步骤（3）中的加热反应在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为10-500转/分；所述步骤（3）中减压蒸馏的终点为：至减压蒸馏物为步骤（2）得到浓缩物质量的130-200%；所述干燥温度为100-120℃，所述干燥时间为3-8小时。
作为优选地，本发明抗氧剂质量份数为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5份这样的点值用量，或上述任意两个点值之间的范围。作为优选地，本发明抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP中至少一种。
作为优选地，本发明填料质量份数为20、23、25、27、30、32、35、37、40份这样的点值用量，或上述任意两个点值之间的范围。作为优选地，本发明填料为白炭黑、钛白粉、硫酸钡、石英粉、云母粉中的至少一种。
作为优选地，本发明分散剂质量份数为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4份这样的点值用量，或上述任意两个点值之间的范围。作为优选地，本发明分散剂为硬脂酸单甘油酯、硬脂酸锌、硬质酸钠至少一种。
作为优选地，本发明流平剂质量份数为1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.7、3份这样的点值用量，或上述任意两个点值之间的范围。作为优选地，本发明流平剂为丁基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种。
另一方面，本发明提供一种聚酯树脂自清洁粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：按照所述比例称取各组分，将各组分在容器中进行混合，熔融，挤出，压片，破碎，得到所述聚酯树脂自清洁粉末涂料。作为优选地，所述制备方法包括在破碎之后进行筛分处理。优选所述筛分选择的目数为500-600目。
有益效果：
本发明使用端羟基聚酯树脂、固化剂、改性复合粉、抗氧剂、填料、分散剂、流平剂制备得到的自清洁粉末涂料具有优异的自清洁性能，兼具优异的抗冲击等机械性能，得到的涂层的接触角大。
本发明制备得到的聚酯树脂自清洁粉末涂料得到的涂层的水接触角可达到153.8°，口红印测试等级和记号笔印记测试等级均可达到1级。
本发明埃洛石粉和海泡石粉范围内粉末经煅烧和酸化处理，均可较大程度增加涂层疏水效果和自清洁效果，高温煅烧和酸溶液处理均增加了埃洛石和海泡石粉的活性基团，增加其与本发明限定的偶联剂复合效果，从而提高了聚酯树脂与埃洛石、海泡石粉的兼容性，从而提高涂层的疏水和自清洁效果。
本发明埃洛石和海泡石的复合复配，以及两者的比例均较大程度地影响涂料的疏水和自清洁效果。本发明煅烧温度805-845℃能赋予粉末涂料优异的疏水和自清洁功效。本发明使用0.01-0.06mol/L的磷酸水溶液处理，得到的粉末涂料具有较好的疏水和自清洁效果。本发明使用十七氟癸基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷的复合能显著增加粉末涂料的疏水和自清洁效果，且两者质量比为1：（2-5）时，得到的粉末涂料的疏水和自清洁效果更好。
本发明制备得到的粉末涂料具有优异的冲击性能，本发明通过引入埃洛石粉和海泡石粉进行协同复配，经改性处理后，能在粉末涂料中均匀分散，对涂层冲击性能具有显著的提高效果。本发明煅烧和酸溶液处理，均极大地提高埃洛石粉和海泡石粉的反应活性，增加其与聚酯树脂体系兼容性，提高了粉末涂料的抗冲击性。本发明使用十七氟癸基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷进行复配，产生增效效果，显著增加粉末涂料机械性能。
具体实施方式
下面结合具体试验方式对本发明进行详细说明。其中，埃洛石粉为上海磐石矿业有限公司的商品HC-1高纯度埃洛石粉，海泡石粉为洛南县秦兴海泡石开发有限责任公司的商品西安海泡石D-1。
一、制备改性复合粉
改性复合粉A：其制备方法包括如下步骤：（1）、将质量比为1：0.6埃洛石粉和海泡石粉得到的混合物依次经过825℃高温煅烧2.5小时得到高温煅烧粉；
（2）、将步骤（1）的高温煅烧粉与相对于高温煅烧粉质量15倍的浓度为0.04mol/L的磷酸水溶液进行混合，加热至60℃，保温8小时，浓缩处理得到浓缩物；其中，所述步骤（2）中的加热和保温过程均在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为150转/分；所述步骤（2）中浓缩的终点为：至浓缩物为高温煅烧粉质量的150%；
（3）、将步骤（2）得到的浓缩物与相对于浓缩物质量6-50倍的质量浓度为75%乙醇水溶液，以及加入总质量为相对于浓缩物质量10%的且质量比为1：4的十七氟癸基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷得到的混合物，然后加热至70℃进行加热反应2.2小时，减压蒸馏，干燥、粉碎得到小于0.9微米粒径的粉，得到改性复合粉A；
其中，所述步骤（3）中的加热反应在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为150转/分；所述步骤（3）中减压蒸馏的终点为：至减压蒸馏物为步骤（2）得到浓缩物质量的160%；所述干燥温度为112℃，所述干燥时间为6小时。
改性复合粉B：其制备方法包括如下步骤：（1）、选取将质量比为1：0.6埃洛石粉和海泡石粉，进行混合，得到混合粉末1；
（2）、将步骤（1）的混合粉末1与相对于混合粉末1质量15倍的浓度为0.04mol/L的磷酸水溶液进行混合，加热至60℃，保温8小时，浓缩处理得到浓缩物；其中，所述步骤（2）中的加热和保温过程均在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为150转/分；所述步骤（2）中浓缩的终点为：至浓缩物为高温煅烧粉质量的150%；
（3）、将步骤（2）得到的浓缩物与相对于浓缩物质量6-50倍的质量浓度为75%乙醇水溶液，以及加入总质量为相对于浓缩物质量10%的且质量比为1：4的十七氟癸基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷得到的混合物，然后加热至70℃进行加热反应2.2小时，减压蒸馏，干燥、粉碎得到小于0.9微米粒径的粉，得到改性复合粉B；
其中，所述步骤（3）中的加热反应在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为150转/分；所述步骤（3）中减压蒸馏的终点为：至减压蒸馏物为步骤（2）得到浓缩物质量的160%；所述干燥温度为112℃，所述干燥时间为6小时。
改性复合粉C：其制备方法包括如下步骤：（1）、将质量比为1：0.6埃洛石粉和海泡石粉得到的混合物依次经过825℃高温煅烧2.5小时得到高温煅烧粉；
（2）、将步骤（1）的高温煅烧粉与相对于高温煅烧粉质量15倍的水进行混合，加热至60℃，保温8小时，浓缩处理得到浓缩物；其中，所述步骤（2）中的加热和保温过程均在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为150转/分；所述步骤（2）中浓缩的终点为：至浓缩物为高温煅烧粉质量的150%；
（3）、将步骤（2）得到的浓缩物与相对于浓缩物质量6-50倍的质量浓度为75%乙醇水溶液，以及加入总质量为相对于浓缩物质量10%的且质量比为1：4的十七氟癸基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷得到的混合物，然后加热至70℃进行加热反应2.2小时，减压蒸馏，干燥、粉碎得到小于0.9微米粒径的粉，得到改性复合粉C；
其中，所述步骤（3）中的加热反应在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为150转/分；所述步骤（3）中减压蒸馏的终点为：至减压蒸馏物为步骤（2）得到浓缩物质量的160%；所述干燥温度为112℃，所述干燥时间为6小时。
改性复合粉D：其制备方法包括如下步骤：（1）、将埃洛石粉经过825℃高温煅烧2.5小时得到高温煅烧粉；
（2）、将步骤（1）的高温煅烧粉与相对于高温煅烧粉质量15倍的浓度为0.04mol/L的磷酸水溶液进行混合，加热至60℃，保温8小时，浓缩处理得到浓缩物；其中，所述步骤（2）中的加热和保温过程均在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为150转/分；所述步骤（2）中浓缩的终点为：至浓缩物为高温煅烧粉质量的150%；
（3）、将步骤（2）得到的浓缩物与相对于浓缩物质量6-50倍的质量浓度为75%乙醇水溶液，以及加入总质量为相对于浓缩物质量10%的且质量比为1：4的十七氟癸基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷得到的混合物，然后加热至70℃进行加热反应2.2小时，减压蒸馏，干燥、粉碎得到小于0.9微米粒径的粉，得到改性复合粉D；
其中，所述步骤（3）中的加热反应在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为150转/分；所述步骤（3）中减压蒸馏的终点为：至减压蒸馏物为步骤（2）得到浓缩物质量的160%；所述干燥温度为112℃，所述干燥时间为6小时。
改性复合粉E：其制备方法包括如下步骤：（1）、将海泡石粉经过825℃高温煅烧2.5小时得到高温煅烧粉；
（2）、将步骤（1）的高温煅烧粉与相对于高温煅烧粉质量15倍的浓度为0.04mol/L的磷酸水溶液进行混合，加热至60℃，保温8小时，浓缩处理得到浓缩物；其中，所述步骤（2）中的加热和保温过程均在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为150转/分；所述步骤（2）中浓缩的终点为：至浓缩物为高温煅烧粉质量的150%；
（3）、将步骤（2）得到的浓缩物与相对于浓缩物质量6-50倍的质量浓度为75%乙醇水溶液，以及加入总质量为相对于浓缩物质量10%的且质量比为1：4的十七氟癸基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷得到的混合物，然后加热至70℃进行加热反应2.2小时，减压蒸馏，干燥、粉碎得到小于0.9微米粒径的粉，得到改性复合粉E；
其中，所述步骤（3）中的加热反应在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为150转/分；所述步骤（3）中减压蒸馏的终点为：至减压蒸馏物为步骤（2）得到浓缩物质量的160%；所述干燥温度为112℃，所述干燥时间为6小时。
改性复合粉F：制备该粉末时，步骤（1）中埃洛石粉和海泡石粉的质量比为1:0.1；其他均与制备改性复合粉A的相同。
改性复合粉G：制备该粉末时，步骤（1）中埃洛石粉和海泡石粉的质量比为1:1；其他均与制备改性复合粉A的相同。
改性复合粉H：制备该粉末时，步骤（1）中高温煅烧的温度为780℃；其他均与制备改性复合粉A的相同。
改性复合粉I：制备该粉末时，步骤（1）中高温煅烧的温度为880℃；其他均与制备改性复合粉A的相同。
改性复合粉J：制备该粉末时，步骤（2）中使用的是0.005mol/L的磷酸水溶液；其他均与制备改性复合粉A的相同。
改性复合粉K：制备该粉末时，步骤（2）中使用的是0.1mol/L的磷酸水溶液；其他均与制备改性复合粉A的相同。
改性复合粉L：制备该粉末时，制备该粉末时，步骤（3）中不使用十七氟癸基三乙氧基硅烷，且使用的三氟丙基三甲氧基硅烷用量与改性复合粉A中的十七氟癸基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷混合物的总用量相同；其他均与制备改性复合粉A的相同。
改性复合粉M：制备该粉末时，步骤（3）中不使用三氟丙基三甲氧基硅烷，且使用的十七氟癸基三乙氧基硅烷用量与改性复合粉A中的十七氟癸基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷混合物的总用量相同；其他均与制备改性复合粉A的相同。
改性复合粉N：制备该粉末时，步骤（3）中十七氟癸基三乙氧基硅烷与三氟丙基三甲氧基硅烷质量比为1:0.7；其他均与制备改性复合粉A的相同。
改性复合粉O：制备该粉末时，步骤（3）中十七氟癸基三乙氧基硅烷与三氟丙基三甲氧基硅烷质量比为1:8；其他均与制备改性复合粉A的相同。
改性复合粉P：制备该粉末时，步骤（2）中使用0.04mol/L的盐酸对0.04mol/L的磷酸水溶液进行替换；其他均与制备改性复合粉A的相同。
聚酯树脂自清洁粉末涂料的制备：
（1）、按照下列质量份准备原料：60份羟值为150-700mgKOH/g范围内的端羟基聚酯树脂HyPer H201；8份固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯；6.5份改性复合粉；1.3份抗氧剂TPP；0.5份抗氧剂BHT；10份白炭黑；10份钛白粉；5份硫酸钡；0.5份分散剂硬脂酸单甘油酯；1.5份硬脂酸锌；0.5份丁基纤维素；0.5份羟甲基纤维素；0.5份羧甲基纤维素；
（2）、将上述各组分在容器中进行混合，熔融，挤出，压片，破碎，筛分500-600目粒径的粉末，得到所述聚酯树脂自清洁粉末涂料。
本发明测试组的聚酯树脂自清洁粉末涂料使用上述制备方法得到，且使用改性复合粉A至P（共16种）制备得到的聚酯树脂自清洁粉末涂料被依次命名为粉末涂料A至P（共16种）。
三、聚酯树脂自清洁粉末涂料性能测试
将上述粉末涂料A至P分别涂装于热敏基材上，固化温度为220℃，固化时间为13min，涂层厚度为70±2μm，然后分别进行性能测试。
（1）、接触角和自清洁性能测试
使用水接触角以及口红和记号笔印记的擦拭效果表征粉末涂料A-P得到的漆膜的接触角和自清洁性能。其中，水接触角的测试方法具体可参考GB/T 30693-2014记载的内容进行测试。口红和记号笔印记的擦拭方法具体为：在涂覆有本发明粉末涂料的基材上使用相同力度涂上一条口红、记号笔的印记，静置96小时，使用纸巾擦除口红、记号笔印记，进行观察，得到擦拭等级；其中，擦除等级1级表示被擦除，2级表示易于擦除；3级表示难以擦除，4级表示不能擦除；被擦除表示90%以上的印记被擦拭掉；易于擦除表示50-90%的印记被擦拭掉；难以擦除表示20-50%的印记被擦拭掉；不能擦除表示0-20%的印记被擦拭掉。
粉末涂料A至P接触角和自清洁性能测试结果如表1。
表1：粉末涂料A-P接触角和自清洁性能
| 性能测试 | 水接触角/° | 口红印擦拭等级 | 记号笔印擦拭等级 |
| 粉末涂料A | 153.8 | 1 | 1 |
| 粉末涂料B | 144.7 | 3 | 3 |
| 粉末涂料C | 143.1 | 3 | 3 |
| 粉末涂料D | 149.6 | 2 | 2 |
| 粉末涂料E | 150.2 | 2 | 2 |
| 粉末涂料F | 150.9 | 1 | 1 |
| 粉末涂料G | 151.4 | 1 | 1 |
| 粉末涂料H | 148.2 | 2 | 2 |
| 粉末涂料I | 147.3 | 3 | 3 |
| 粉末涂料J | 146.2 | 3 | 3 |
| 粉末涂料K | 144.2 | 3 | 3 |
| 粉末涂料L | 149.9 | 2 | 2 |
| 粉末涂料M | 150.2 | 2 | 2 |
| 粉末涂料N | 151.1 | 1 | 1 |
| 粉末涂料O | 151.5 | 1 | 1 |
| 粉末涂料P | 152.0 | 1 | 1 |
通过表1测试结果可知，本发明制备得到的聚酯树脂自清洁粉末涂料得到的涂层的水接触角可达到153.8°，口红印测试等级和记号笔印记测试等级均可达到1级。
通过粉末涂料A和B、C性能测试的比较可知，本发明埃洛石粉和海泡石粉范围内粉末经煅烧和酸化处理，均可较大程度增加涂层疏水效果和自清洁效果，主要原因在于高温煅烧和酸溶液处理均增加了埃洛石和海泡石粉的活性基团，增加其与本发明限定的偶联剂复合效果，从而提高了聚酯树脂与埃洛石、海泡石粉的兼容性，从而提高涂层的疏水和自清洁效果。
通过粉末涂料A和D、E、F、G性能测试的比较可知，本发明埃洛石和海泡石的复合复配，以及两者的比例均较大程度地影响涂料的疏水和自清洁效果。粉末涂料A与H、I的比较可知，本发明煅烧温度805-845℃能赋予粉末涂料优异的疏水和自清洁功效。本发明使用0.01-0.06mol/L的磷酸水溶液处理，得到的粉末涂料具有较好的疏水和自清洁效果。本发明使用十七氟癸基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷的复合能显著增加粉末涂料的疏水和自清洁效果，且两者质量比为1：（2-5）时，得到的粉末涂料的综合效果更好。
（2）、机械性能测试
按GB/T1732-1993记载的方法对涂料A至P得到的漆膜进行耐冲击性能测试，测试结果参见表2。
表2：粉末涂料A-P耐冲击性测试
| 性能测试 | 冲击性/Kg•cm |
| 粉末涂料A | 54.86 |
| 粉末涂料B | 47.32 |
| 粉末涂料C | 46.86 |
| 粉末涂料D | 52.16 |
| 粉末涂料E | 51.34 |
| 粉末涂料F | 52.98 |
| 粉末涂料G | 52.53 |
| 粉末涂料H | 50.47 |
| 粉末涂料I | 49.32 |
| 粉末涂料J | 48.67 |
| 粉末涂料K | 47.01 |
| 粉末涂料L | 52.26 |
| 粉末涂料M | 52.10 |
| 粉末涂料N | 52.87 |
| 粉末涂料O | 53.01 |
| 粉末涂料P | 53.27 |
由表2可以看出，本发明制备得到的粉末涂料具有优异的冲击性能，本发明通过引入埃洛石和海泡石进行协同复配，能在粉末涂料中均匀分散，对涂层冲击性能具有显著的提高效果。本发明煅烧和酸溶液处理，均极大地提高埃洛石粉和海泡石粉的反应活性，增加其与聚酯树脂体系兼容性，提高了粉末涂料的抗冲击性。本发明使用十七氟癸基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷进行复配，产生增效效果，显著增加粉末涂料机械性能。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种聚酯树脂自清洁粉末涂料，其特征在于：所述涂料以质量份计，含有：55-75份端羟基聚酯树脂、6-10份固化剂、4-8份改性复合粉、0.5-5份抗氧剂、20-40份填料、1-4份分散剂、1-3份流平剂；
所述改性复合粉的制备方法包括如下步骤：
（1）、将质量比为1：（0.4-0.8）埃洛石粉和海泡石粉得到的混合物经过805-845℃高温煅烧1.5-4小时得到高温煅烧粉；
（2）、将步骤（1）的高温煅烧粉与相对于高温煅烧粉质量5-100倍的浓度为0.1-0.6mol/L的磷酸水溶液进行混合，加热至35-70℃，保温3-12小时，浓缩处理得到浓缩物；其中，所述步骤（2）中的加热和保温过程均在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为10-500转/分；所述步骤（2）中浓缩的终点为：至浓缩物为高温煅烧粉质量的120-180%；
（3）、将步骤（2）得到的所述浓缩物与相对于浓缩物质量6-50倍的质量浓度为45-80%乙醇水溶液混合，以及加入总质量为相对于所述浓缩物质量5-15%的且质量比为1：（2-5）的十七氟癸基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷得到的混合物，然后加热至50-80℃进行加热反应1.5-3.5小时，减压蒸馏，干燥、粉碎得到小于0.9微米粒径的粉；其中，所述步骤（3）中的加热反应在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为10-500转/分；所述步骤（3）中减压蒸馏的终点为：至减压蒸馏物为步骤（2）得到浓缩物质量的130-200%；所述干燥温度为100-120℃，所述干燥时间为3-8小时。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂自清洁粉末涂料，其特征在于：所述固化剂为异氰尿酸三缩水甘油酯。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂自清洁粉末涂料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP中至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂自清洁粉末涂料，其特征在于：所述填料为白炭黑、钛白粉、硫酸钡、石英粉、云母粉中的至少一种；
和/或，所述分散剂为硬脂酸单甘油酯、硬脂酸锌、硬脂酸钠至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂自清洁粉末涂料，其特征在于：所述流平剂为丁基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任意一项所述聚酯树脂自清洁粉末涂料的制备方法，其特征在于：包括按照所述比例称取各组分，将各组分在容器中进行混合，熔融，挤出，压片，破碎，筛分，得到所述聚酯树脂自清洁粉末涂料。
7.根据权利要求6所述聚酯树脂自清洁粉末涂料的制备方法，其特征在于：所述筛分选择的目数为500-600目。
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