CN115850843A - 一种b1级中压耐火电力电缆用陶瓷化结壳型无卤阻燃聚烯烃耐火电缆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种B1级中压耐火电力电缆用陶瓷化结壳型无卤阻燃聚烯烃耐火材料及其制备方法，按重量份计其原料组分为：乙烯—醋酸乙烯酯共聚物30～50份；乙烯—丁烯共聚物20～40份；双峰三元聚合物10～30份；接枝料5～15份；成瓷填料60～100份；成瓷助剂20～50份；阻燃剂20～50份；润滑剂2～5份；抗氧剂1～3份；其他助剂2～5份。使用本材料的成品电缆可满足GB/T 31247的B1级阻燃要求以及TICW 8(6‑35kV)耐火电力电缆耐火性能要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种B1级中压耐火电力电缆用陶瓷化结壳型无卤阻燃聚烯烃耐火电缆料及其制备方法，属于电缆技术领域。
背景技术
陶瓷化聚烯烃耐火材料作为一种新型的防火材料，已在防火领域中广泛应用，由于其挤出加工性能较好，生产工艺简单，同时兼具耐火性能和阻燃性能，有望替代传统的无卤阻燃填充料以及防火材料。采用陶瓷化聚烯烃耐火材料挤包的耐火电缆，其在燃烧过程中，耐火层受热能够迅速形成类似于陶瓷化坚硬的保护层，能够阻止火焰渗透到绝缘层，延缓绝缘层的炭化，从而在一定的时间内维持电缆的运行，给救援工作赢取了宝贵的时间。
陶瓷化聚烯烃耐火材料的成瓷关键是形成复合相的陶瓷体，复合相有两个组成部分，一部分是高温可熔融形成液相的具有粘合性的玻璃相，即成瓷助溶剂；另一部分是高温不会熔融但具有表面软化且具有与玻璃相粘连结合形成固体的晶相，即骨架物材料。
随着B1级阻燃中压(6-35kV)耐火电缆的问世，其不仅对电缆的阻燃性能提出更高的要求，同时需具备满足更高电压等级的耐火性能。与常规中压耐火电缆相比，其采用陶瓷化聚烯烃耐火材料替代传统的陶瓷化硅橡胶，由于挤包的陶瓷化硅橡胶需要经过高温硫化，工艺较为复杂，且硫化过程中，线芯和缓冲带受高温影响，会粘结在一起，造成敷设过程中线芯剥离困难，同时受外径限制，工艺控制相对困难，综合成本也明显提高。阻燃性能方面，与常规的中压阻燃电缆相比，除了炭化高度由2.5m提高到1.5m之外，其对材料的热释放、烟释放、燃烧滴落物、腐蚀性等也提出了更高的要求。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种B1级中压耐火电力电缆用陶瓷化结壳型无卤阻燃聚烯烃耐火材料，由其制备的成品电缆不仅能够满足GB/T 31247标准中规定的B1级阻燃要求，同时也可达到TICW 8(6-35kV)(中压耐火电力电缆技术规范TICW 8-2012)中压耐火电力电缆耐火性能要求。
本发明的第二目的是提供一种B1级中压耐火电力电缆用陶瓷化结壳型无卤阻燃聚烯烃耐火材料的制备方法，要求工艺过程简单，生产成本低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，一种B1级中压耐火电力电缆用陶瓷化结壳型无卤阻燃聚烯烃耐火材料，其原料组分和各组分的重量份分别为：
其中，所述的乙烯—醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为28％。
所述接枝料为马来酸酐接枝聚乙烯；
所述成瓷填料分为主体填料和补强填料，其中：主体填料为云母粉、高岭土、硅灰石粉、滑石粉、长石、凹凸棒中的至少1种；补强填料为白炭黑、纳米活性钙、金刚石粉中的1种；
所述成瓷助剂为低熔点玻璃粉，低熔点玻璃的熔程为：350℃(软化温度)-410℃(始熔温度)-480℃(全熔温度)、或450℃(软化温度)-600℃(始熔温度)-750℃(全熔温度)、或510℃(软化温度)-620℃(始熔温度)-730℃(全熔温度)中的1种；
所述阻燃剂为金属氢氧化物阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂、硼酸锌、有机硅阻燃剂中的1种或2种混合物；
所述润滑剂为聚乙烯蜡、甲基硅油、硬脂酸锌、硬脂酸中的至少1种；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂DSTDP或抗氧剂300#中的至少1种；
其他助剂是抗滴落剂与成炭剂的混合物。
所述的接枝料为马来酸酐接枝聚乙烯，马来酸酐接枝率为1.2％，熔融指数为1.1g/10min，其主要作用是起到连接高分子聚合物与成瓷填料之间的“桥梁”作用，增加相界面的结合力，从而提高材料的拉伸性能。
所述的成瓷填料分为主体填料和补强填料，其中主体填料为云母粉、高岭土、硅灰石粉、滑石粉中的至少1种，主要起到支撑成瓷基体的骨架物作用。
进一步优选，主体填料为硅灰石粉和滑石粉质量比为(3-4)：(1-2)的混合物，粒径D50约(3～7)微米。
补强填料为白炭黑、纳米活性钙、金刚石粉种的1种，主要起到提高成瓷强度的作用。
进一步优选，补强填料为金刚石粉，粒径D50约(4～6)微米。
——申请人经研究发现，主体填料中：
硅灰石在参与成瓷反应过程中，约有2～3％的结晶水会在700～900℃会被熔融的玻璃粉软化；
滑石粉，由于其是SiO2-MgO片状结构的，一方面具有补强的效果，另一方面约有5％的结晶水，在580℃会分解结晶水，同时会被熔融的玻璃粉软化，参与成瓷反应，成分中的SiO2与MgO与玻璃粉粘结成瓷。这两种填料的微量结晶水分解之时，会形成空隙，让熔融的玻璃粉流入空隙形成粘连作用。
成瓷助剂为低熔点玻璃粉。为进一步提高熔融结合力，加快成瓷速率：选用粒径较小的玻璃粉，粒径D50约3～6微米；选用熔点更低的磷酸盐玻璃粉，其熔程为350℃(软化温度)-410℃(始熔温度)-480℃(全熔温度)。
所述的阻燃剂为复配型的无卤膨胀型阻燃剂与硼酸锌复配使用。
——申请人经研究发现，与金属氢氧化物阻燃剂相比，复配型的无卤膨胀阻燃剂的阻燃效率更高，同时兼具成炭和发泡的作用，用量少，在参与成瓷反应过程中阻燃剂分解产生大量无毒不燃气体，降低可燃物周围的助燃气体，同时促使聚合物脱水形成炭层，其中不燃气体可促使炭层膨胀发泡，使得陶瓷层内部形成蜂窝煤结构，具有良好的隔热性能，在一定程度上可提高成瓷硬度；引入硼酸锌的目的，一方面具备协效阻燃的作用，另一方面氧化硼能够促进成瓷反应，在一定程度可替代一部分玻璃粉，起到降低成本的作用。
所述的润滑剂为聚乙烯蜡、甲基硅油、硬脂酸锌、硬脂酸中的至少1种。
进一步优选，润滑剂为聚乙烯蜡和硬脂酸锌复配使用，其中聚乙烯蜡主要起脱模作用，硬酯酸锌主要起内润滑作用，降低挤出过程中材料的自摩擦热，避免阻燃剂分解产生气孔，影响电缆的表观质量。
所述的抗氧剂为1010与DSTDP复配使用。
所述的改性助剂为抗滴落剂与成炭剂复配使用，其中成炭剂为纳米层状硅酸盐，其能够促进炭层的形成以及提高炭层的致密性，一方面起到协同阻燃作用，另一方面有助于提高成瓷强度；抗滴落剂主要起防滴落作用，进一步提高材料的成瓷性能与阻燃性能。
上述耐火电缆料的制备方法，其步骤为：
按质量份数称取原料投入密炼机混炼，当混炼至料温达到160～165℃时出料，经过双锥喂料系统至双螺杆挤出机，最后进入单螺杆挤出造粒，风冷包装，得到成品料。
双螺杆挤出机的一区到七区温度设定为一区到二区90～105℃、三区到七区85～100℃；所述的单螺杆挤出机温度设定为一区105～110℃、二区115～120℃、三区125～130℃、机头为135～140℃、热切模面为145～150℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所用原材料简单、来源广泛、配比合理，各组分之间的协同效应显著，因而可获得良好的加工性能、简单的生产工艺以及优异的理化性能，可满足工业化批量生产要求。
本发明所用原材料简单、来源广泛、配比合理，各组分之间的协同效应显著，因而可获得良好的加工性能、简单的生产工艺以及优异的理化性能，可满足工业化批量生产要求。
本发明通过在聚烯烃基材中引入成瓷填料、成瓷助剂以及阻燃剂，使其在高温燃烧的过程中，材料表面可迅速形成类似于陶瓷保护层，同时阻燃剂的引入有利于促进陶瓷化保护层的形成，并在内部形成蜂窝状结构，起到隔热隔氧层的作用。
在使用时候，导体外包裹交联聚乙烯或其它类型绝缘料。本发明的陶瓷化聚烯烃材料的作用是保护里层的交联聚乙烯等绝缘料在高温燃烧过程中不被炭化，保持持续通电的作用。但是中压的耐火电缆通电的电压高，内部交联聚乙烯一旦被炭化，很容易击穿，所以对陶瓷化材料的成瓷性能要求很高，成瓷强度要大、结壳要完整，不能有裂纹。
采用本发明材料制备的成品电缆不仅能够满足GB/T 31247标准中规定的B1级阻燃要求，同时也能通过TICW 8(6-35kV)耐火电力电缆耐火性能要求。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例中的原料均可通过市售得到。
各实施中原材料信息如下表所示。
各例中，B1级中压耐火电力电缆用陶瓷化结壳型无卤阻燃聚烯烃耐火材料的组成如下表所示，其中份表示重量份数。
实施例1～6的陶瓷化聚烯烃组合物的制备方法均为：
按质量份数称取乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、乙烯—丁烯共聚物、双峰三元聚合物、接枝料、成瓷填料、成瓷助剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧剂以及其他助剂投入密炼机混炼，当混炼至料温达到160～165℃时出料，经过双锥喂料系统至双螺杆挤出机，最后进入单螺杆挤出造粒，风冷包装，得到成品料。
双螺杆挤出机的一区到七区温度设定为一区到二区90～105℃、三区到七区85～100℃；所述的单螺杆挤出机温度设定为一区105～110℃、二区115～120℃、三区125～130℃、机头为135～140℃、热切模面为145～150℃。
对上述实施例1至实施例6制备的B1级中压耐火电力电缆用陶瓷化结壳型无卤阻燃聚烯烃耐火材料进行性能测试。
检测方法具体如下：
制样：将电缆料颗粒在塑炼机上(130～140)℃塑化、出片，再在温度为175～180℃的平板硫化热压机中以不加压预热10min后加压5min(压力应大于15MPa)，然后取出放置冷压机中加压冷却至室温。试片应平整光洁、厚度均匀、无气泡，试样厚度应符合各试验项目的规定。
陶瓷化率：按GB/T 33047.1—2016进行试验，升温速度20k/min，起始温度30℃，终止温度根据成品电缆耐火温度要求而定(950℃耐火要求，终止温度为950℃；750℃耐火要求，终止温度为750℃)，达到终止温度后恒温30min。试验结束后计算残余质量。采用气体：空气，流量：(50±5)mL/min。
烧结试验：采用马弗炉测试，试样尺寸为长5cm×宽5cm×厚3mm，根据成品电缆耐火温度要求来设定马弗炉的温度，并将试验样片用过滤网或石棉网固定，放入马弗炉中，保温1小时。取出试样，待试样冷却至室温，观察试样的完整性以及烧结前后样品的膨胀情况。
跌落试验：选取烧结试验中无裂纹样品进行试验，试样从1m高自然垂直落在水泥地面上，观察落地后试样的碎裂情况。
阻燃试验：采用锥型量热仪对材料的阻燃性能进行测试(执行标准参照GB/T16172-2007)，热源功率50kW，样品尺寸要求长10cm×宽10cm×厚3mm。
燃烧时滴落试验：采用UL94燃烧试验仪对材料的抗滴落性能进行测试，测试样条厚度为1.6mm。
受火面与背火面温度差：引燃源符合GB/T 5169.14-2007标准规定要求，应采用内焰的外焰对对30mm厚度样品进行施焰，采用非接触式红外测温仪进行测量，受火面与背火面温度差＝受火面温度-背火面温度，单位为℃。
上述实施例1至实施例6的测试结果如下：
由上述实施例1～4以及对比用实施例5～6可知，本发明1～4实施例提供的陶瓷化结壳型无卤阻燃聚烯烃耐火材料具备优异的机械性能、电气绝缘性能、抗热老化性能、成瓷性能以及阻燃性能等。
本发明1～4实施例的陶瓷化聚烯烃耐火材料经过高温烧结，均形成了隔热性好、膨胀率高、成瓷强度高、完整性好的陶瓷层。
本发明各实施例的陶瓷化聚烯烃耐火材料，选用成炭剂B使用，明显提高了材料的阻燃性能以及陶瓷层的完整性，热释放和烟释放均最低。
通过对比本发明各实施例的陶瓷化聚烯烃耐火材料，发现实施例1～4选用了熔点更低的玻璃粉复配硅灰石粉、滑石粉和金刚粉使用，明显提高了材料的成瓷性能，烧结后样品更为完整，成瓷强度更大。
通过对比本发明各实施例的陶瓷化聚烯烃耐火材料，发现实施例1～4选用无卤膨胀型阻燃剂，使得陶瓷层有明显的膨胀效果，膨胀率高，特别是陶瓷层断面呈现蜂窝状，隔热性更好，受火面与背火面温度差均超过了480℃。
本发明各实施例的陶瓷化聚烯烃耐火材料，选用硼酸锌替代一部分低熔点玻璃粉，成瓷效果均较好，未出现下降趋势，可明显降低综合成本。
选取实施例2得到的陶瓷化聚烯烃耐火材料制得的WDZB1N-YJY23-8.7/15kV 3×95B1级中压阻燃耐火电缆，经国家电线电缆质量检验检测中心测试，可达到国家标准GB/T31247中B1级阻燃等级以及可通过GB/T 19216.21中耐火性能试验要求。同样的线规，采用实施例1、3、4得到的陶瓷化聚烯烃耐火材料试制，成品电缆也均可通过B1级阻燃和耐火性能试验要求。
本发明的上述实施例仅说明本发明的原理和及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种B1级中压耐火电力电缆用陶瓷化结壳型无卤阻燃聚烯烃耐火电缆料，其特征在于，由以下重量份计的原料组成：
所述接枝料为马来酸酐接枝聚乙烯；
所述成瓷填料分为主体填料和补强填料，其中：主体填料为云母粉、高岭土、硅灰石粉、滑石粉、长石、凹凸棒中的至少1种；补强填料为白炭黑、纳米活性钙、金刚石粉中的1种；
所述成瓷助剂为低熔点玻璃粉，低熔点玻璃的熔程为：350℃(软化温度)-410℃(始熔温度)-480℃(全熔温度)、或450℃(软化温度)-600℃(始熔温度)-750℃(全熔温度)、或510℃(软化温度)-620℃(始熔温度)-730℃(全熔温度)中的1种；
所述阻燃剂为金属氢氧化物阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂、硼酸锌、有机硅阻燃剂中的1种或2种混合物；
所述润滑剂为聚乙烯蜡、甲基硅油、硬脂酸锌、硬脂酸中的至少1种；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂DSTDP或抗氧剂300#中的至少1种；
其他助剂是抗滴落剂与成炭剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的耐火电缆料，其其特征在于：所述的乙烯—醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为28％；马来酸酐接枝聚乙烯的接枝率为1.2％，熔融指数为1.1g/10min。
3.根据权利要求1所述的耐火电缆料，其特征在于：主体填料为硅灰石粉和滑石粉的混合物，质量比为是(3～4)：(1～2)，粒径D50；补强填料为金刚石粉，粒径D50；
成瓷填料是由乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷包覆。
4.根据权利要求1所述的耐火电缆料，其特征在于：低熔点玻璃粉的熔程为350℃(软化温度)-410℃(始熔温度)-480℃(全熔温度)，粒径D50。
5.根据权利要求1所述的耐火电缆料，其特征在于：所述的阻燃剂为无卤膨胀型阻燃剂和硼酸锌混合物，无卤膨胀型阻燃剂和硼酸锌的质量比是(25～30)：(10～25)。
6.根据权利要求1所述的耐火电缆料，其特征在于：所述的润滑剂为聚乙烯蜡和硬脂酸锌的混合物，聚乙烯蜡和硬脂酸锌的质量比是(0.5～0.8)：(1.4～2.0)。
7.根据权利要求1所述的耐火电缆料，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂DSTDP的混合物，抗氧剂1010和抗氧剂DSTDP的质量比是(0.5～0.6)：(0.6～1.0)。
8.根据权利要求1所述的耐火电缆料，其特征在于：其他助剂为抗滴落剂与成炭剂复配使用，抗滴落剂与成炭剂的质量比是(2～3)：1。
9.权利要求1～8任一所述的耐火电缆料的制备方法，其特征在于：按质量份数称取乙烯—醋酸乙烯酯共聚物30～50份、乙烯—丁烯共聚物20～40份、双峰三元聚合物10～30份、接枝料5～15份、成瓷填料60～100份、成瓷助剂20～50份、阻燃剂20～50份、润滑剂2～5份、抗氧剂1～3份，其他助剂2～5份投入密炼机混炼；
当混炼至料温达到160～165℃时出料；经过喂料系统至双螺杆挤出机，最后进入单螺杆挤出造粒，风冷包装，得到成品料。
10.权利要求9所述的耐火电缆料的制备方法，其特征在于：
双螺杆挤出机的一区到七区温度设定为：一区到二区90～105℃、三区到七区85～100℃；
单螺杆挤出机温度设定为：一区105～110℃、二区115～120℃、三区125～130℃、机头为135～140℃、热切模面为145～150℃。
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| 化工部科学技术研究总院编: "精细化工品种手册", 辽宁科学技术出版社, pages: 240 * |
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