CN115849708A

CN115849708A - 高膨胀低介电低损耗ltcc基板用复合瓷粉及制法

Info

Publication number: CN115849708A
Application number: CN202211577633.XA
Authority: CN
Inventors: 宋婷婷; 周立鸣; 周一鸣
Original assignee: Guizhou Yuguang Hongyu Electric Lighting Technology Co ltd
Current assignee: Guizhou Yuguang Hongyu Electric Lighting Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-09
Filing date: 2022-12-09
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本发明属于陶瓷技术领域，具体涉及一种高膨胀低介电低损耗LTCC基板用复合瓷粉及其制法。所述的复合瓷粉包括50‑60wt％的硼硅玻璃粉和40‑50wt％的钙硼硅玻璃粉。本发明所述的复合瓷粉,含可微晶化玻璃和硼硅玻璃,且不含外加的形核剂和陶瓷相，可低温烧结致密，并且可满足低介电、低损耗、高膨胀LTCC基板性能要求，具有综合性能优良、组成简单、易于烧结的特点。

Description

高膨胀低介电低损耗LTCC基板用复合瓷粉及制法

技术领域

本发明属于陶瓷技术领域，具体涉及一种高膨胀低介电低损耗LTCC基板用复合瓷粉及制法。

背景技术

低温共烧陶瓷(LTCC)基板及其射频元器件的制备技术的关键之一，在于要有性能特别优异的可用于制备流延带的瓷粉，一般为陶瓷与玻璃的复合粉体。根据应用场合的不同，要求LTCC基板及其对应的瓷粉拥有不同的性能，如有的要求有高强度，有的要求有高或低的热膨胀系数，有的要求有高热导率。LTCC基板与其对应的复合瓷粉的发展方向之一是开发拥有高膨胀系数，同时兼具低介电常数和低介电损耗的复合瓷粉。之所以需要高热膨胀系数的LTCC基板材料，是因为焊球阵列封装(CBGA)技术已被广泛地应用于芯片封装中，而该工艺需要解决LTCC基板与印刷电路板(一般为具有高的热膨胀系数的PCB)的热膨胀系数相匹配问题。

但现有专利技术中，能同时符合上述高热膨胀系数、低介电常数和低介电损耗等性能要求的LTCC基板材料或复合瓷粉还寥寥无几。

美国专利US5258335(1993年)公布了三种LTCC瓷粉：单一钙硼硅(CBS1)微晶玻璃；两种钙硼硅微晶玻璃的复合(CBS2+CBS3)；钙硼硅微晶玻璃(CBS4)+硼硅非晶玻璃(BS1)+形核剂(CaB₂O₄)。对于第一种情况，单一CBS1(60wt％CaO+20wt％B₂O₃+20wt％SiO₂)微晶玻璃发现有高的热膨胀系数出现(11.21×10^-6/℃(20-500℃))，但对应的介电性能不良。对于第二种情况，即两种钙硼硅微晶玻璃的复合，虽然介电性能好，但没有出现过高的热膨胀系数。对于第三种情况，其介电常数小于7，且介电损耗小于0.003(@1MHz)，但其热膨胀系数普遍不高。另有一种复合瓷粉(CBS5+20％FS)呈现比较高的热膨胀系数(10.19×10^-6/℃(20℃-500℃))，但此时的FS为非晶熔融石英(熔炼工艺难度高)而非容易熔炼的硼硅玻璃。不同的CBS微晶玻璃具有不同的CaO、B₂O₃和SiO₂之间的含量配比，而非晶硼硅玻璃(BS1)的熔炼温度较高，其成分为(质量百分比)：71％SiO₂、26％B₂O₃、0.5％ Na₂O、1％ K₂O、0.5％Li₂O、1wt％Al₂O₃。

专利CN 101077835A(2007年)公开了一种复合瓷粉，其包含46-90wt％钙硼硅玻璃、6-50wt％硼硅玻璃和0.5-5wt％成核剂。其中，上述钙硼硅玻璃的组成为30-50wt％CaO、10-30wt％B₂O₃、30-55wt％SiO₂，而上述硼硅玻璃的组成为65-75wt％SiO₂、20-30wt％B₂O₃、R₂O(R＝K,Na,和/或Li)0.5-3wt％。上述成核剂为ZrO₂和/或TiO₂。该发明的复合瓷粉虽然和美国专利US5258335的第二种情况类似，都是由钙硼硅玻璃、硼硅玻璃和成核剂所组成，但各部分的具体成分迥然不同；类似地，该复合瓷粉具有5-6.85的介电常数和较低的介电损耗(0.0023@10GHz)，但其热膨胀系数(<10.8×10^-6/℃(20-400℃))仍不理想。

CN106045323(2016年)公开的一种复合瓷粉包含35-75wt％的复合氧化物和25-65wt％的石英(陶瓷相)，其中所述复合氧化物的组成为：20-65wt％CaO、5-15wt％B₂O₃、20-55wt％SiO₂、0-10wt％Al₂O₃、0-10wt％ZrO₂、0-2wt％Cr₂O₃/Co₂O₃。该复合氧化物是通过配料、混合和预烧(在600-800℃下煅烧1-4h)等过程而制得，而非通过玻璃熔炼的方法制得。所述专利发明的瓷粉的组成和工艺都与上述两个专利有较大的不同。所述发明的复合瓷粉的介电损耗(<0.001)和热膨胀系数((8.5-12.5)×10^-6/℃)比较符合要求，但对应的介电常数(5-6.5)还不够低。

CN110357597(2019年)采用一种氧化物的混合物作为瓷粉，该瓷粉的组成为10-40wt％CaO、3-12wt％B₂O₃、50-70wt％SiO₂、2-5wt％Al₂O₃、3-10wt％CuO/ZrO₂。和上述专利CN106045323一样，本专利的瓷粉未经过玻璃熔炼过程，而是通过在600-800℃下煅烧的工艺制成的。用该瓷粉可获得的介电常数为5.4-5.8@1-10GHz、介电损耗为<0.004@1-10GHz、热膨胀系数为(10-11)×10^-6/℃。较高的热膨胀系数与材料中析出的主晶相即硅灰石和石英有关，但所得的介电常数依然不够低。

US10562809(2022年)公开了一种新的复合瓷粉，含10-99wt％的非晶态石英玻璃或晶态二氧化硅陶瓷相和1-90wt％硼硅玻璃相。该复合瓷粉的特点是介电常数一般低(<8@10-30GHz)，介电损耗较低(<0.002@10-30GHz)。当晶态二氧化硅为方石英(具有高热膨胀系数)时，可以获得高的热膨胀系数(12.45×10^-6/℃)。所述的玻璃相的组成(摩尔百分数)为：50-90mol％SiO₂、0.1-35mol％B₂O₃、0.1-25mol％Al₂O₃、0.1-10mol％K₂O、0.1-10mol％Na₂O、0.1-20mol％Li₂O、0.1-30mol％F，且Li₂O、Na₂O与K₂O之和为0.1-30mol％。但该复合瓷粉的烧结温度高达950℃或1100℃，因而不是理想的LTCC烧结温度，且其硼硅玻璃与二氧化硅(陶瓷相)的组合不同于硼硅玻璃与可微晶化钙硼硅玻璃的组合。

上述几个公开专利的特征比较见表1。

表1现有公开专利主要特征汇总

可以看出，现有专利技术涉及的瓷粉均不能同时达到高热膨胀系数、低介电常数和低介电损耗LTCC基板性能要求，以及存在原料组成复杂，烧结温度过高等问题。因此，开发综合性能优良，组成简单，以及易于烧结的LTCC基板材料或复合瓷粉成为亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述问题，提供一种可满足低介电、低损耗、高膨胀LTCC基板性能要求，并且可低温烧结致密，含可微晶化玻璃和硼硅玻璃，且不含外加的形核剂和陶瓷相的LTCC基板用复合瓷粉。

本发明的第一目的，提供一种高膨胀低介电低损耗LTCC基板用复合瓷粉，所述的复合瓷粉包括50-60wt％的硼硅玻璃粉和40-50wt％的钙硼硅玻璃粉，优选的，所述的硼硅玻璃粉和钙硼硅玻璃粉的颗粒度D50均为1.0-2.5μm，且皆为非晶态(未析晶)。颗粒度过大会影响复合瓷粉的烧结致密性，而过小会增加生产成本和降低粉体在流延用浆料中的分散性；

按质量百分比计，所述的硼硅玻璃粉包括以下组分：SiO₂ 55-63％、Al₂O₃3-5％、CaO 3-5％、BaO 1.5-3％、B₂O₃ 20-26％、ZnO 2-5％、MgO 0.5-1.5％、TiO₂0.5-1.5％、SrO0.1-1％、ZrO₂ 0.1-1％；

按质量百分比计，所述的钙硼硅玻璃粉包括以下组分：CaO 36-42％、B₂O₃15-20％、SiO₂ 36-42％、BaO 0.5-1.2％、ZnO 0.5-1.2％、ZrO₂ 0.5-1.0％、La₂O₃0.1-0.5％、TiO₂0.1-0.5％、CaF₂ 0.1-0.5％。

本发明涉及的钙硼硅玻璃与硼硅玻璃的成分组成与其他专利有较大的不同，其中本发明的硼硅玻璃的SiO₂含量低，即不高于63wt％,而美国专利US5258335所用的硼硅玻璃的SiO₂含量为71wt％，中国专利CN 101077835A所用的硼硅玻璃的SiO₂含量为75wt％，所以本发明的硼硅玻璃的熔炼温度较低，玻璃液容易从坩埚中倒出或流出，符合批量化生产玻璃液的要求。

本发明的第二目的，提供前述的高膨胀低介电低损耗LTCC基板用复合瓷粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备硼硅玻璃粉：

(a1)分别称取SiO₂、Al₂O₃、ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂、CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃、H₃BO₃，备用；其中，CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃、H₃BO₃分别依次作为CaO、BaO、SrO、B₂O₃的前躯体，所述前驱体与对应氧化物之间的质量换算是基于保持分子中元素Ca、Ba、Sr、或B的摩尔数相等；

(a2)将各原料进行干法混磨，得混合料；将混合料进行高温熔炼，优选1500-1560℃、120-240min，得玻璃液；将玻璃液倒入去离子水中进行淬水急冷，得玻璃碎块；将玻璃碎块进行球磨，得硼硅玻璃粉；

(2)制备钙硼硅玻璃粉：

(b1)分别称取SiO₂、ZnO、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、CaF₂、CaCO₃、BaCO₃,H₃BO₃，备用；其中，CaCO₃、BaCO₃、H₃BO₃分别依次作为CaO、BaO、B₂O₃的前躯体，所述前驱体与对应氧化物之间的质量换算是基于保持分子中元素Ca、Ba、或B的摩尔数相等；

(b2)将各原料进行干法混磨，得混合料；将混合料进行高温熔炼，优选1400-1450℃、90-180min，得玻璃液；将玻璃液倒入去离子水中进行淬水急冷，得玻璃碎块；将玻璃碎块烘干，优选在90-120℃下烘干玻璃碎块后进行球磨，得钙硼硅玻璃粉；

(3)制备复合瓷粉：分别称取硼硅玻璃粉和钙硼硅玻璃粉，混合均匀后，即得所述的复合瓷粉。

本发明的第三目的，提供一种高膨胀低介电低损耗LTCC基板，其制备原料包括前述的复合瓷粉。具体的，可按照常规工艺，将复合粉与有机载体混合制成浆料，流延成型得生瓷带，经排胶、烧结后即成。

本发明的第四目的，提供前述的复合瓷粉在制备高膨胀低介电低损耗LTCC基板中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明提供的复合瓷粉经过成型或压坯、排胶和烧结后，可以得到优良的介电性能和高的热膨胀系数。具体地，介电常数的范围在4.2-5.0之间，介电损耗在0.001-0.002@12-15GHz，热膨胀系数为(11-12)×10^-6/℃。所述复合瓷粉可以在870-900℃下和在40min-120min内烧结致密(升温速率为2-5℃/min)，烧结密度为2.45-2.65g/cm³，烧结收缩率为15-18％。换言之，本发明具有低介电、低损耗、高膨胀、可低温烧结致密、含可微晶化玻璃和硼硅玻璃且不含外加的形核剂和陶瓷相的特点。本发明的复合瓷粉综合性能优良、组成简单、易于烧结，从而更适合与高膨胀基板(如PCB)进行匹配封装。

附图说明

图1为本发明实施例3复合瓷粉之烧结体的热膨胀曲线；

图2为本发明实施例3复合瓷粉经过900℃烧结后在室温下呈现的X射线衍射谱线；

图3为本发明实施例3复合瓷粉经过900℃烧结后的断口的二次电子扫描显微镜(SEM)照片；

图4为对比例1烧结体的热膨胀曲线；

图5为对比例2烧结体的热膨胀曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

硼硅玻璃粉各实施例及对比例配方汇总见表2。

表2硼硅玻璃粉实施例及对比例配方

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钙硼硅玻璃粉各实施例及对比例配方汇总见表3。

表3钙硼硅玻璃粉实施例及对比例配方

LTCC用复合瓷粉各实施例及对比例配方汇总见表4～表6。

表4复合瓷粉实施例配方

表5复合瓷粉对比例配方(一)

表6复合瓷粉对比例配方(二)

对比例4中“实施例3c复合粉的等同成分”的配方见表7。

表7实施例3c复合粉的等同成分配方

以上各实施例及对比例复合瓷粉的制备方法具体说明如下：

实施例1c

一种高膨胀低介电低损耗LTCC基板用复合瓷粉，制备方法如下：

(1)制备硼硅玻璃粉：

根据表2中实施例1a氧化物的配比，计算制备250g硼硅玻璃粉所需要的各原料的重量，然后称取分析纯(>＝99％)的氧化物(SiO₂、Al₂O₃、ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂)、和氧化物的前驱体(CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃、H₃BO₃)，备用；其中，CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃、H₃BO₃分别依次作为CaO、BaO、SrO、B₂O₃的前躯体，质量换算是基于保持元素Ca、Ba、Sr、B的摩尔数恒定不变，例如，玻璃中1摩尔B₂O₃的获得需要采用2摩尔H₃BO₃的原料，或获得1个单位重量的B₂O₃(三氧化二硼)，需要称取1.776个单位重量的H₃BO₃(硼酸)；采用卧式球磨机进行原料的干法混合，然后采用刚玉莫来石坩埚装混合料，用308min时间使电炉升温到1500℃，在此温度下保持240min，使玻璃液均匀化，再将玻璃液倒入去离子水中得到玻璃碎块，然后用去离子水和稳定氧化锆球子进行行星式球磨，得到1.0-2.5μm的硼硅玻璃粉；

(2)制备钙硼硅玻璃粉：

根据表3中实施例1b氧化物的配比，计算制备250g钙硼硅玻璃粉所需要的各原料的重量，然后称取分析纯(>＝99％)的氧化物(SiO₂、ZnO、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂)、氟化钙(CaF₂)和氧化物的前驱体(CaCO₃、BaCO₃,H₃BO₃)，备用；其中，CaCO₃、BaCO₃、H₃BO₃分别依次作为CaO、BaO、B₂O₃的前躯体，并基于保持Ca、Ba、B的摩尔数恒定不变进行质量换算；采用行星式球磨机进行原料的干法混合，然后采用铂金坩埚装混合料、待用，等电炉的温度升到1400℃时，将装好混合料的铂金坩埚送入电炉中，并保温180min，使玻璃液均匀化，再将玻璃液倒入去离子水中得到玻璃碎块，然后用烤箱在90℃下烘干玻璃渣，最后用无水乙醇和稳定氧化锆球子进行行星式球磨，得到1.0-2.5μm的钙硼硅玻璃粉；

(3)制备复合瓷粉：根据表4中实施例1c的配比，取180g硼硅玻璃粉和120g钙硼硅玻璃粉，用行星式球磨机将两种玻璃粉进行干法混合均匀，即得所述的复合瓷粉。

实施例2c

(1)制备硼硅玻璃粉：

根据表2中实施例2a氧化物的配比，计算制备2kg硼硅玻璃粉所需要的各原料的重量，然后称取分析纯(>＝99％)的氧化物(SiO₂、Al₂O₃、ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂)、和氧化物的前驱体(CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃、H₃BO₃)，备用；其中，CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃、H₃BO₃分别依次作为CaO、BaO、SrO、B₂O₃的前躯体，并基于保持Ca、Ba、Sr、B的摩尔数恒定不变进行质量换算；采用聚氨酯内衬的卧式球磨机进行原料的干法混合，然后将一套刚玉莫来石坩埚装入升降式高温熔块炉中，升温到1560℃，然后将备好的混合料通过陶瓷漏斗加入到刚玉莫来石坩埚中，之后保温120min，,获得均匀的玻璃液，再打开坩埚的出料口，使玻璃液流入到装有去离子水的容器中，得到玻璃碎块，然后用去离子水和稳定氧化锆球子进行行星式球磨，过筛、烘干和粉碎后得到1.0-2.5μm的硼硅玻璃粉；

(3)制备钙硼硅玻璃粉：

根据表3中实施例2b氧化物的配比，计算制备2kg钙硼硅玻璃粉所需要的各原料的重量，然后称取分析纯(>＝99％)的氧化物(SiO₂、ZnO、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂)、氟化钙(CaF₂)和氧化物的前驱体(CaCO₃、BaCO₃,H₃BO₃)，备用；其中，CaCO₃、BaCO₃、H₃BO₃分别依次作为CaO、BaO、B₂O₃的前躯体，并基于保持Ca、Ba、B的摩尔数恒定不变进行质量换算；采用行星式球磨机进行原料的干法混合，然后采用铂金坩埚装混合料、待用，等电炉的温度升到1400℃时，将装好混合料的铂金坩埚送入电炉中，并保温180min，获得均匀的玻璃液，再将玻璃液倒入去离子水中得到玻璃碎块，然后用烤箱在120℃烘干玻璃渣，最后用无水乙醇和稳定氧化锆球子进行行星式球磨，得到1.0-2.5μm的钙硼硅玻璃粉；

(3)制备复合瓷粉：根据表4中实施例2c的配比，取2kg硼硅玻璃粉和2kg钙硼硅玻璃粉，用干法搅拌球磨机将两种玻璃粉混合均匀，将球子和粉料分离，即得所述的复合瓷粉。

实施例3c

(1)制备硼硅玻璃粉：

根据表2中实施例3a氧化物的配比，计算制备168g硼硅玻璃粉所需要的各原料的重量，然后称取分析纯(>＝99％)的氧化物(SiO₂、Al₂O₃、ZnO、MgO、TiO₂、ZrO₂)、和氧化物的前驱体(CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃、H₃BO₃)，备用；其中，CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃、H₃BO₃分别依次作为CaO、BaO、SrO、B₂O₃的前躯体，并基于保持Ca、Ba、Sr、B的摩尔数恒定不变进行质量换算；采用卧式球磨机进行原料的干法混合，然后采用刚玉莫来石坩埚装混合料，放入马弗炉中，升温到1540℃，并保温180min，获得均匀的玻璃液，再将玻璃液倒入去离子水中得到玻璃碎块，然后用去离子水和稳定氧化锆球子进行行星式球磨，得到1.5-2.5μm的硼硅玻璃粉；

(2)制备钙硼硅玻璃粉：

根据表3中实施例3b氧化物的配比，计算制备132g钙硼硅玻璃粉所需要的各原料的重量，然后称取分析纯(>＝99％)的氧化物(SiO₂、ZnO、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂)、氟化钙(CaF₂)和氧化物的前驱体(CaCO₃、BaCO₃,H₃BO₃)，备用；其中，CaCO₃、BaCO₃、H₃BO₃分别依次作为CaO、BaO、B₂O₃的前躯体，并基于保持Ca、Ba、B的摩尔数恒定不变进行质量换算；采用行星式球磨机进行原料的干法混合，然后采用铂金坩埚装混合料，但马弗炉的温度达到1200℃时，放入装有混合料的坩埚，继续升温到1450℃，再此温度下保持90min，获得均匀的玻璃液，再将玻璃液倒入去离子水中得到玻璃碎块，然后用烤箱在120℃烘干玻璃渣，最后用无水乙醇和稳定氧化锆球子进行行星式球磨，得到1.5-2.5μm的钙硼硅玻璃粉；

(3)制备复合瓷粉：根据表4中实施例3c的配比，取168g硼硅玻璃粉和132g钙硼硅玻璃粉，用卧式行星式球磨机将两种玻璃粉混合均匀，分离磨球和混合粉，即得所述的复合瓷粉。

对比例1

制备方法：同实施例3c的步骤(2)。

对比例2

制备方法：同实施例3c的步骤(1)。

对比例3

制备方法：与实施例3c的区别仅在于复合瓷粉中，硼硅玻璃粉和钙硼硅玻璃粉的组成比例不同，本对比例中，硼硅玻璃粉和钙硼硅玻璃粉分别为189g和111g。

对比例4

制备方法：根据表7中氧化物的配比，计算制备300g复合瓷粉所需要的各原料的重量，然后称取分析纯(>＝99％)的氧化物(SiO₂、Al₂O₃、ZnO、La₂O₃、TiO₂、MgO、ZrO₂)、氟化钙(CaF₂)和氧化物的前驱体(CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃、H₃BO₃)。采用行星式球磨机进行原料的干法混合(3-4h@250-260rpm)，然后采用300mL的刚玉莫来石坩埚装混合料，放入马弗炉中，用300min升温到1540℃并保温90min，获得玻璃液，再将玻璃液倒入去离子水中得到玻璃碎块。

对比例5

制备方法：根据表6中对比例5的配比，将2-2.5μm中位径的硅微粉(石英)与烧结温度较低的实施例3b钙硼硅玻璃粉用卧式行星式球磨机混合均匀，即得。

对比例6

制备方法：根据表6中对比例6的配比，将2-2.5μm中位径的硅微粉(石英)与烧结温度较高的实施例3a硼硅玻璃粉用卧式行星式球磨机混合均匀，即得。

实验例

1、本发明复合瓷粉的性能测试

1.1样品制备：本样品制备方法适用于实施例或对比例，现以实施例3c为例说明，实施例3c制备的复合瓷粉与无水乙醇混合(1:1.2重量比)，得浆料，然后向浆料中加入粘结剂(聚氧化乙烯，为粉重的0.25-0.35％)、塑化剂(聚乙二醇，为粉重的3-3.5％)和脱模剂(硬脂酸，为粉重的0.2-0.3％)，行星式球磨40min(转速250-260rpm)，混匀和细化粉体后，在70℃烘干，干法球磨破碎，过60目筛，形成手工造粒粉。用该造粒粉在100-150MPa压力下干压成型，根据测试样品的形状和尺寸要求，分别采用长条矩形样四开钢质模具和圆柱形样品钢质模具。在500℃下排胶3h，从室温到500℃的升温速率为3-4℃/min。继续升温到870-900℃，保温时间40-120min，其中升温速率<3℃/min，得到烧结致密的浅白色样品。

1.2样品性能测试与结构分析方法：

1.2.1烧结密度的测量采用根据阿基米德原理的排水法：先测样品的重量W，再测样品在去离子水中的重量W1，然后测去除样品表面水的样品的重量W2，最后根据下列公式计算样品密度：烧结密度＝(W×1g/cm³)/(W2-W1)。

1.2.2样品烧结收缩率的计算是根据样品烧结后某维度尺寸的相对于原始坯体尺寸的相对变化量，即烧结收缩率＝(烧结样品的尺寸-坯体样品的尺寸)×％/坯体样品的尺寸。

1.2.3烧结后样品的热膨胀系数采用热膨胀仪测定，样品需要用金刚石切割片切成5×5×20(mm)的条形样品(虽然标准样要求是直径5mm×长度20mm的圆柱形，但长条圆柱形样品加工难度大、加工费用高)，然后磨掉样品条的四个棱边，最后测得样品的热膨胀曲线。

1.2.4烧结样品的介电性能采用谐振腔法测定法，烧结后样品为小圆柱，圆柱的高度稍大于圆柱直径的一半，所使用的压坯模具的直径为12mm,坯体的高度主要取决于粉体的重量。

1.3测试结果：

实施例3c样品烧结密度为2.55-2.62g/cm³，烧结收缩率为16-18％。介电常数在4.2-4.5之间，介电损耗在0.001-0.0015@12-15GHz。热膨胀曲线如图1所示，从曲线中可以读出30-500℃范围内的比较高的平均热膨胀系数为11.6×10^-6/℃，还可看出，该烧结体有两个软化点，分别为～600℃和755℃。一条热膨胀曲线具有两个软化点，表明烧结体中具有两种残留玻璃相，这和复合瓷粉中的原有的硼硅玻璃粉(BS)和钙硼硅玻璃粉(CBS)玻璃相有关，但并不一定是原有未变的BS和CBS玻璃相。实施例3c和其他实施例及对比例样品的测试结果列于表8和表9中。

表8样品性能测试结果汇总(一)

表9样品性能测试结果汇总(二)

玻璃种类	工艺与性能描述
		对比例BS-1	玻璃液粘度大，不容易出玻璃
对比例BS-2	玻璃熔化温度高，玻璃液难从坩埚中流出
		对比例BS-3	该玻璃容易水解，不能用水介质进行球磨
对比例CBS-1	不容易形成微晶玻璃，导致介电损耗高，>0.005
		对比例CBS-2	烧结温度高于900℃
对比例CBS-3	难烧结，烧结体发胀

2、复合瓷粉烧结体的显微结构分析

为了了解烧结后样品为什么会有那么高的热膨胀系数，采用X射线衍射仪(XRD)分析了复合瓷粉经过烧结后样品中存在的结晶相。先将实施例3c复合瓷粉松散地(不用压坯)放入刚玉坩埚中，然后加热到870-900℃，保温时间40-120min，其中升温速率<3℃/min，最后将烧结块体进行破碎和干法球磨，得到粒度小于45μm的粉体样品。样品XRD的衍射峰如图2所示。其中横坐标为衍射角2Theta(单位：°),而纵坐标为衍射线强度(单位：cps)。该谱线表明原来的非晶玻璃BS和CBS复合体中析出了结晶相，该结晶相被判定为石英(标准相数据文件号为PDF 46-1045)。由于石英的热膨胀系数高(～14×10^-6/℃)，所以复合玻璃体系中析出石英后，导致烧结体(微晶玻璃或玻璃陶瓷)的高热膨胀系数。

分析：相对于钙硼硅玻璃粉(实施例3b)，硼硅玻璃粉(实施例3a)含较高的SiO₂，且复合瓷粉中硼硅玻璃粉的含量高，所以析出的石英相可看成是主要来自于硼硅玻璃粉母体，然而单独存在的硼硅玻璃粉在900℃以下是稳定的即保持非晶状态，不会析出石英陶瓷相，另外，单独存在的钙硼硅玻璃粉也不会析出石英的，析出的是硅灰石(CaSiO₃)，所以本发明复合瓷粉导致的析出的(不是事先添加的)石英相是钙硼硅玻璃粉和硼硅玻璃粉在高温下相互扩散与相互反应的结果，这也是本发明的独特所在。

样品的介电性能与样品烧结密度有密切的关系，一般而言，烧结致密的样品的介电损耗要低于没有烧结致密的样品的介电损耗。所以有必要采用扫描电子显微镜(SEM)观察烧结样品内部(如断口)的孔洞情况，如图3所示。可见，烧结体比较致密，即孔洞比较小而少。

3、其他试验研究情况

3.1参照上述实施例3c复合瓷粉烧结体制备方法制备对比例1(实施例3b)和对比例2(实施例3a)瓷粉的烧结体，但烧结温度降为860℃，保温20min，测得热膨胀曲线如图4和图5所示。从对比例1瓷粉烧结体的热膨胀曲线中可以读出30-500℃范围内的平均热膨胀系数为8.48×10^-6/℃，该数值并不高。从对比例2瓷粉烧结体的热膨胀曲线中可以读出30-500℃范围内的平均热膨胀系数为4.5×10^-6/℃，该数值属于低的热膨胀系数水平。可以看出，单独使用硼硅玻璃粉或钙硼硅玻璃粉时，烧结体得不到高的热膨胀系数。

3.2对比例3实验发现，由于高软化点(约775℃)的实施例3a硼硅玻璃含量较高，占63wt％，导致该复合瓷粉的烧结性不良，表现为样品的断口不致密，微孔较多。

3.3对比例4实验发现，虽然可以出玻璃液，但该玻璃液容易失透(不是晶莹剔透的玻璃)，而是乳白色的玻璃渣，属于一种玻璃熔炼的异常现象，说明该玻璃液难成玻璃，而容易发生分相或析晶现象，而微晶玻璃的获得必需要始于非晶态的玻璃。可见本发明的复合瓷粉不能是所有组分直接混合制备，而需分别制成两种玻璃粉后再混合。

3.4将对比例5、对比例6瓷粉分别用酒精球磨1h，烘干，打散，过筛，压坯，在900℃下烧结60min。发现对比例5烧结收缩率只有4.5-4.9％，烧结体未成瓷，或致密性差。如果要提高烧结致密性，必须大大地降低硅微粉的含量，但这样又不利于热膨胀系数的提高。对比例6致密性更差。这就说明，与本发明采用两种特殊的玻璃粉形成的复合瓷粉相比，外加石英粉(而不是母体玻璃析出的石英相)所获得的复合瓷粉的烧结体致密性较差，石英粉虽然可提高热膨胀系数，但同时恶化了复合瓷粉的烧结致密性，导致介电性能不符合要求；本发明采用二种本身介电性能比较好，但热膨胀系数比较低的非晶态玻璃粉，通过复合与反应烧结，获得了含析出石英相的新的高密度显微结构，结果导致复合瓷粉烧结体具有良好的综合性能，符合LTCC陶瓷基板的低介电、低损耗和高膨胀的严格要求。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种高膨胀低介电低损耗LTCC基板用复合瓷粉，其特征在于，所述的复合瓷粉包括50-60wt％的硼硅玻璃粉和40-50wt％的钙硼硅玻璃粉；

按质量百分比计，所述的硼硅玻璃粉包括以下组分：SiO₂ 55-63％、Al₂O₃3-5％、CaO 3-5％、BaO 1.5-3％、B₂O₃ 20-26％、ZnO 2-5％、MgO 0.5-1.5％、TiO₂0.5-1.5％、SrO 0.1-1％、ZrO₂ 0.1-1％；

按质量百分比计，所述的钙硼硅玻璃粉包括以下组分：CaO 36-42％、B₂O₃15-20％、SiO₂36-42％、BaO 0.5-1.2％、ZnO 0.5-1.2％、ZrO₂ 0.5-1.0％、La₂O₃0.1-0.5％、TiO₂ 0.1-0.5％、CaF₂ 0.1-0.5％。

2.根据权利要求1所述的高膨胀低介电低损耗LTCC基板用复合瓷粉，其特征在于，所述的硼硅玻璃粉和钙硼硅玻璃粉的颗粒度D50均为1.0-2.5μm，且皆为非晶态。

3.权利要求1或2所述的高膨胀低介电低损耗LTCC基板用复合瓷粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备硼硅玻璃粉：

(a2)将各原料进行干法混磨，得混合料；将混合料进行高温熔炼，得玻璃液；将玻璃液倒入去离子水中进行淬水急冷，得玻璃碎块；将玻璃碎块进行球磨，得硼硅玻璃粉；

(2)制备钙硼硅玻璃粉：

(b2)将各原料进行干法混磨，得混合料；将混合料进行高温熔炼，得玻璃液；将玻璃液倒入去离子水中进行淬水急冷，得玻璃碎块；将玻璃碎块烘干后进行球磨，得钙硼硅玻璃粉；

4.根据权利要求3所述的高膨胀低介电低损耗LTCC基板用复合瓷粉的制备方法，其特征在于，步骤(a2)中，所述的高温熔炼的温度为1500-1560℃，时间为120-240min。

5.根据权利要求3所述的高膨胀低介电低损耗LTCC基板用复合瓷粉的制备方法，其特征在于，步骤(b2)中，所述的高温熔炼的温度为1400-1450℃，时间为90-180min。

6.根据权利要求3所述的高膨胀低介电低损耗LTCC基板用复合瓷粉的制备方法，其特征在于，步骤(b2)中，在90-120℃下烘干玻璃碎块。

7.一种高膨胀低介电低损耗LTCC基板，其特征在于，其制备原料包括权利要求1-2之一所述的复合瓷粉。

8.权利要求1-2之一所述的复合瓷粉在制备高膨胀低介电低损耗LTCC基板中的应用。