CN115849822A - 一种含有煤基碳纳米多形晶的水泥基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有煤基碳纳米多形晶的水泥基复合材料及其制备方法，按重量份计，所述水泥基复合材料包括以下原料组分：煤基碳纳米多形晶0.01份‑0.1份、水0.35份‑0.5份、减水剂0.005份‑0.01份、水泥1份，所述煤基碳纳米多形晶是由煤经过物理球磨方式获得。本发明通过使用煤基碳纳米多形晶来增强水泥基材料的强度和韧性，在极低成本和使用量的情况下，使水泥基材料的抗折强度、抗压强度得到了明显提升，同时还能改善水泥基材料的电热性能，其本身无毒无害，对混凝土类型以及外加剂类型的适应性和兼容性好，尤其适合商业化大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及水泥材料技术领域，特别涉及一种含有煤基碳纳米多形晶的水泥基复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，关于碳纳米管以及石墨烯在水泥基材料中的应用，多见于论文和专利文献中，将碳纳米管应用与水泥基材料中，其具有的超高长径比、耐酸碱能力，能够在水泥基体中发挥桥联、增韧作用，进而能够有效改善水泥基材料的强度和韧性，但是碳纳米管具有很强的疏水性和范德华力作用，其在水泥浆体中极易团聚而造成副作用，氧化石墨烯虽然与碳纳米管结构不同，但也能有效提高水泥基材料的韧性，相应地，氧化石墨烯也存在分散性的问题。同时，市面上石墨烯和碳纳米管的市场售价在每公斤500美元-10000美元之间，其高昂的价格限制了石墨烯和碳纳米管商业应用，特别是限制了在水泥基材料中，石墨烯和碳纳米管与水泥的使用比例都在1:20以上，导致使用石墨烯和碳纳米管来增强水泥基材料目前只停留在试验阶段，其商业化应用因材料成本高昂而受到了极大限制，难以在商业化中推广应用。
目前，电热混凝土主要有碳纤维电热混凝土、石墨电热混凝土以及纳米炭黑电热混凝土（可参考中国论文《电热混凝土复合材料的研究进展》，王小英、孙明清等著，硅酸盐通报，2007年2月第26卷第1期），碳纤维电热混凝土中碳纤维掺量在0.5%-10%（水泥质量分数，下同）之间，混凝土的电阻率随着碳纤维的增加而减小，当掺量达到渗流阈值时，电阻率大幅下降，其主要作为能感知应力、应变和损伤的智能材料，并且碳纤维价格昂贵，难以成为主要体现发热功能的电热水泥基材料。石墨电热混凝土中石墨掺量在20%以上，石墨电热混凝土中由于石墨掺量必须为高掺量，导致混凝度的抗压强度随掺量的增加而急剧下降，其应用受到很大限制。纳米炭黑电热混凝土中纳米炭黑的掺量在2%-5%，其相比于碳纤维来说，具有成本低、制作工艺简单等优点，但纳米炭黑的材料价格仍然在60元/千克以上，其使用成本仍然较高，其形成电热混凝土的电阻率较低，发热效率不高，并且存在较严重的团聚问题。
发明内容
本发明的第一个发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种含有煤基碳纳米多形晶的水泥基复合材料及其制备方法，本发明通过使用煤基碳纳米多形晶来作为电热纳米材料，在低成本和低使用量的情况下，获得了电热效率优异的电热水泥基复合材料，克服了现有纳米炭黑在商业应用中所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种含有煤基碳纳米多形晶的水泥基复合材料，按重量份计，所述水泥基复合材料包括以下原料组分：煤基碳纳米多形晶0.01份-0.1份、水0.35份-0.5份、减水剂0.005份-0.01份、水泥1份，所述煤基碳纳米多形晶是由煤经过物理球磨方式获得。
在本发明中，煤基碳纳米多形晶是从廉价的煤中提取得到，其提取方法简单且高效，采用湿式粉碎法就能获得高浓度的煤基碳纳米多形晶，其材料成本低于纳米炭黑，将煤基碳纳米多形晶掺入水泥基材料中，得到的水泥基材料电发热效率优异，发热效率在发热速率在8.7℃/min-10℃/min之间，其使用效果明显优于纳米炭黑的使用效果。
进一步，本发明的煤基碳纳米多形晶用量仅为0.01重量份-0.1重量份，其可以是0.01重量份、0.02重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份等，煤基碳纳米多形晶的用量不宜超过0.1重量份，超过0.1重量份水泥复合材料的机械强度大幅下降，这是因为煤基碳纳米多形晶颗粒与水泥之间存在相对较弱的界面，同时煤基碳纳米多形晶会大量吸水（高比表面积），进而限制了水泥水化过程的可用水。
进一步，所述煤基碳纳米多形晶的粒径为0.03μm-1.0μm，例如可以是0.03μm、0.08μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm等。
进一步，所述水泥为硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥中的一种或多种。
进一步，本发明还包括上述水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、取一定量的水于容器中，向容器中加入分散剂，机械搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；
B、将煤粉加入分散剂溶液中，机械搅拌均匀后，通过蠕动泵抽入球磨机中球磨至设计粒径，得到煤基碳纳米多形晶溶液；
C、将煤基碳纳米多形晶溶液在真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到煤基碳纳米多形晶干粉；
D、将煤基碳纳米多形晶干粉和水泥在球磨机中混合均匀，得到混料；
E、将混料、减水剂以及水混合搅拌均匀，倒入模具中振实成型并插入电极，得到初品；
F、对初品进行养护，得到成品。
在上述制备方法中，由于煤基碳纳米多形晶的比表面积很大，并且存在较强的范德华力，故也存在较严重的团聚问题，为了克服该问题，本发明通过将其与水泥干法球磨共混的方式，将煤基碳纳米多形晶复合到水泥表面，借助水泥的分散性来解决煤基碳纳米多形晶分散性差的问题，制备得到的电热水泥基复合材料性能均一性较好，未发现煤基碳纳米多形晶分散不均匀的问题。
进一步，在步骤A中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或胆酸钠。
进一步，在步骤B中，所述煤粉的粒径为40μm-60μm，煤粉与分散剂的质量比为1:0.5-1，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:0.9、1:1等。
进一步，在步骤A和步骤B中，机械搅拌的转速为500r/min-2000r/min，例如可以是500r/min、800r/min、1000r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min等。
进一步，在步骤D中，球磨机的转速为150r/min-450r/min，球磨时间1h-2h，例如可以是150r/min、180r/min、200r/min、250r/min、300r/min、450r/min等。
进一步，所述电极为金属电极或石墨电极，当然，其还可以是其他导电材料等。
进一步，在步骤F中，将初品放入养护箱中进行养护，养护温度为20±1℃，相对湿度≥95%，养护24h后拆模，然后放入温度为20±1℃继续养护，直至完成养护。
本发明的第二个发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种含有煤基碳纳米多形晶的水泥基复合材料及其制备方法，本发明通过使用煤基碳纳米多形晶来增强水泥基材料的强度和韧性，在极低成本和使用量的情况下，起到了与氧化石墨烯相似的技术效果，克服了氧化石墨烯在商业化应用中所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种含有煤基碳纳米多形晶的水泥基复合材料，按重量份计，所述水泥基复合材料包括以下原料组分：煤基碳纳米多形晶0.001份-0.03份、水0.35份-0.5份、减水剂0.005份-0.01份、水泥1份、标准砂3份，所述煤基碳纳米多形晶是由煤经过物理球磨方式获得。
在本发明中，除了煤基碳纳米多形晶具有成本低廉以外，其作为增强材料应用到水泥复合材料中，通过试验发现，煤基碳纳米多形晶表面的含氧官能团可为水泥水化提供生长位点，进而产生模板作用，可调控水化产物的晶体结构有序生长，进而有效提升水泥基料的力学性能，并降低裂缝、微孔等固有缺陷，能够有效改善水泥的力学及耐久性能，虽然煤基碳纳米多形晶与氧化石墨烯结构不同，但也起到了氧化石墨烯相似的效果，同时，通过试验总结得到，煤基碳纳米多形晶的掺量相对于水泥来说，不超过水泥用量的3/100，在极少用量下取得了优异的技术效果，进而能够在商业中大规模应用，其相比于氧化石墨烯来说，具有十分突出的技术优势。
进一步，本发明的煤基碳纳米多形晶用量为0.001重量份-0.03重量份，其可以是0.001重量份、0.005重量份、0.006重量份、0.008重量份、0.01重量份、0.015重量份、0.02重量份、0.03重量份等，煤基碳纳米多形晶的用量不宜超过0.03重量份，超过0.03重量份其对水泥基材料的力学性能起到的负面作用会越来越明显，缘由在于煤基碳纳米多形晶颗粒与水泥之间的界面结合相对较弱，同时煤基碳纳米多形晶高比表面积会大量吸水，过量易导致水泥水化不完全，与水泥的结合情况较差，最终造成强度降低，因此，具有合适掺量的煤基碳纳米多形晶才能有效增强水泥基材料强度性能。
进一步，所述煤基碳纳米多形晶的粒径为0.03μm-1.0μm，例如可以是0.03μm、0.08μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm等。煤基碳纳米多形晶的粒径不宜过大或过小，过小会因其比表面积的增大而导致其更易团聚，不利于后期分散，同时会延长球磨时间，造成生产成本的大幅升高，限制其商业化应用；过大则不利于煤中含氧官能团暴露释放，无法为水泥水化提供更多的生长位点，对其强度性能增益效果差。
进一步，所述水泥为硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥中的一种或多种。
进一步，所述减水剂优选为聚羧酸减水剂。
进一步，本发明还包括了上述水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、取一定量的水于容器中，向容器中加入分散剂，搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；
b、将煤粉加入分散剂溶液中，机械搅拌均匀后，通过蠕动泵抽入球磨机中球磨至设计粒径，得到煤基碳纳米多形晶溶液；
c、对煤基碳纳米多形晶溶液进行超声分散处理，得到煤基碳纳米多形晶分散溶液；
d、将煤基碳纳米多形晶分散溶液和水泥、减水剂混合搅拌均匀，然后加入标准砂搅拌，最后振实成型，得到煤基碳纳米多形晶增强水泥基复合材料初品；
e、对煤基碳纳米多形晶增强水泥基复合材料初品进行养护后，得到煤基碳纳米多形晶增强水泥基复合材料成品。
进一步，在步骤a中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或胆酸钠。在步骤b中，所述煤粉的粒径为40μm-60μm，煤粉与分散剂的质量比为1:0.5-1，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:0.9、1:1等。进一步，煤基碳纳米多形晶溶液中煤基碳纳米多形晶的质量浓度为5%-10%，例如可以是5%、6%、8%、9%、10%等。在步骤c中，超声分散的条件为：超声功率为400W-1500W，超声时间为0.5h-1h。在步骤e中，将煤基碳纳米多形晶增强水泥基复合材料初品放入养护箱中进行养护，养护温度为20±1℃，相对湿度≥95%，养护24h后拆模，然后放入温度为20±1℃继续养护，直至完成养护。
本发明的第三个发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种含有煤基碳纳米多形晶的水泥基复合材料及其制备方法，本发明通过使用煤基碳纳米多形晶来增强水泥基材料的强度和韧性，同时通过纳米二氧化硅来改善煤基碳纳米多形晶分散性的问题，在极低成本和使用量的情况下，起到了与氧化石墨烯相似的技术效果，克服了氧化石墨烯在商业化应用中所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种含有煤基碳纳米多形晶的水泥基复合材料，按重量份计，所述水泥基材料包括以下原料组分：纳米二氧化硅0.01份-0.1份、煤基碳纳米多形晶0.001份-0.005份、水0.35份-0.5份、减水剂0.005份-0.01份、水泥1份、标准砂3份，所述煤基碳纳米多形晶是由煤经过物理球磨方式获得。
在本发明中，由于煤基碳纳米多形晶的比表面积很大，并且存在较强的范德华力，导致煤基碳纳米多形晶容易相互缠绕和团聚，其分散性较差，最终使煤基碳纳米多形晶的增强效果不及预期。为了解决该问题，本发明将纳米二氧化硅和煤基碳纳米多形晶混合形成纳米添加剂，纳米二氧化硅由于具有火山灰活性，在水泥材料中常用来改善浆料的渗透性和机械性能，并能缩短凝固时间，而在本发明中，本发明使用纳米二氧化硅主要用来改善煤基碳纳米多形晶的分散性，煤基碳纳米多形晶能够附着包裹在纳米二氧化硅表面来达到分散效果，由此使煤基碳纳米多形晶的增强效果达到了预期。
进一步，本发明的煤基碳纳米多形晶用量仅为0.001重量份-0.005重量份，其可以是0.001重量份、0.002重量份、0.003重量份、0.004重量份、0.005重量份等，煤基碳纳米多形晶的用量不宜超过0.005重量份。在本发明的水泥基材料的体系中，过量的煤基碳纳米多形晶无法很好地分散包裹在纳米二氧化硅表面，导致分散效果差，无法充分发挥煤基碳纳米多形晶的增强效果。
进一步，所述煤基碳纳米多形晶的粒径为30nm-200nm，例如可以是30nm、50nm、60nm、80nm、100nm、200nm等。
进一步，所述纳米二氧化硅粒径为50nm-500nm，例如可以为50nm、60nm、80nm、100nm、150nm、200nm、300nm、500nm等，优选为100nm。
进一步，本发明还包括上述水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、取一定量的水于容器中，向容器中加入分散剂，搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；
（2）、将煤粉加入分散剂溶液中，机械搅拌均匀后，通过蠕动泵抽入球磨机中球磨至设计粒径，得到煤基碳纳米多形晶溶液；
（3）、向煤基碳纳米多形晶溶液中加入纳米二氧化硅，机械搅拌均匀后，得到混合浆料；
（4）、将混合浆料和水泥、减水剂混合搅拌均匀，然后加入标准砂搅拌，最后振实成型，得到初品；
（5）、对初品进行养护后，即得。
进一步，在步骤（1）中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或胆酸钠。在步骤（2）中，所述煤粉的粒径为40μm-60μm，煤粉与分散剂的质量比为1:0.5-1，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:0.9、1:1等。在步骤（3）中，煤基碳纳米多形晶与纳米二氧化硅的质量比为1：2-10，例如可以是1:2、1:5、1:6、1:7、1:8、1:10等。进一步，机械搅拌的转速为500r/min -2000r/min，例如可以是500r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min等。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的一种含有煤基碳纳米多形晶的电热水泥基复合材料，通过使用煤基碳纳米多形晶来作为电热纳米材料，在低成本和低使用量的情况下，获得了电热效率优异的电热水泥基复合材料，发热效率在发热速率在8.7℃/min-10℃/min之间，在使用成本和技术效果方面，本发明的煤基碳纳米多形晶相比于纳米炭黑具有明显的技术优势，克服了现有纳米炭黑在商业应用中所存在的不足；
2、本发明提供的一种含有煤基碳纳米多形晶的水泥基复合材料，在一定的掺量范围内，通过使用煤基碳纳米多形晶来增强水泥基材料的强度和韧性，在极低成本和使用量的情况下，使水泥基材料的抗折强度、抗压强度均得到了明显提升，有效改善了水泥基材料的力学及耐久性能，起到了氧化石墨烯相似的技术效果，克服了氧化石墨烯在商业化应用中所存在的不足；
3、本发明提供的一种含有煤基碳纳米多形晶的水泥基复合材料，在一定的掺量范围内，将纳米二氧化硅和煤基碳纳米多形晶混合形成纳米添加剂，通过纳米二氧化硅来改善煤基碳纳米多形晶的分散性，解决了煤基碳纳米多形晶分散性较差的问题；
4、本发明将煤基碳纳米多形晶应用于水泥基材料中，能够克服传统混凝土早强剂所存在的缺陷，对混凝土类型以及外加剂类型的适应性和兼容性好，其本身无毒无害、无污染无放射性，不含氯离子及碱，材料成本低廉，尤其适合商业化大规模应用。
附图说明
图1是本发明实施例1a制备的煤基纳米碳多形晶的SEM图；
图2是本发明实施例1a制备的煤基纳米碳多形晶的TEM图；
图3是实施例1a制备的水泥基复合材料养护7天后的扫描电子显微照片；
图4是对比例1a制备的水泥基复合材料养护7天后的扫描电子显微照片；
图5是实施例1b制备的水泥基复合材料养护7天后的扫描电子显微照片；
图6是实施例1c制备的水泥基复合材料养护28天干燥后的热成像图；
图7是实施例2c制备的水泥基复合材料养护28天干燥后的热成像图；
图8是实施例3c制备的水泥基复合材料养护28天干燥后的热成像图；
图9是实施例4c制备的水泥基复合材料养护28天干燥后的热成像图；
图10是对比例1c制备的水泥基复合材料养护28天干燥后的热成像图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、煤基碳纳米多形晶增强水泥基复合材料部分实施例
实施例1a
一种煤基碳纳米多形晶增强水泥基复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、在容器中放入5kg的水，然后将500g聚乙烯吡咯烷酮分散剂加入至水中，在转速为1000r/min的状态下机械搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；
S2、将500g粒径为40μm的初级煤粉加入分散剂溶液中，保持1000r/min的状态机械搅拌均匀后，通过蠕动泵抽入球磨机中球磨至50nm粒径左右，得到煤基碳纳米多形晶溶液，其质量浓度在5-10%之间；
S3、对煤基碳纳米多形晶溶液进行超声分散处理，超声功率为500W，超声时间为1h，得到煤基碳纳米多形晶分散溶液；
S4、按重量份计，将煤基碳纳米多形晶分散溶液（煤基碳纳米多形晶固含量为0.001份，水总计0.5份）、0.005份聚羧酸减水剂和1份标号为42.5的普通硅酸盐水泥混合搅拌均匀，然后缓慢加入3份标准砂搅拌，最后在模具中振实成型，得到初样；
S5、将得到的初样放入标准养护箱（温度为20±1℃，相对湿度≥95%）进行养护，24h后拆模，然后再将其放入温度为20±1℃的水中养护至测试龄期，即得到试样。
进一步地，从煤基碳纳米多形晶溶液中取部分煤基碳纳米多形晶试样，煤基碳纳米多形晶试样的SEM图和TEM图如图1和图2所示，在图1中，煤基碳纳米多形晶的粒径在50nm左右，并以团聚状态聚集在一起。在图2中，煤基碳纳米多形晶以碳纳米洋葱以及无定形碳等状态呈现。
进一步地，取部分养护7天后的煤基碳纳米多形晶增强水泥基复合材料试样，该试样的扫描电子显微照片如图3所示，在图3中，图像清晰地显示了煤基纳米碳（NC）、C-S-H(水合硅酸钙)、CH(氢氧化钙)和C-A-S-H(钙矾石)的存在。SEM图像显示，氢氧化钙是垂直于团聚体表面的晶板，而海绵状结构与水合硅酸钙有关。C-S-H凝胶是水泥水化过程中产生的，是水泥基产品耐蚀性的主要原因。
实施例2a
实施例2a与实施例1a相同，其不同之处在于，煤基碳纳米多形晶的固体掺量为0.002重量份。
实施例3a
实施例3a与实施例1a相同，其不同之处在于，分散剂为250g的胆酸钠。
实施例4a
实施例4a与实施例1a相同，其不同之处在于，煤基碳纳米多形晶的固体掺量为0.03重量份。
对比例1a
对比例1a的水泥基材料按照如下步骤进行制备：
S1、按照重量份计，将0.5份水、0.005份聚羧酸减水剂和1份实施例1相同标号的水泥混合搅拌均匀，然后缓慢加入3份标准砂搅拌，最后在模具中振实成型，得到初样；
S2、将制备的初样放入标准养护箱（温度为20±1℃，相对湿度≥95%）进行养护，24h后拆模将其放入温度为20±1℃的水中养护至测试龄期，得到试样。
进一步，取对比例1a中部分养护7天后的试样，该试样的扫描电子显微照片如图4所示，在图4中，可以看到大量的水化硫铝酸钙针状晶体（钙钒石），它阻碍了水分进入水泥内部，延缓了水化反应速度。而实施例1a（图3）中的C-S-H和CH的量相对较多，说明其水化速度较快，强度发展快。
对比例2a
对比例2a的水泥基材料按照如下步骤进行制备：
S1、取400g氧化石墨烯于一定量的水中，然后进行超声分散处理，超声功率为500W，超声时间为1h，得到氧化石墨烯分散溶液；
S2、按重量份计，将氧化石墨烯分散溶液（氧化石墨烯固含量为0.03份，水总计0.5份）、0.001份聚羧酸减水剂和1份实施例1a相同标号的水泥混合搅拌均匀，然后缓慢加入3份标准砂搅拌，最后在模具中振实成型，得到初样；
S3、将得到的初样放入标准养护箱（温度为20±1℃，相对湿度≥95%）进行养护，24h后拆模，然后再将其放入温度为20±1℃的水中养护至测试龄期，即得到试样。
对比例3a
对比例3与实施例1a相同，其不同之处在于，煤基碳纳米多形晶的固体掺量为0.05重量份。
对比例4a
对比例4a与实施例1a相同，其不同之处在于，煤基碳纳米多形晶的粒径为2μm左右。
对上述实施例以及对比例制得的试样进行检测，检测结果如表1所示：
表1 实施例1a-4a以及对比例1a-4a试样强度检测结果
从表1中可以得到：
1、将实施例1a-4a与对比例1a进行对比可以得到，水泥基材料中加入一定量的煤基碳纳米多形晶后，其抗折强度和抗压强度均得到了明显提升，由此说明，煤基碳纳米多形晶可以用来增强水泥基材料的强度性能；
2、将实施例4a与对比例2a进行对比可以得到，将煤基碳纳米多形晶替换为氧化石墨烯后，水泥基材料的抗折强度和抗压强度无明显变化，由此说明，在本发明煤基碳纳米多形晶的最大用量下，氧化石墨烯对水泥基材料强度的提升效果不明显，在极少添加量的条件下，煤基碳纳米多形晶的使用效果优于氧化石墨烯的使用效果；
3、将实施例4a与对比例3a进行对比可以得到，当煤基碳纳米多形晶过量时，水泥基材料的强度出现了明显下降的问题，同时，结合对比例1a对比得到，在该水泥配合比体系下，过量的煤基碳纳米多形晶不仅不会提升水泥基材料的强度，其反而会降低水泥基材料的强度性能，起到了负面的影响；
4、将实施例1a与对比例4a进行对比可以得到，当煤基碳纳米多形晶粒径过大时，水泥基材料的强度无明显提升，这说明煤基碳纳米多形晶由于粒径过大，其含氧官能团难以充分暴露释放，因此无法为水泥水化提供更多的生长位点。
二、纳米二氧化硅-煤基碳纳米多形晶增强水泥基材料部分实施例
实施例1b
一种纳米二氧化硅-煤基碳纳米多形晶增强水泥基材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、在容器中放入5kg的水，然后将500g聚乙烯吡咯烷酮分散剂加入至水中，在转速为1000r/min的状态下机械搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；
S2、将500g粒径为40μm的初级煤粉加入分散剂溶液中，保持1000r/min的状态机械搅拌均匀后，通过蠕动泵抽入球磨机中球磨至50nm粒径左右，得到煤基碳纳米多形晶溶液；
S3、向煤基碳纳米多形晶溶液中加入纳米二氧化硅（粒径为100nm），纳米二氧化硅与煤基碳纳米多形晶的质量比为10:1，在2000r/min转速下搅拌30min，得到混合浆料；
S4、按重量份计，将混合浆料（煤基碳纳米多形晶固含量为0.001份，纳米二氧化硅固含量为0.01份，水总计0.5份）、0.005份聚羧酸减水剂和1份标号为42.5的普通硅酸盐水泥混合搅拌均匀，然后缓慢加入3份标准砂搅拌，最后在模具中振实成型，得到初样；
S5、将得到的初样放入标准养护箱（温度为20±1℃，相对湿度≥95%）进行养护，24h后拆模，然后再将其放入温度为20±1℃的水中养护至测试龄期，即得到试样。
取部分养护7天后的试样，该试样的扫描电子显微照片如图5所示，在图5中，显示了大量相互交联的C-S-H，说明其水化速度较快，强度发展快。
实施例2b
实施例2b与实施例1b相同，其不同之处在于，煤基碳纳米多形晶的固体掺量为0.002重量份。
实施例3b
实施例3b与实施例1b相同，其不同之处在于，分散剂为250g的胆酸钠。
实施例4b
实施例4b与实施例1b相同，其不同之处在于，煤基碳纳米多形晶的固体掺量为0.005重量份。
对比例1b
对比例1b的水泥基材料按照如下步骤进行制备：
S1、取400g氧化石墨烯于一定量的水中，加入500g聚乙烯吡咯烷酮分散剂后，在2000r/min转速下搅拌30min，得到氧化石墨烯分散溶液；
S2、按重量份计，将氧化石墨烯分散溶液（氧化石墨烯固含量为0.005份，水总计0.5份）、0.005份聚羧酸减水剂和1份标号为42.5的普通硅酸盐水泥混合搅拌均匀，然后缓慢加入3份标准砂搅拌，最后在模具中振实成型，得到初样；
S3、将得到的初样放入标准养护箱（温度为20±1℃，相对湿度≥95%）进行养护，24h后拆模，然后再将其放入温度为20±1℃的水中养护至测试龄期，即得到试样。
对比例2b
对比例2b与实施例1b相同，其不同之处在于，未添加纳米二氧化硅，而是在2000r/min转速下，对煤基碳纳米多形晶溶液搅拌30min后，直接作为混合浆料使用。
对比例3b
对比例3b的水泥基材料按照如下步骤进行制备：
S1、取400g纳米二氧化硅（粒径为100nm）于一定量的水中，加入500g聚乙烯吡咯烷酮分散剂后，在2000r/min转速下搅拌30min，得到纳米二氧化硅分散溶液；
S2、按重量份计，将纳米二氧化硅分散溶液（纳米二氧化硅固含量为0.01份，水总计0.5份）、0.005份聚羧酸减水剂和1份标号为42.5的普通硅酸盐水泥混合搅拌均匀，然后缓慢加入3份标准砂搅拌，最后在模具中振实成型，得到初样；
S3、将得到的初样放入标准养护箱（温度为20±1℃，相对湿度≥95%）进行养护，24h后拆模，然后再将其放入温度为20±1℃的水中养护至测试龄期，即得到试样。
对比例4b
对比例4b与对比例2b相同，其不同之处在于，对煤基碳纳米多形晶溶液进行超声分散处理，超声功率为500W，超声时间为1h，得到分散均匀的混合浆料，以该浆料作为混合浆料使用。
对上述实施例以及对比例制得的试样进行检测，检测结果如表1所示：
表2 实施例1b-4b以及对比例1b-4b试样强度检测结果
从表2中可以得到：
1、由对比例3b的结果可以得到，当向水泥基材料中只加入纳米二氧化硅时，在相同用量的情况下，水泥基材料的强度并未有明显变化，由此说明，纳米二氧化硅在该用量下并不会对水泥基材料的强度造成明显影响；
2、将对比例4b与对比例2b进行对比可以得到，当煤基碳纳米多形晶溶液使用超声进行充分分散处理后，得到的水泥基材料的强度有所提升，由此说明，煤基碳纳米多形晶存在分散性较差的问题，同时会影响煤基碳纳米多形晶对水泥基材料的增强效果；
3、将实施例1b与对比例2b进行对比可以得到，当未加入纳米二氧化硅时，由于煤基碳纳米多形晶存在分散性的问题，导致水泥基材料的强度提升效果不及实施例1b，由此说明，纳米二氧化硅的引入能够改善煤基碳纳米多形晶的分散性。
三、煤基碳纳米多形晶电热水泥基复合材料部分实施例
实施例1c
一种煤基碳纳米多形晶电热水泥基复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、在容器中放入5kg的水，然后将500g聚乙烯吡咯烷酮分散剂加入至水中，在转速为1000r/min的状态下机械搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；
S2、将500g粒径为40μm的初级煤粉加入分散剂溶液中，保持1000r/min的状态机械搅拌均匀后，通过蠕动泵抽入球磨机中球磨至50nm粒径左右，得到煤基碳纳米多形晶溶液；
S3、将煤基碳纳米多形晶溶液在真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到煤基碳纳米多形晶干粉；
S4、按重量份计，将0.01份煤基碳纳米多形晶干粉和1份标号为32.5R矿渣硅酸盐水泥加入行星式球磨机罐中以300r/min的转速球磨共混2h，得到混料；
S5、将混料与0.001重量份（以水泥重量份计，下同）聚羧酸减水剂和0.5份水混合搅拌均匀，倒入模具中振实成型，并间隔2cm插入3.3×5cm的不锈钢网状电极，得到初样；
S6、将得到的初样放入标准养护箱（温度为20±1℃，相对湿度≥95%）进行养护，24h后拆模，然后再将其放入温度为20±1℃的水中养护至测试龄期，即得到试样。
试样养护至28天后，将试样放入电热鼓风干燥箱中30℃下干燥两天，然后使用直流电源，50V电压下测量其电热性能，使用红外热像仪记录温度图像，结果如图6所示，在图6中，通电10min后，红外热像仪记录温度为87℃，其发热速率为8.7℃/min。
实施例2c
实施例2c与实施例1c相同，其不同之处在于，煤基碳纳米多形晶干粉掺量为0.02重量份。
试样养护至28天后，将试样放入电热鼓风干燥箱中30℃下干燥两天，然后使用直流电源，50V电压下测量其电热性能，使用红外热像仪记录温度图像，结果如图7所示，在图7中，通电10min后，红外热像仪记录温度为90℃，发热速率为9℃/min，相对于实施例1c（图6）其发热速率更快。
实施例3c
实施例3c与实施例1c相同，其不同之处在于，煤基碳纳米多形晶干粉掺量为0.08重量份。
试样养护至28天后，将试样放入电热鼓风干燥箱中30℃下干燥两天，然后使用直流电源，50V电压下测量其电热性能，使用红外热像仪记录温度图像，结果如图8所示，在图8中，通电10min后，红外热像仪记录温度为98.4℃，发热速率为9.84℃/min，相对于实施例1c（图6）与实施例2c（图7）其发热速率更快。
实施例4c
实施例4c与实施例1c相同，其不同之处在于，煤基碳纳米多形晶的固体掺量为0.1重量份。
试样养护至28天后，将试样放入电热鼓风干燥箱中30℃下干燥两天，然后使用直流电源，50V电压下测量其电热性能，使用红外热像仪记录温度图像，结果如图9所示，在图9中，通电10min后，红外热像仪记录温度为100.1℃，发热速率为10℃/min，相对于其他实施例更快。
对比例1c
对比例1c的水泥基材料按照如下步骤进行制备：
S1、将实施例1c相同标号的水泥加入行星式球磨机罐中以300r/min的转速球磨共混2h；
S2、按照重量份计，将0.5份水、0.005份聚羧酸减水剂和1份球磨后的水泥混合搅拌均匀，倒入模具中振实成型，并间隔2cm插入3.3×5cm的不锈钢网状电极，得到初样；
S3、将制备的初样放入标准养护箱（温度为20±1℃，相对湿度≥95%）进行养护，24h后拆模将其放入温度为20±1℃的水中养护至测试龄期，得到试样。
试样养护至28天后，将试样放入电热鼓风干燥箱中30℃下干燥两天，然后使用直流电源，50V电压下测量其电热性能，使用红外热像仪记录温度图像，结果如图10所示，通电10min后，红外热像仪记录温度为49.6 ℃，发热速率为4.96 ℃/min。
对比例2c
对比例2c的水泥基材料按照如下步骤进行制备：
S1、在容器中放入5kg的水，然后将500g聚乙烯吡咯烷酮分散剂加入至水中，在转速为1000r/min的状态下机械搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；
S2、将500g粒径为50nm左右的纳米炭黑加入分散剂溶液中，保持1000r/min的状态机械搅拌均匀后，得到纳米炭黑混合溶液；
S3、将纳米炭黑混合溶液在真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到纳米炭黑干粉；
S4、按重量份计，将0.01份纳米炭黑干粉和1份实施例1相同标号的水泥加入行星式球磨机罐中以300r/min的转速球磨共混2h，得到混料；
S5、将混料与0.001重量份聚羧酸减水剂和0.5份水混合搅拌均匀，倒入模具中振实成型，并间隔2cm插入3.3×5cm的不锈钢网状电极，得到初样；
S6、将得到的初样放入标准养护箱（温度为20±1℃，相对湿度≥95%）进行养护，24h后拆模，然后再将其放入温度为20±1℃的水中养护至测试龄期，即得到试样。
试样养护至28天后，将试样放入电热鼓风干燥箱中30℃下干燥两天，然后使用直流电源，50V电压下测量其10min的电热性能，使用红外热像仪记录温度图像。
对比例3c
对比例3c与实施例1c相同，其不同之处在于，煤基碳纳米多形晶干粉掺量为0.2重量份。
试样养护至28天后，将试样放入电热鼓风干燥箱中30℃下干燥两天，然后使用直流电源，50V电压下测量其10min的电热性能，使用红外热像仪记录温度图像。
对比例4c
对比例4c与实施例1c相同，其不同之处在于，未进行步骤S4，得到煤基碳纳米多形晶干粉后，直接与水泥、聚羧酸碱水剂以及水混料。
试样养护至28天后，将试样放入电热鼓风干燥箱中30℃下干燥两天，然后使用直流电源，50V电压下测量其电热性能，使用红外热像仪记录温度图像。
试验结果
上述实施例和对比例制得的试样，在养护28天并干燥后，使用直流电源，50V电压下测量其10min的电热性能（每份试样分三等份，并重复进行3次试验，取平均值），检测结果如表1所示。
表3 实施例1c-4c以及对比例1c-4c的试样电热性能
由表3可知：
1、由实施例1c-4c可得，本发明的煤基碳纳米多形晶电热水泥基复合材料的平均发热速率在9℃/min，并且随着煤基碳纳米多形晶用量的增加，其发热速率随之升高，电阻率随之下降；同时，将实施例1c-4c与对比例1c进行对比得到，本发明向水泥基材料中加入煤基碳纳米多形晶，其能够显著提高水泥基材料的电热性能；
2、将实施例1c与对比例2c对比得到，将煤基碳纳米多形晶替换为纳米炭黑后，两者的发热速率相差不大，但电阻率有明显差别，本发明实施例1c的试样电阻率明显低于对比例2c，这有助于减少电热能耗；
3、当煤基碳纳米多形晶过量时，发热速率进一步增大，电阻率进一步减小；
4、当煤基碳纳米多形晶干粉与水泥之间未进行球磨共混操作时，其得到的试样的发热速率明显低于实施例1c，其电阻率明显高于实施例1c，由此说明，将煤基碳纳米多形晶干粉与水泥进行球磨共混处理，有助于提高煤基碳纳米多形晶发挥增强水泥基材料电热性能的效果。
同时，为了检验试样的强度情况，对上述实施例以及对比例制得的试样进行强度检测，检测结果如表4所示：
表4 实施例1c-4c以及对比例1c-4c试样强度检测结果
从表4中可以得到：
1、将实施例1c与对比例2c对比得到，将煤基碳纳米多形晶替换为纳米炭黑后，水泥基材料的强度性未出现明显变化，由此说明，纳米炭黑仅能够改善水泥基材料的电热性能，未对水泥基材料的强度性能造成有益影响，其并不是优选的材料；
2、将实施例1c与对比例3c对比得到，掺入过量的煤基碳纳米多形晶虽然能够进一步提高水泥基材料的电热性能，但水泥基材料的强度性能急剧下降，由此说明，煤基碳纳米多形晶的用量不能过多；
3、将实施例1c与对比例4c对比得到，分散不均的煤基碳纳米多形晶对电热性能影响较大，而对水泥基材料的强度性能影响有限，水泥基材料的强度性能不会出现明显的下滑。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含有煤基碳纳米多形晶的水泥基复合材料，其特征在于，按重量份计，所述水泥基复合材料包括以下原料组分：煤基碳纳米多形晶0.01份-0.1份、水0.35份-0.5份、减水剂0.005份-0.01份、水泥1份，所述煤基碳纳米多形晶是由煤经过物理球磨方式获得。
2.一种含有煤基碳纳米多形晶的水泥基复合材料，其特征在于，按重量份计，所述水泥基复合材料包括以下原料组分：煤基碳纳米多形晶0.001份-0.03份、水0.35份-0.5份、减水剂0.005份-0.01份、水泥1份、标准砂3份，所述煤基碳纳米多形晶是由煤经过物理球磨方式获得。
3.一种含有煤基碳纳米多形晶的水泥基复合材料，其特征在于，按重量份计，所述水泥基复合材料包括以下原料组分：纳米二氧化硅0.01份-0.1份、煤基碳纳米多形晶0.001份-0.005份、水0.35份-0.5份、减水剂0.005份-0.01份、水泥1份、标准砂3份，所述煤基碳纳米多形晶是由煤经过物理球磨方式获得。
4.如权利要求1或2所述的水泥基复合材料，其特征在于，所述煤基碳纳米多形晶的粒径为0.03μm-1.0μm。
5.一种如权利要求1所述的水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、取一定量的水于容器中，向容器中加入分散剂，机械搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；
B、将煤粉加入分散剂溶液中，机械搅拌均匀后，通过蠕动泵抽入球磨机中球磨至设计粒径，得到煤基碳纳米多形晶溶液；
C、将煤基碳纳米多形晶溶液在真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到煤基碳纳米多形晶干粉；
D、将煤基碳纳米多形晶干粉和水泥在球磨机中混合均匀，得到混料；
E、将混料、减水剂以及水混合搅拌均匀，倒入模具中振实成型并插入电极，得到初品；
F、对初品进行养护，得到成品。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或胆酸钠；
所述煤粉的粒径为40μm-60μm，煤粉与分散剂的质量比为1:0.5-1；
在步骤A和步骤B中，机械搅拌的转速为500r/min-2000r/min；
在步骤D中，球磨机的转速为150r/min-450r/min，球磨时间1h-2h；
在步骤F中，将初品放入养护箱中进行养护，养护温度为20±1℃，相对湿度≥95%，养护24h后拆模，然后放入温度为20±1℃继续养护，直至完成养护。
7.一种如权利要求2所述的水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、取一定量的水于容器中，向容器中加入分散剂，搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；
b、将煤粉加入分散剂溶液中，机械搅拌均匀后，通过蠕动泵抽入球磨机中球磨至设计粒径，得到煤基碳纳米多形晶溶液；
c、对煤基碳纳米多形晶溶液进行超声分散处理，得到煤基碳纳米多形晶分散溶液；
d、将煤基碳纳米多形晶分散溶液和水泥、减水剂混合搅拌均匀，然后加入标准砂搅拌，最后振实成型，得到初品；
e、对初品进行养护后，得到水泥基复合材料成品。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或胆酸钠；
在步骤b中，所述煤粉的粒径为40μm-60μm，煤粉与分散剂的质量比为1:0.5-1；
在步骤b中，煤基碳纳米多形晶溶液中煤基碳纳米多形晶的质量浓度为5%-10%；
在步骤c中，超声分散的条件为：超声功率为400W-1500W，超声时间为0.5h-1h；
在步骤e中，将初品放入养护箱中进行养护，养护温度为20±1℃，相对湿度≥95%，养护24h后拆模，然后放入温度为20±1℃继续养护，直至完成养护。
9.一种如权利要求3所述的水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、取一定量的水于容器中，向容器中加入分散剂，搅拌至完全溶解，得到分散剂溶液；
（2）、将煤粉加入分散剂溶液中，机械搅拌均匀后，通过蠕动泵抽入球磨机中球磨至设计粒径，得到煤基碳纳米多形晶溶液；
（3）、向煤基碳纳米多形晶溶液中加入纳米二氧化硅，机械搅拌均匀后，得到混合浆料；
（4）、将混合浆料和水泥、减水剂混合搅拌均匀，然后加入标准砂搅拌，最后振实成型，得到初品；
（5）、对初品进行养护后，即得。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或胆酸钠；
在步骤（2）中，所述煤粉的粒径为40μm-60μm，煤粉与分散剂的质量比为1:0.5-1；
在步骤（3）中，纳米二氧化硅与煤基碳纳米多形晶的质量比为2-10:1；
机械搅拌的转速为500 r/min -2000r/min；
在步骤（5）中，将初品放入养护箱中进行养护，养护温度为20±1℃，相对湿度≥95%，养护24h后拆模，然后放入温度为20±1℃继续养护，直至完成养护。
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