CN115849740B - 一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水泥熟料技术领域，具体涉及一种硅酸二钙‑硫铝酸钙‑硫硅酸钙水泥熟料及其制备工艺。所述水泥熟料中包括以下组分：硫铝酸钙20‑50wt.％，硫硅酸钙24‑50wt.％，硅酸二钙10‑35wt.％，游离石膏2‑10wt.％。本发明的水泥熟料中含有适量的硫铝酸钙矿物，能够确保熟料早期水化速度快，早期强度高；由该工艺制得的水泥熟料硫硅酸钙含量较高、贝利特含量较低，同时还存在一定量的游离石膏，易磨性好，能够显著降低熟料粉碎所需要的能量和机械损耗；节能环保，有利于我国碳排放目标的实现。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料及其制备工艺。
背景技术
硫铝酸盐水泥熟料是以石灰石、矾土、石膏为原料经低温煅烧而成，其中，主要矿物为硫铝酸钙(C4A3$，Ye'elimite)和硅酸二钙(C2S，贝利特)，具有早期强度高、凝结速度快、碱度低、微膨胀、耐侵蚀和抗冻性等特点。但是，硫铝酸盐熟料中，C4A3$矿物含量较高，因此需要使用铝含量较高的高品质铝矾土为原料，这无疑增加了硫铝酸盐熟料的成本，导致硫铝酸盐水泥在推广应用上存在较大难度。
近年来的研究表明，硫硅酸钙(C5S2$，Temesite)在硫铝酸盐体系下可表现出比β-C2S更强的水化活性，C5S2$的形成温度在900-1200℃范围内，当温度超过1200℃时，C5S2$便会分解生成C2S和CaSO4。而C4A3$矿物的最佳烧成温度为1300-1350℃，这使得硫硅酸钙-硫铝酸钙熟料的稳定烧成非常困难。目前硫硅酸钙-硫铝酸钙熟料的烧成工艺主要有两种：一种是采用“二次煅烧”工艺，即先在1300℃-1350℃下煅烧，待C4A3$充分形成后，再对熟料进行低温(1100-1200℃)二次煅烧；这种工艺保证了C4A3$的形成和活性，并使得最终体系中形成了一定量的C5S2$，但是这种工艺比较复杂，在工业上难以实现。另一种是直接在1150-1200℃下煅烧30-120min形成硫硅酸钙-硫铝酸钙熟料；但是这种工艺制备的熟料中硫硅酸钙含量低，且容易存在七铝酸十二钙(C12A7，Mayenite)，而C12A7是一种水化速度快且放热量大的矿物，容易造成熟料不易成型且强度不高；并且低温煅烧所形成的C4A3$活性较差，不利于熟料强度的增长。因此，需要设计新的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙熟料的制备工艺。
此外，我国磷石膏堆存量大，应用面窄，在建筑领域主要用于替代二水石膏掺入水泥以及制备建筑石膏，但是将磷石膏加入水泥混凝土中，会导致基体的机械强度下降、膨胀性增大以及易性降低等负面影响。并且，由于磷石膏含有磷类杂质(可溶磷和共晶磷)、氟类杂质及有机物等，不可直接添加，需要采用煅烧、石灰中和及水洗等方式除杂后才能使用。而磷石膏基粉刷材料由于其功能、性能等指标一般，且需要复配各类添加剂，增加了额外的生产成本。因此对磷石膏的利用有待进一步开发。
基于上述分析，如何对硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的配方及其制备工艺进行优化和改进，既能提升水泥熟料性能，又能简化工艺、减少CO2排放以及降低成本，是本领域亟待解决的一个技术难题。
发明内容
鉴于此，本发明首要解决的技术问题是现有的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料所存在的水化活性差、强度不高的缺陷，进而通过优化材料配方，提供一种水化活性好、早期和后期都具有高强度的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料。
本发明要解决的另一技术问题是现有的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料制备工艺难以稳定烧成硫硅酸钙-硫铝酸钙熟料且容易生成七铝酸十二钙以及所得熟料中的硫硅酸钙含量低、硫铝酸钙活性差的缺陷，进而通过在优化材料配方的基础上改进工艺方法，提供一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的制备工艺，该工艺可以增大硫硅酸钙的含量和硫铝酸钙的活性，避免形成七铝酸十二钙，提高水泥早期及后期性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
根据本发明的实施例，第一方面，本发明提供了一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，所述水泥熟料中包括以下组分：
硫铝酸钙20-50wt.％，硫硅酸钙24-50wt.％，硅酸二钙10-35wt.％，游离石膏2-10wt.％。
在本发明的实施例中，硫铝酸钙40-43wt.％，硫硅酸钙24-34wt.％，硅酸二钙15-25wt.％，游离石膏3-5wt.％。
在本发明的实施例中，所述水泥熟料中立方晶型硫铝酸钙的含量为9-15wt.％。
在本发明的实施例中，所述水泥熟料中α-硅酸二钙的含量为1-3％。
在本发明的实施例中，所述硅酸二钙和硫硅酸钙的质量比为0.25-1；所述硫硅酸钙和硫铝酸钙的比值为0.5-1。
在本发明的实施例中，所述水泥熟料的原料组成包括：石灰石40-65wt.％、磷石膏15-30wt.％、粉煤灰5-20wt.％、铝源5-25wt.％。
在本发明的实施例中，所述水泥熟料的原料组成包括：石灰石48-52wt.％、磷石膏18-24wt.％、粉煤灰9-15wt.％、铝源18-21wt.％。
在本发明的实施例中，所述铝源为具有40wt.％以上铝含量的工业废弃物，所述工业废弃物为低品位铝矾土和/或铝灰和/或高铝粉煤灰。
在本发明的实施例中，所述石灰石中CaO含量为50-60wt.％。
在本发明的实施例中，所述磷石膏中SO3含量40-50wt.％。
在本发明的实施例中，所述粉煤灰中SiO2含量为40-60wt.％，Al2O3含量为30-35wt.％。
在本发明的实施例中，所述原料的主要化学组成如下表：
。
第二方面，本发明提供了一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将所述水泥熟料的原料分别粉磨后，按质量百分比进行配料，均化，得到生料；将所述生料压片后干燥，得到生料饼；
(2)将所述生料饼煅烧，冷却至室温，粉磨，得到所述水泥熟料。
在本发明的实施例中，所述步骤(1)中，所述原料经粉磨后的粒径≤0.075μm。
在本发明的实施例中，所述步骤(1)中，采用混料机进行均化，所述均化时间为6-9h。
在本发明的实施例中，所述步骤(2)中，所述煅烧步骤包括按照升温速率5-10℃/min，将所述生料饼加热至1210-1250℃，煅烧60-120min。
在本发明的实施例中，所述步骤(2)中，采用风冷方式将煅烧产物快速冷却。
第三方面，本发明提供了一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥，包括水泥熟料和石膏，所述水泥熟料为上述的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，或者由上述的制备工艺制得的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料。
在本发明的实施例中，所述石膏的掺量根据所述水泥熟料中硫铝酸钙与所述石膏中SO3的摩尔比，并减去所述水泥熟料中的游离石膏含量计算得到。
在本发明的实施例中，所述水泥熟料中硫铝酸钙与所述石膏中SO3的摩尔比根据水泥种类的需求确定。
在本发明的实施例中，所述石膏包括磷石膏、二水石膏、硬石膏、脱硫石膏中的一种或几种的混合物。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
1、本发明实施例提供的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，包括硫铝酸钙20-50wt.％，硫硅酸钙24-50wt.％，硅酸二钙10-35wt.％，游离石膏2-10wt.％。本发明的水泥熟料中含有适量的硫铝酸钙矿物，能够确保熟料早期水化速度快，早期强度高；与现有的同种类水泥熟料相比，本发明的水泥熟料还提高了硫硅酸钙的含量，同时也减少了硅酸二钙的含量，由于硫硅酸钙的活性高于硅酸二钙，使得本发明的水泥熟料在硬化后期强度依然能够继续发展，从而提升了水泥的后期强度。
进一步地，本发明实施例提供的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料包括硫铝酸钙40-43wt.％，硫硅酸钙24-35wt.％，硅酸二钙15-25wt.％，游离石膏3-5wt.％；具有上述组成的水泥熟料，水化活性及强度发展好，使之在硬化早期和后期都有较高的强度，能够满足工程需要。
2、本发明实施例提供的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，其中的硫铝酸钙矿物中还存在较多的高活性立方晶型硫铝酸钙(c-C4A3$)，约占整体C4A3$含量的1/4，c-C4A3$含量的增加有利于熟料早期强度的发展。另外，本发明的水泥熟料中还存在高活性α-C2S，α-C2S的水化活性比β-C2S更高，可与C5S2$一起为熟料后期强度发展提供保障。
3、本发明实施例提供的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，其原料组成包括原料组成包括石灰石40-65wt.％、磷石膏15-30wt.％、粉煤灰5-20wt.％、铝源5-25wt.％。通过增大原料中磷石膏的掺量，可以控制熟料中游离石膏的含量，同时添加适量粉煤灰，有利于活性更高的硫硅酸钙的生成、稳定，从而得到硫硅酸钙含量高、贝利特含量低的水泥熟料，提高水泥熟料的活性。添加少量铝源，有利于生成少量的硫铝酸钙矿物，保证熟料早期性能。与此同时，本发明的水泥熟料中的钙含量较低，因此更少的石灰石原料，可以有效降低CO2排放。
4、本发明实施例提供的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，选择低品位铝矾土作为原料，与高品位铝矾土相比，低品位铝矾土的来源更为广泛，且其使用符合中国铝矾土资源的现状；虽然我国铝矾土资源储量丰富，但是目前对铝矾土的利用主要是针对高铝矾土，低品位铝矾土由于其氧化铝含量低，杂质种类多等特点，利用较少，本发明以低品位铝矾土作为原料，实现了对工业废弃物的再利用，节约了资源，同时也大幅降低了熟料的成本。
本发明实施例提供的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，选择工业副产品粉煤灰、磷石膏、铝灰作为原料，这些原材料来源广泛，价格低廉，能有效降低熟料成本；此外，磷石膏用量最高可达30wt.％，相当于每吨熟料即可消耗0.3吨磷石膏，熟料的推广生产和应用将大幅消耗磷石膏的堆存；同时利用多种工业固废，节约了资源能源，保护了环境，具有很高的环境效益和经济效益。
5、本发明实施例提供的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的制备工艺，选择煅烧温度为1200-1250℃，比普通硅酸盐水泥(OPC)工艺温度低约200-250℃，比硫铝酸盐水泥(CSA)工艺温度低约50-150℃，一方面可以降低生产能耗；另一方面可以增加熟料中各矿物的活性，提高水泥早期及后期性能。
本发明在煅烧步骤中采用5-10℃/min的速率程序升温，这样较低的升温速率可以使熟料中的硫硅酸钙充分生长发育，由该工艺制得的水泥熟料中硫硅酸钙含量较高、贝利特含量较低，同时还存在一定量的游离石膏(C$，Anhydride)，且熟料的易磨性好，能够显著降低熟料粉碎所需要的能量和机械损耗，节能环保，有利于我国碳排放目标的实现。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的水泥熟料的XRD图，其中，Y：Ye'elimite C4A3$；T：Temesite C5S2$；B1：Beliteβ-C2S；B2：Beliteα-C2S；A：Anhydride C$；
图2是本发明实施例2制备的水泥熟料的XRD图；其中，Y：Ye'elimite C4A3$；T：Temesite C5S2$；B1：Beliteβ-C2S；B2：Beliteα-C2S；A：Anhydride C$；
图3是本发明实施例3制备的水泥熟料的XRD图；其中，Y：Ye'elimite C4A3$；T：Temesite C5S2$；B1：Beliteβ-C2S；B2：Beliteα-C2S；A：Anhydride C$；
图4是本发明实施例4制备的水泥熟料的XRD图；其中，Y：Ye'elimite C4A3$；T：Temesite C5S2$；B1：Beliteβ-C2S；B2：Beliteα-C2S；A：Anhydride C$；
图5是本发明实施例5制备的水泥熟料的XRD图；其中，Y：Ye'elimite C4A3$；T：Temesite C5S2$；B1：Beliteβ-C2S；B2：Beliteα-C2S；A：Anhydride C$；
图6是本发明实施例6制备的水泥熟料的XRD图；其中，Y：Ye'elimite C4A3$；T：Temesite C5S2$；B1：Beliteβ-C2S；B2：Beliteα-C2S；A：Anhydride C$；
图7是本发明对比例1制备的水泥熟料的XRD图；其中，Y：Ye'elimite C4A3$；T：Temesite C5S2$；B1：Beliteβ-C2S；B2：Beliteα-C2S；A：Anhydride C$；
图8是本发明实施例2、对比例1-2制备的水泥熟料的XRD的对比图；其中，Y：Ye'elimite C4A3$；T：Temesite C5S2$；B1：Beliteβ-C2S；B2：Beliteα-C2S；A：Anhydride C$；M：Mayenite C17A7；
图9是本发明实施例1-6、对比例1-2制备的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥和基准水泥的1d、3d、7d、28d、90d砂浆强度。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用材料或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
以下实施例和对比例中，各原料的主要化学组成如表1所示。表1中所列的原料只是示例，不能理解为是对本发明的限制。
表1原料主要化学组成
实施例1
一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，其原料配方如下：
石灰石460g、磷石膏260g、粉煤灰70g、低品位铝矾土210g，各原料的主要化学组成见表1所示。
上述硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将上述各原料在105℃下烘干24h，使其中水分充分挥发，然后用研磨机进行粉磨，控制粉体的粒度≤0.075μm；再取上述质量的原料置于混料机中均化7.5h，取出后得到生料；
(2)在200g所述生料中加入14mL酒精中搅拌均匀，然后置于粉磨压片机中在20MPa压力下压制成直径10cm、厚度0.8cm的波纹圆片，之后放入105℃干燥箱中烘干6h，得到生料饼；
(3)将所述生料饼置于硅钼棒高温电炉中，以9.9℃/min的速率升温至1230℃，并在该温度下煅烧80min后取出，利用风力快速冷却至室温，得到熟料块；
(4)将冷却后的熟料块破碎并粉磨至0.045μm，且筛余≤9％，即得到硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料。
利用Topas软件，计算得到本实施例制得的水泥熟料各成分的含量分别为硫铝酸钙38.97wt.％，硫硅酸钙42.18wt.％，硅酸二钙10.49wt.％，游离石膏4.32wt.％。
其中，所述水泥熟料中立方晶型硫铝酸钙的含量为9.95wt.％；所述水泥熟料中α-硅酸二钙的含量为2.34％；所述硅酸二钙和硫硅酸钙的质量比为0.25；所述硫硅酸钙和硫铝酸钙的比值为1.08。
本实施例还提供了一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥的制备方法，包括：将本实施例制得的150g水泥熟料与0.05g磷石膏(SO3含量为47.04wt.％)进行混合而成，磷石膏的掺量根据水泥熟料中硫铝酸钙与磷石膏中SO3的摩尔比为2：1计算，并减去熟料中游离石膏含量而得。
实施例2
一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，其原料配方如下：
石灰石490g、磷石膏220g、粉煤灰90g、低品位铝矾土200g，各原料的主要化学组成见表1所示。
上述硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将上述各原料在105℃下烘干24h，使其中水分充分挥发，然后用研磨机进行粉磨，控制粉体的粒度≤0.075μm；再取上述质量的原料置于混料机中均化6h，取出后得到生料；
(2)在200g所述生料中加入14mL酒精中搅拌均匀，然后置于粉磨压片机中在20MPa压力下压制成直径10cm、厚度0.7cm的波纹圆片，之后放入105℃干燥箱中烘干6h，得到生料饼；
(3)将所述生料饼置于硅钼棒高温电炉中，以5℃/min的速率升温至1250℃，并在该温度下煅烧120min后取出，利用风力快速冷却至室温，得到熟料块；
(4)将冷却后的熟料块破碎并粉磨至0.045μm，且筛余≤9％，即得到硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料。
利用Topas软件，计算得到本实施例制得的水泥熟料各成分的含量分别为含有硫铝酸钙40.96wt.％，硫硅酸钙33.29wt.％，硅酸二钙16.86wt.％，游离石膏4.32wt.％。
其中，所述水泥熟料中立方晶型硫铝酸钙的含量为10.80wt.％；所述水泥熟料中α-硅酸二钙的含量为1.38％；所述硅酸二钙和硫硅酸钙的质量比为0.51；所述硫硅酸钙和硫铝酸钙的比值为0.81。
本实施例还提供了一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥的制备方法，包括：将本实施例制得的150g水泥熟料与0.92g二水石膏(SO3含量为23.69wt.％)进行混合而成，二水石膏的掺量根据水泥熟料中硫铝酸钙与二水石膏中SO3的摩尔比为2：1计算，并减去熟料中游离石膏含量而得。
实施例3
一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，其原料配方如下：
石灰石520g、磷石膏180g、粉煤灰120g、低品位铝矾土180g，各原料的主要化学组成见表1所示。
一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将上述各原料在105℃下烘干24h，使其中水分充分挥发，然后用研磨机进行粉磨，控制粉体的粒度≤0.075μm；再取上述质量的原料置于混料机中均化9h，取出后得到生料；
(2)在200g所述生料中加入14mL酒精中搅拌均匀，然后置于粉磨压片机中在20MPa压力下压制成直径10cm、厚度0.5cm的波纹圆片，之后放入105℃干燥箱中烘干6h，得到生料饼；
(3)将所述生料饼置于硅钼棒高温电炉中，以7.5℃/min的速率升温至在1210℃，并在该温度下煅烧60min后取出，利用风力快速冷却至室温，得到熟料块；
(4)将冷却后的熟料块破碎并粉磨至0.045μm，且筛余≤9％，即得到硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料。
利用Topas软件，计算得到本实施例制得的水泥熟料各成分的含量分别为硫铝酸钙42.89wt.％，硫硅酸钙24.8wt.％，硅酸二钙24.52wt.％，游离石膏3.64wt.％。
其中，所述水泥熟料中立方晶型硫铝酸钙的含量为13.28wt.％；所述水泥熟料中α-硅酸二钙的含量为1.77％，所述硅酸二钙和硫硅酸钙的质量比为0.99；所述硫硅酸钙和硫铝酸钙的比值为0.58。
本实施例还提供了一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥的制备方法，包括：将本实施例制得的150g水泥熟料与2.06g硬石膏(SO3含量为48.89wt.％)进行混合而成，硬石膏的掺量根据水泥熟料中硫铝酸钙与硬石膏中SO3的摩尔比为2：1计算，并减去熟料中游离石膏含量而得。
实施例4
一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，其原料配方如下：
石灰石520g、磷石膏200g、粉煤灰100g、铝灰180g，各原料的主要化学组成见表1所示。
一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将上述各原料在105℃下烘干24h，使其中水分充分挥发，然后用研磨机进行粉磨，控制粉体的粒度≤0.075μm；再取上述质量的原料置于混料机中均化8h，取出后得到生料；
(2)在200g所述生料中加入14mL酒精中搅拌均匀，然后置于粉磨压片机中在20MPa压力下压制成直径10cm、厚度0.9cm的波纹圆片，之后放入105℃干燥箱中烘干6h，得到生料饼；
(3)将所述生料饼置于硅钼棒高温电炉中，以6℃/min的速率升温至1240℃，并在该温度下煅烧110min后取出，快速风冷至室温，得到熟料块；
(4)将冷却后的熟料块破碎并粉磨至0.045μm，且筛余≤9％，即得到硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料。
利用Topas软件，计算得到本实施例制得的水泥熟料各成分的含量分别为硫铝酸钙37.23wt.％，硫硅酸钙39.23wt.％，硅酸二钙14.71wt.％，游离石膏4.12wt.％。
其中，所述水泥熟料中立方晶型硫铝酸钙的含量为9.18wt.％；所述水泥熟料中α-硅酸二钙的含量为1.68％；所述硅酸二钙和硫硅酸钙的质量比为0.40；所述硫硅酸钙和硫铝酸钙的比值为1.05。
本实施例还提供了一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥的制备方法，包括：将本实施例制得的200g水泥熟料与0.17g脱硫石膏(SO3含量为21.47wt.％)进行混合而成，脱硫石膏的掺量根据水泥熟料中硫铝酸钙与脱硫石膏中SO3的摩尔比为2：1计算，并减去熟料中游离石膏含量而得。
实施例5
一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，其原料配方如下：
石灰石570g、磷石膏210g、粉煤灰60g、高铝粉煤灰200g，各原料的主要化学组成见表1所示。
上述硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将上述各原料在105℃下烘干24h，使其中水分充分挥发，然后用研磨机进行粉磨，控制粉体的粒度≤0.075μm；再取上述质量的原料置于混料机中均化7h，取出后得到生料；
(2)在200g所述生料中加入14mL酒精中搅拌均匀，然后置于粉磨压片机中在20MPa压力下压制成直径10cm、厚度1cm的波纹圆片，之后放入105℃干燥箱中烘干6h，得到生料饼；
(3)将所述生料饼置于硅钼棒高温电炉中，以8.5℃/min的速率升温至1220℃，并在该温度下煅烧100min后取出，利用风力快速冷却至室温，得到熟料块；
(4)将冷却后的熟料块破碎并粉磨至0.045μm，且筛余≤9％，即得到硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料。
利用Topas软件，计算得到本实施例制得的水泥熟料各成分的含量分别为硫铝酸钙37.89wt.％，硫硅酸钙40.06wt.％，硅酸二钙13.85wt.％，游离石膏2.07wt.％。
其中，所述水泥熟料中立方晶型硫铝酸钙的含量为9.21wt.％；所述水泥熟料中α-硅酸二钙的含量为1.51％；所述硅酸二钙和硫硅酸钙的质量比为0.35；所述硫硅酸钙和硫铝酸钙的比值在1.06。
本实施例还提供了一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥的制备方法，包括：将本实施例制得的200g水泥熟料与5.39g磷石膏(SO3含量为47.04wt.％)进行混合而成，磷石膏的掺量根据水泥熟料中硫铝酸钙与磷石膏中SO3的摩尔比为2：1计算，并减去熟料中游离石膏含量而得。
实施例6
一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，其原料配方如下：
石灰石490g、磷石膏220g、粉煤灰90g、低品位铝矾土200g，各原料的主要化学组成见表1所示。
上述硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将上述各原料在105℃下烘干24h，使其中水分充分挥发，然后用研磨机进行粉磨，控制粉体的粒度≤0.075μm；再取上述质量的原料置于混料机中均化6h，取出后得到生料；
(2)在200g所述生料中加入14mL酒精中搅拌均匀，然后置于粉磨压片机中在20MPa压力下压制成直径10cm、厚度0.7cm的波纹圆片，之后放入105℃干燥箱中烘干6h，得到生料饼；
(3)将所述生料饼置于硅钼棒高温电炉中，以10℃/min的速率升温至1250℃，并在该温度下煅烧120min后取出，利用风力快速冷却至室温，得到熟料块；
(4)将冷却后的熟料块破碎并粉磨至0.045μm，且筛余≤9％，即得到硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料。
利用Topas软件，计算得到本实施例制得的水泥熟料各成分的含量分别为硫铝酸钙41.86wt.％，硫硅酸钙33.39wt.％，硅酸二钙17.75wt.％，游离石膏4.43wt.％；
其中，所述水泥熟料中立方晶型硫铝酸钙的含量为10.57wt.％；所述水泥熟料中α-硅酸二钙的含量为1.34wt.％；所述硅酸二钙和硫硅酸钙的质量比为0.53；所述硫硅酸钙和硫铝酸钙的比值在0.80。
本实施例还提供了一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥的制备方法，包括：将本实施例制得的150g水泥熟料与0.88g二水石膏(SO3含量为23.69wt.％)进行混合而成，二水石膏的掺量根据水泥熟料中硫铝酸钙与二水石膏中SO3的摩尔比为2：1计算，并减去熟料中游离石膏含量而得。
对比例1
除以下内容外，其余内容与实施例2相同。
设置煅烧温度为1200℃。
利用Topas软件，计算得到本对比例制得的水泥熟料各成分的含量分别为硫铝酸钙35.81wt.％，硫硅酸钙50.14wt.％，硅酸二钙10.58wt.％，游离石膏0.94wt.％；其中，所述水泥熟料中立方晶型硫铝酸钙的含量为4.55wt.％；所述水泥熟料中α-硅酸二钙的含量为0.74％；所述硅酸二钙和硫硅酸钙的质量比为0.21；所述硫硅酸钙和硫铝酸钙的比值为1.4。
对比例2
本对比例为中国专利CN114213043A中实施例2，即具体制备方法是：将粉煤灰、磷石膏、石灰石和铝矾土在100℃下烘24h，然后粉磨成粒度≤200目的粉体；将石灰石580g、磷石膏103.3g、粉煤灰206.1g、铝矾土110.6g混合，在混料机中混合12h，将20g混好的粉体在20Mpa下压制成直径20mm的圆片，将圆片放入箱式电阻炉中以10℃/min升温至1150℃保温30min后取出，利用风力快速冷却；再将熟料块破碎至200目即得。
利用Topas软件，计算得到本对比例制得的水泥熟料各成分的含量分别为硫铝酸钙34wt.％，硫硅酸钙12.6wt.％，硅酸二钙48.5wt.％，七铝酸十二钙1.10wt.％；所述硅酸二钙和硫硅酸钙的质量比为3.85；所述硫硅酸钙和硫铝酸钙的比值在0.37，未检测到游离石膏、立方硫铝酸钙和α-硅酸二钙。
实验例
1、结构测定
分别取上述各实施例1-6和对比例1-2制备的水泥熟料以及硅酸盐基准水泥进行X射线衍射测定，扫描速度为4°/min，步长为0.01°，结果见图1-8所示。
从图中可以看出，实施例1-6方案中制备的熟料中未见游离氧化钙的衍射峰，说明熟料在该温度下容易烧成；熟料中的C5S2$衍射峰强度很高，说明在本发明所述实验条件下，烧成了C5S2$，且结晶良好；熟料中还存在高活性α-C2S，α-C2S水化活性比β-C2S更高，可与C5S2$一起为熟料后期强度发展提供保障。对比例1由于烧成温度低，游离石膏均与硅酸二钙反应生成硫硅酸钙，因此游离石膏和硅酸二钙的衍射峰偏弱；实施例2与实施例6相比并未受影响，说明升温速率略微改变对熟料烧成没有影响；对比例2的硫硅酸钙生成量很低，几乎检测不到，与实施例1-6结果差异较大。
根据XRD图谱，通过Topas软件采用Rietveld全谱图拟合对实施例1-6和对比例1-2制备的熟料的矿物各成分进行定量分析，结果发现，实施例1-6各成分含量均满足设计要求，硫硅酸钙含量最高可达42.18wt.％，说明通过对生料中磷石膏含量的设计与调控，在1210-1250℃的温度下通过一次煅烧，即可稳定烧成硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙熟料；相比实施例1-6；对比例1中由于烧成温度低，立方晶型硫铝酸钙及α晶型硅酸二钙生成量减少，对比例2生成的硫硅酸钙含量少，另外有C12A7存在，且并未检测到立方晶型硫铝酸钙及α晶型硅酸二钙。实施例1-6中含有2-10wt.％游离石膏，在石膏存在的情况下，反应初期随着煅烧时间的增加均会反应生成硫铝酸钙，而不会生成七铝酸十二钙、铝酸钙等铝酸盐矿相。根据定量分析结果，实施例1-6中，高活性立方晶型C4A3$(c-C4A3$)的含量增加，约占整体C4A3$含量的1/4，有利于熟料早期强度的发展。
2、水泥胶砂抗压强度测试
分别实施例1-6和对比例1-2制备的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料进行强度性能测试，将制备好的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥，按照水灰比为0.5，砂灰比为3，进行胶砂强度试验。基准水泥是硅酸盐水泥熟料掺硬石膏制备所得，其性能基本反映普通硅酸盐水泥的性能。基准水泥作为对比样，按照同样的水灰比、砂灰比进行胶砂强度试验。置于温度为20℃、相对湿度为95％条件下在养护箱内进行养护，养护至不同龄期分别测量其抗压强度，得出基准水泥及实例1-6中水泥胶砂1d、3d、7d、28d、90d强度如表2和图9所示。
表2实施例、对比例制备的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥和基准水泥的砂浆强度
从表2和图9中可以看出，实施例1-6制备的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料在1d、3d时的强度显著高于基准水泥，实施例3和6在3d时即可达到基准水泥7d的强度值，实施例2-6制备的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥在28d时强度大于基准水泥强度，实施例1略低于基准水泥；但随着时间的延长，90d强度均能逐渐赶超基准水泥；相比实施例1、4和5，实施例2、3和6强度较大，这是因为理论上讲，硫硅酸钙比硅酸二钙活性高，硫硅酸钙含量越大强度越好。但在实际中发现，由于体系中各矿物的协同水化作用，硅酸二钙和硫硅酸钙的质量比在0.25-1之间、硫硅酸钙和硫铝酸钙的质量比在0.5-1之间，强度最佳，超过后强度会降低。而对比例1强度相对较低，说明在1200℃下烧成的熟料性能会略低一些。与对比例2相比，实施例1-6方案制备的熟料强度明显提高，这说明相本专利在性能上有一定优势。
显然，上述实施例和对比例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，其特征在于，所述水泥熟料中包括以下组分：
硫铝酸钙20-50wt.％，硫硅酸钙24-50wt.％，硅酸二钙10-35wt.％，游离石膏2-10wt.％；
所述水泥熟料中立方晶型硫铝酸钙的含量为9-15wt.％；
所述水泥熟料中α-硅酸二钙的含量为1-3％；
所述硅酸二钙和硫硅酸钙的质量比为0.25-1；所述硫硅酸钙和硫铝酸钙的比值为0.5-1。
2.根据权利要求1所述的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，其特征在于，硫铝酸钙40-43wt.％，硫硅酸钙24-35wt.％，硅酸二钙15-25wt.％，游离石膏3-5wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，其特征在于，所述水泥熟料的原料组成包括：石灰石40-65wt.％、磷石膏15-30wt.％、粉煤灰5-20wt.％、铝源5-25wt.％。
4.根据权利要求3所述的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，其特征在于，所述水泥熟料的原料组成包括：石灰石48-52wt.％、磷石膏18-24wt.％、粉煤灰9-15wt.％、铝源18-21wt.％。
5.根据权利要求4所述的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，其特征在于，满足如下特征中的至少一个：
A.所述铝源为具有40wt.％以上铝含量的工业废弃物，所述工业废弃物为低品位铝矾土和/或铝灰和/或高铝粉煤灰；
B.所述石灰石中CaO含量为50-60wt.％；
C.所述磷石膏中SO3含量40-50wt.％；
D.所述粉煤灰中SiO2含量为40-60wt.％，Al2O3含量为30-35wt.％。
6.根据权利要求5所述的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，其特征在于，所述原料的主要化学组成如下表：
。
7.一种权利要求1-6任一项所述的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述水泥熟料的原料分别粉磨后，按质量百分比进行配料，均化，得到生料；将所述生料压片后干燥，得到生料饼；
(2)将所述生料饼煅烧，冷却至室温，粉磨，得到所述水泥熟料。
8.根据权利要求7所述的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，所述原料经粉磨后的粒径≤0.075μm；和/或，
采用混料机进行均化，所述均化时间为6-9h。
9.根据权利要求7所述的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料的制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，所述煅烧步骤包括按照升温速率5-10℃/min，将所述生料饼加热至1210-1250℃，煅烧60-120min；和/或，
采用风冷方式将煅烧产物快速冷却。
10.一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥，包括水泥熟料和石膏，其特征在于，所述水泥熟料为权利要求1-6任一项所述的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料，或者由权利要求7-9任一项所述的制备工艺制得的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料。
11.根据权利要求10所述的硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥，其特征在于，所述石膏的掺量根据所述水泥熟料中硫铝酸钙与所述石膏中SO3的摩尔比，并减去所述水泥熟料中的游离石膏含量计算得到；
所述水泥熟料中硫铝酸钙与所述石膏中SO3的摩尔比根据水泥种类的需求确定；和/或，
所述石膏包括磷石膏、二水石膏、硬石膏、脱硫石膏中的一种或几种的混合物。
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