CN115850794A - 一种废旧尼龙高值化回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，提供了一种废旧尼龙高值化回收利用方法，主要是将废旧渔网、纺织品、油管、油杯等产品中回收的尼龙，通过含醚氧键结构的小分子酸进行解聚，得到端羧基低聚尼龙链段然后与聚醚组分进行继续反应制备聚醚酰胺弹性体。本发明不仅可以拓宽废旧尼龙的回收处理思路，减少尼龙废弃对环境的污染，而且将废旧尼龙转变为高价值的聚醚酰胺弹性体，相比现在尼龙的回收利用路线和聚醚酰胺合成路线，具有工艺流程和设备简单、反应周期短、能耗低等优点，所得产品综合性能优异。

Description

一种废旧尼龙高值化回收利用方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种废旧尼龙高值化回收利用方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

尼龙材料具有较好的耐磨性、耐化学性、良好的机械性能、较高的熔点、较佳的生物相容性等特性，是一种综合性能优良的高分子材料，广泛应用于汽车、电子、交通、纺织及医疗等领域。以PA66和PA6为代表的尼龙材料是全球产量和市场需求量最大的工程塑料产品之一。随着社会经济的发展，人们对尼龙材料的需求越来越多，但在消费的同时也产生了大量难以自然降解的废弃物，如果这些废品得不到合理的处理，将会对环境造成不可挽回的破坏。比如，海洋中废弃的渔网不仅污染环境，对海洋生物的影响也是致命的，所以需要引导渔业参与者把深海中废旧的尼龙渔网带回陆地，其他方面如发动机滤清器油杯、油管等产品上的尼龙材料废弃后也不可以自然降解，需要再赋予它们新的生命周期。

因此，尼龙废料的回收利用技术引起人们的广泛关注。尼龙类废料的回收方法主要有能量回收，物理回收和化学回收，其中能量回收和物理回收主要指填埋焚烧或熔融再造，存在二次污染和再生料性能差等缺点。而化学回收则指通过化学反应将废弃物降解为相应的单体或附产值较高的化工原料，从而实现资源的循环利用，是一种符合原子经济性的较彻底的回收方法。但是目前尼龙化学回收的方法主要是采用醇解、氨解、水解等手段将尼龙解聚为二酸或二胺，然后将单体再应用于尼龙聚合，这些路线一般要采用高温高压或超临界条件，且单体回收率低，能耗较大，对反应设备要求高。

聚醚酰胺弹性体是一种嵌段聚合物，是由高熔点的聚酰胺硬段和聚醚软段组成，它们的化学组成、嵌段长度和各组分之间的比例决定了该材料的物理和化学性质。聚酰胺弹性体强度高、韧性高、弹性好、比重低、耐弯曲疲劳性能好、耐磨、耐低温性能好，可以广泛的应用于汽车、运动用品、医疗用品、密封零部件、机械部件等领域。目前市售的聚醚酰胺弹性体一般是采用尼龙11或尼龙12体系，成本较高，国产化能力差。有国内研究人员采用常规尼龙链段通过先成盐再聚合制备低聚尼龙再添加聚醚进行支化的工艺，虽也能合成出聚醚酰胺弹性体，但工艺路线复杂，尼龙链段合成过程反应压力高，且产生较多含有胺类化合物的废水，极不环保。

上述这些问题均会影响尼龙材料和聚醚酰胺材料的推广，需要针对废旧尼龙的环境污染问题提供一种高值化的解决方案，即提供一种基于废旧尼龙回收利用制备聚醚酰胺弹性体的技术路线。

发明内容

针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明基于废旧尼龙进行回收利用，采用化学回收尼龙组分制备聚醚酰胺弹性体，不仅解决尼龙废料的处理问题，而且合成的聚醚酰胺弹性体属于高值化产品，综合性能优异，应用广泛。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种废旧尼龙高值化回收利用方法，包括：

将尼龙组分A、尼龙组分B和组分C、催化剂E混合均匀，进行解聚反应，得到端羧基尼龙低聚物；

向端羧基尼龙低聚物中加入聚醚组分D和催化剂F、抗氧剂，进行减压缩聚，得到尼龙弹性体产品；

基于上述聚醚酰胺弹性体及尼龙组分，本发明还针对原料中尼龙组分A、尼龙组分B、组分C、组分D等成分及其用量进行了探究。经验证，本发明提供的尼龙组分A和尼龙组分B的比例为7：3～2：8；所述尼龙组分A、尼龙组分B和组分C占所有组分总量的比例为25-60％；所述组分C和组分D的摩尔比例为1:1时，获得的聚醚酰胺弹性体粘度正常，强度高，柔顺性好，综合力学性能优异。

本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的聚醚酰胺弹性体。

本发明的第三个方面，提供了上述的聚醚酰胺弹性体在制造汽车、运动用品、医疗用品、密封零部件、机械部件中的应用。

本发明的有益效果

(1)本发明采用含醚氧键的羧基化合物对回收的废旧尼龙进行酸解，不同于目前常用的醇解、氨解和水解路线，可以通过含醚氧键的羧基化合物的添加量控制回收尼龙的解聚程度，不需经过分离纯化以及单体的继续聚合，就可直接用于后期与聚醚组分共聚制备聚醚酰胺弹性体，工艺路线简单，与常规单体聚合路线相比反应周期短且无大量含胺废水产生。

(2)本发明通过对回收的废旧尼龙组分的调控以及采用含醚氧键的羧基化合物参与解聚作为聚醚酰胺弹性体的硬段部分，柔顺性好，弹性优异，并可以降低熔点，方便加工和应用于发泡等领域。

(3)本发明提供了一种尼龙废料的回收利用方法，可以缓解尼龙废弃后不能生物降解的塑料污染压力，同时采用尼龙废料制备了性能优异的聚醚酰胺弹性体材料，不存在尼龙废料继续作为尼龙材料使用出现的性能衰减问题，且相比市售的聚醚酰胺弹性体材料成本低，显著提高了尼龙废料回收利用价值。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明中实施例2所制备产品的红外光谱；

图2为本发明中实施例2所制备产品的DSC曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

一种废旧尼龙高值化回收利用方法，包括步骤：

将尼龙组分A、尼龙组分B和组分C、催化剂E按一定比例加入到反应釜中，采用高纯氮气置换反应釜内空气，升温至200～250℃进行保压解聚反应，恒温反应3-5h后得到端羧基尼龙低聚物，然后向体系中加入聚醚组分D和催化剂F、抗氧剂，进行减压缩聚，压力≤200pa反应4-6h，取样检测端羧基含量≤30mol/t后恢复常压氮气保护下出料，得到尼龙弹性体产品。

在一些实施例中，所述尼龙组分A为从废旧渔网、地毯、纺织品等中回收的尼龙66或尼龙6等短碳链尼龙产品；

在一些实施例中，所述尼龙组分B为从废旧滤清器油杯、油管等中回收的尼龙12或尼龙1010等长碳链尼龙产品；

在一些实施例中，所述组分C为羧基封端且含有醚氧基的小分子化合物；

在一些实施例中，所述聚醚组分D为聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种；

在一些实施例中，所述的一种废旧尼龙高值化回收利用方法，所述尼龙组分A和尼龙组分B的比例为7：3～2：8。

在一些实施例中，所述的一种废旧尼龙高值化回收利用方法，所述尼龙组分A、尼龙组分B和组分C占所有组分总量的比例为25-60％。

在一些实施例中，所述的一种废旧尼龙高值化回收利用方法，所述组分C和组分D的摩尔比例为1:1。

在一些实施例中，所述的一种废旧尼龙高值化回收利用方法，所述组分C为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇与酸酐的反应产物或二甘醇酸；

在一些实施例中，所述酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种。

在一些实施例中，所述组分C为羧基封端且含有醚氧基的小分子化合物制备方法包括：将一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇中的一种在100-120℃、抽真空(1000pa)条件下脱水(脱水时间可以是1-2h)直至水分含量小于100ppm，然后添加酸酐常压反应，酸酐与二醇的摩尔比例为2.05-2.2:1，反应2-4h后抽真空脱除低沸，得到羧基封端且含有醚氧基的化合物组分C。

在一些实施例中，所述组分D的分子量为600-3000g/mol；

在一些实施例中，所述催化剂E为锡类催化剂，可以是辛酸亚锡、草酸亚锡、单丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、新癸酸甲基锡中的至少一种，加入量为所述组分A和组分B总量的0.02-0.05％。

在一些实施例中，所述催化剂F为钛酸酯类催化剂，可以是钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯中的至少一种，加入量为组分D质量的0.03-0.08％；

在一些实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，加入量为组分D质量的0.05％～0.5％。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

将从废旧渔网回收的PA66(尼龙组分A)60kg、将从滤清器油杯回收的PA12(尼龙组分B)40kg、一缩二乙二醇与丁二酸酐反应制备的产物(组分C)55.08kg、催化剂草酸亚锡25g，加入到反应釜中，采用高纯氮气置换反应釜内空气，置换3次釜内通入高纯氮气，升温至240℃进行保压解聚反应，可观察到釜内物料逐渐由颗粒状变化为粘稠液体状，恒温反应4h后，得到端羧基尼龙低聚物，然后向体系中加入分子量为1000g/mol的聚四亚甲基醚二醇(组分D)180kg和催化剂钛酸四丁酯90g、抗氧剂1010 0.8kg，维持240℃抽真空至150pa进行减压缩聚，反应4h，取样检测端羧基含量为21mol/t，恢复常压氮气保护下出料，经水冷抽粒得到尼龙弹性体产品。将所得产品通过注塑制备试样，进行力学性能测试评估。具体数据见表1。

实施例2

将从废旧渔网回收的PA66(尼龙组分A)50kg、将从滤清器油杯回收的PA12(尼龙组分B)50kg、二甘醇酸(组分C)33.52kg、催化剂辛酸亚锡35g，加入到反应釜中，采用高纯氮气置换反应釜内空气，置换3次釜内通入高纯氮气，升温至245℃进行保压解聚反应，可观察到釜内物料逐渐由颗粒状变化为粘稠液体状，恒温反应3.5h后，得到端羧基尼龙低聚物，然后向体系中加入分子量为1000g/mol的聚四亚甲基醚二醇(组分D)250kg和催化剂钛酸四丁酯160g、抗氧剂1010 1.2kg，维持245℃抽真空至100pa进行减压缩聚，反应5h，取样检测端羧基含量为19.8mol/t，恢复常压氮气保护下出料，经水冷抽粒得到尼龙弹性体产品。将所得产品通过注塑制备试样，进行力学性能测试评估。具体数据见表1。DSC和红外光谱测试谱图见图1、图2。

实施例3

将从废旧地毯回收的PA66(尼龙组分A)70kg、将从油管回收的PA1010(尼龙组分B)30kg、二缩三乙二醇与丁二酸酐反应制备的产物(组分C)77.85kg、催化剂单丁基氧化锡20g，加入到反应釜中，采用高纯氮气置换反应釜内空气，置换3次釜内通入高纯氮气，升温至235℃进行保压解聚反应，可观察到釜内物料逐渐由颗粒状变化为粘稠液体状，恒温反应5h后，得到端羧基尼龙低聚物，然后向体系中加入分子量为1800g/mol的聚四亚甲基醚二醇(组分D)400kg和催化剂钛酸四乙酯280g、抗氧剂1010 0.7kg，抗氧剂168 0.7kg，维持235℃抽真空至100pa进行减压缩聚，反应5h，取样检测端羧基含量为23mol/t，恢复常压氮气保护下出料，经水冷抽粒得到尼龙弹性体产品。将所得产品通过注塑制备试样，进行力学性能测试评估。具体数据见表1。

实施例4

将从废旧纺织品回收的PA6(尼龙组分A)40kg、将从滤清器油杯回收的PA12(尼龙组分B)60kg、二缩三丙二醇与戊二酸酐反应制备的产物(组分C)63.06kg、催化剂二月桂酸二丁基锡40g，加入到反应釜中，采用高纯氮气置换反应釜内空气，置换3次釜内通入高纯氮气，升温至240℃进行保压解聚反应，可观察到釜内物料逐渐由颗粒状变化为粘稠液体状，恒温反应6h后，得到端羧基尼龙低聚物，然后向体系中加入分子量为1200g/mol的聚四亚甲基醚二醇(组分D)180kg和催化剂钛酸四异丙酯95g、抗氧剂1076 0.65kg，维持240℃抽真空至90pa进行减压缩聚，反应4.5h，取样检测端羧基含量为16mol/t，恢复常压氮气保护下出料，经水冷抽粒得到尼龙弹性体产品。将所得产品通过注塑制备试样，进行力学性能测试评估。具体数据见表1。

实施例5

将从废旧纺织品回收的PA6(尼龙组分A)30kg、将从油管回收的PA1010(尼龙组分B)70kg、二缩三丙二醇与己二酸酐反应制备的产物(组分C)54.05kg、催化剂新癸酸甲基锡45g，加入到反应釜中，采用高纯氮气置换反应釜内空气，置换3次釜内通入高纯氮气，升温至245℃进行保压解聚反应，可观察到釜内物料逐渐由颗粒状变化为粘稠液体状，恒温反应4h后，得到端羧基尼龙低聚物，然后向体系中加入分子量为1000g/mol的聚乙二醇(组分D)120kg和催化剂钛酸四丙酯65g、抗氧剂1010 0.35kg，抗氧剂168 0.1kg，维持245℃抽真空至120pa进行减压缩聚，反应6h，取样检测端羧基含量为20mol/t，恢复常压氮气保护下出料，经水冷抽粒得到尼龙弹性体产品。将所得产品通过注塑制备试样，进行力学性能测试评估。具体数据见表1。

实施例6

将从废旧渔网回收的PA66(尼龙组分A)20kg、将从油管回收的PA1010(尼龙组分B)80kg、一缩二乙二醇与丁二酸酐反应制备的产物(组分C)18.37kg、催化剂草酸亚锡38g，加入到反应釜中，采用高纯氮气置换反应釜内空气，置换3次釜内通入高纯氮气，升温至240℃进行保压解聚反应，可观察到釜内物料逐渐由颗粒状变化为粘稠液体状，恒温反应4h后，得到端羧基尼龙低聚物，然后向体系中加入分子量为2000g/mol的聚丙二醇(组分D)120kg和催化剂钛酸四丁酯80g、抗氧剂1010 0.3kg，抗氧剂168 0.15kg，维持240℃抽真空至150pa进行减压缩聚，反应4h，取样检测端羧基含量为24mol/t，恢复常压氮气保护下出料，经水冷抽粒得到尼龙弹性体产品。将所得产品通过注塑制备试样，进行力学性能测试评估。具体数据见表1。

对比例1

将从废旧渔网回收的PA66(尼龙组分A)60kg、将从滤清器油杯回收的PA12(尼龙组分B)40kg、一缩二乙二醇55.08kg、催化剂草酸亚锡25g，加入到反应釜中，采用高纯氮气置换反应釜内空气，置换3次釜内通入高纯氮气，升温至240℃进行解聚反应，可观察到釜内物料逐渐由颗粒状变化为粘度较低液体状，恒温反应4h后，得到状态与上述实施例状态差异较大，由显著氨味，应该一缩二乙二醇将尼龙组分解聚成了小分子胺，然后向体系中加入分子量为1000g/mol的聚四亚甲基醚二醇(组分D)180kg和催化剂钛酸四丁酯90g、抗氧剂10100.8kg，维持240℃抽真空至150pa进行减压缩聚反应6h，体系粘度无上升，且逐渐出现颜色发黑，恢复常压氮气保护下出料，出料后为低粘度液体，冷却成型后成渣状，无力学性能。

对比例2

采用成盐反应釜预先制备PA66盐和PA1010盐，然后将PA66盐70kg、将PA1010盐30kg、丁二酸26.22kg、催化剂单丁基氧化锡20g，加入到反应釜中，采用高纯氮气置换反应釜内空气，置换3次釜内通入高纯氮气，升温至250℃进行保压聚合，保压反应4h后，然后慢慢开启反应釜排空阀进行降温，3h内将釜内压力泄至常压，得到端羧基尼龙低聚物，然后向体系中加入分子量为1800g/mol的聚四亚甲基醚二醇(组分D)400kg和催化剂钛酸四乙酯280g、抗氧剂10100.7kg，抗氧剂168 0.7kg，维持250℃抽真空至100pa进行减压缩聚，反应5h，恢复常压氮气保护下出料，经水冷抽粒得到尼龙弹性体产品，相比于上述实施例所得物料明显发黄。将所得产品通过注塑制备试样，进行力学性能测试评估。具体数据见表1。

此外，选择目前市售的Pebax产品进行性能测试作为对比参考。

表1

由表1数据可见，本发明中采用回收废旧尼龙合成的尼龙弹性体材料与常规成盐路线及目前市售的Pebax产品拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等力学性能接近，熔融指数也在正常范围，说明粘度正常，可以正常使用，显著提高了废旧尼龙的应用价值，并且本技术方案制备的尼龙弹性体熔点相对于市售产品可以稍低，更有利于进行注塑加工和应用于发泡等领域。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧尼龙高值化回收利用方法，其特征在于，包括：

将尼龙组分A、尼龙组分B和组分C、催化剂E混合均匀，进行解聚反应，得到端羧基尼龙低聚物；

向端羧基尼龙低聚物中加入聚醚组分D和催化剂F、抗氧剂，进行减压缩聚，得到尼龙弹性体产品；

其中，所述尼龙组分A和尼龙组分B的比例为7：3～2：8；

所述尼龙组分A、尼龙组分B和组分C占所有组分总量的比例为25-60％；

所述组分C和组分D的摩尔比例为1:1。

2.如权利要求1所述的废旧尼龙高值化回收利用方法，其特征在于，所述尼龙组分A为从废旧渔网、地毯、纺织品中回收的短碳链尼龙产品；

或，所述短碳链尼龙产品为尼龙66或尼龙6。

3.如权利要求1所述的废旧尼龙高值化回收利用方法，其特征在于，所述尼龙组分B为从废旧滤清器油杯、油管中回收的长碳链尼龙产品，

或，所述长碳链尼龙产品为尼龙12或尼龙1010。

4.如权利要求1所述的废旧尼龙高值化回收利用方法，其特征在于，所述组分C为羧基封端且含有醚氧基的小分子化合物；

或，所述组分C为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇与酸酐的反应产物或二甘醇酸。

5.如权利要求1所述的废旧尼龙高值化回收利用方法，其特征在于，聚醚组分D为聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种；

或，所述聚醚组分D的分子量为600-3000g/mol。

6.如权利要求1所述的废旧尼龙高值化回收利用方法，其特征在于，所述催化剂E为锡类催化剂；

或，所述锡类催化剂为辛酸亚锡、草酸亚锡、单丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、新癸酸甲基锡中的至少一种；

或，所述催化剂E加入量为所述组分A和组分B总量的0.02-0.05％。

7.如权利要求1所述的废旧尼龙高值化回收利用方法，其特征在于，所述催化剂F为钛酸酯类催化剂；

或，所述钛酸酯类催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯中的至少一种；

或，所述催化剂F加入量为组分D质量的0.03-0.08％。

8.如权利要求1所述的废旧尼龙高值化回收利用方法，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；

或，所述抗氧剂加入量为组分D质量的0.05％～0.5％；

或，所述酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种。

9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的聚醚酰胺弹性体。

10.权利要求9所述的聚醚酰胺弹性体在制造汽车、运动用品、医疗用品、密封零部件、机械部件中的应用。

Images