CN115845848B - 一种油脂加氢制备高碳烷烃的铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油脂加氢制备高碳烷烃的铜基催化剂及其制备方法，属于高碳烷烃制备技术领域。本发明所涉及的催化剂为非负载型铜基催化剂，其制备步骤包括：(1)将含铜、铝、钼或钨的固体粉末混合均匀并加入去离子水和成糊状，糊状物搅拌、烘干后得到预混合前驱体；(2)预混合前驱体在球磨机中球磨得催化剂前驱体；(3)催化剂前驱体烘干、降温、压片或挤条成型后焙烧得到非负载型油脂加氢制备高碳烷烃的铜基催化剂。本发明所述的制备方法简单、无污染，所制备的催化剂活性高，价格低廉，高碳烷烃的选择性高，保留了原料的原始碳数，碳损失小，符合绿色化学的概念。
Description
技术领域
本发明涉及高碳烷烃制备技术领域，具体地说，本发明涉及一种固相研磨法制备非负载型铜基催化剂并用于油脂加氢制备高碳烷烃的方法。
背景技术
高碳烷烃，又名高级烷烃，是含有7个碳原子以上的脂肪族烃类。辛烷到十七烷(含8～17个碳原子)为液体，具有较高的黏度，是汽油、柴油及航空煤油的组成部分。十八烷到三十五烷(含18～35个碳原子)为液体或固体，是润滑油及石蜡的组成部分，用于机械组件润滑、绝缘介质及蜡烛的制备。三十六烷及含有更多碳原子的烷烃为固体，是沥青的组成部分，用于道路铺设。此外，高碳烷烃还可通过氧化、氯化、磺化反应等制备表面活性剂、增塑剂及阻燃剂等，因此，高碳烷烃具有重要的工业应用价值。
传统的高碳烷烃主要来源于石油常减压蒸馏，石油资源的不可再生性和过度消耗导致世界范围内石油资源的储量日益减少，加之石油价格的波动起伏，导致石油基高碳烷烃的经济效益急剧下降。以油脂作为原料制备的高碳烷烃应用范围广、经济效益高，可减少石油资源的消耗并在一定程度上降低CO2温室气体的排放量。因此，油脂加氢制备高碳烷烃具有重要的现实意义。
中国专利CN103756715B公开了采用将多元醇、碘化氢、亚磷酸、乙酸、去离子水置于反应容器并经回流、降温、离心操作后得到了纯度80％以上的高碳烃，但此法制备流程复杂，且制备的高碳烃中含有一定量的高碳烯烃及不饱和芳烃，导致产物后续处理难度大。中国专利CN114196429A公开了采用2％-Pd/0.4HSiW-SiO2等负载型金属/杂多酸-氧化物载体催化剂(M/HPA-Sup)用于硬脂酸甲酯加氢制备柴油类高碳烷烃，实现了硬脂酸甲酯100％的转化率及正十八烷83％的摩尔收率，但贵金属的应用会限制其工业化应用，加之负载型催化剂的负载量有一定的限度。中国专利CN109745993A公开了采用介孔非负载型Mo-Ni加氢脱氧催化剂并用于含20％小桐子油的正辛烷溶液加氢脱氧制备液体燃料，该催化剂能够实现小桐子油100％的脱氧性能，说明了非负载型催化剂用于油脂加氢制备高碳烷烃是可行的。但Ni基催化剂会促进C-C键的氢解反应，碳损失大，不利于高碳烷烃的生产。因此开发活性高、价格低廉、碳损失小的非负载型油脂加氢制备高碳烷烃催化剂具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有高碳烷烃制备流程复杂、后续处理难度大及现有高碳烷烃合成催化剂存在的高贵金属含量、低金属负载量、碳损失大的问题，本发明提供了一种绿色、简单的固相研磨法用于合成非负载型油脂加氢制备高碳烷烃铜基催化剂的方法，使得油脂在加氢脱氧的同时，降低碳损失，得到高碳数烷烃。本发明制备的催化剂具有优异的活性，能够尽可能地保留油脂原始碳数，减少碳损失，且制备过程简单、无污染。
本发明所述催化剂具体制备步骤如下：
(1)将乙酸铜一水合物或硝酸铜(Ⅱ)半五水合物或碱式碳酸铜、硝酸铝九水合物或氢氧化铝干胶或拟薄水铝石、钼酸铵四水合物(钨酸或偏钨酸铵六水合物)按CuAlMo/W摩尔比为2:0.2～1:0.1～0.5的比例(其中Mo和W不同时含有)混合均匀后，加入适量的去离子水和成糊状，搅拌1～5小时，将糊状物放入烘箱中80℃烘干3～6小时，得到预混合前驱体；
(2)将烘干后的预混合前驱体放入球磨机中球磨1～4小时，得到催化剂前驱体粉末；
(3)将步骤(2)得到的前驱体粉末在烘箱中100℃烘干3～6小时，降温后将所得的催化剂粉末采用压片或挤条方式成型，成型后的催化剂在马弗炉中以200～400℃焙烧3～6小时，即得非负载型油脂加氢铜基催化剂；
(4)在使用之前，将非负载型油脂加氢制备高碳烷烃催化剂在压力1～4MPa、温度200～400℃的氢气气氛下活化处理3～9小时。
本发明所制备的非负载型油脂加氢制备高碳烷烃的铜基催化剂，可用于动植物油脂、脂肪酸甲酯、饱和及不饱和脂肪酸等长链含氧物质的加氢脱氧，并尽可能地保留原料中原始碳数，最大限度地减少碳损失。
具体实施方式
为了对本发明方法进行进一步阐述，下面列出几个具体实施案例：
对比例1
将14.93克乙酸镍四水合物和1.80g拟薄水铝石(NiAl摩尔比为2:1)混合均匀后，加入8mL去离子水和成糊状，搅拌4小时后，将糊状物放入80℃烘箱中烘干4小时，得到预混合前驱体；将预混合前驱体放入球磨机中球磨3小时，得到催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末在100℃烘箱中烘干3小时，降温后得到的催化剂采用压片成型，成型后的催化剂在马弗炉中以300℃焙烧5小时，得到镍基对比催化剂，标为Cat-0。
对比例2
将11.86克乙酸钴四水合物和1.43克拟薄水铝石(CoAl摩尔比为2:1)混合均匀后，加入8mL去离子水和成糊状，搅拌4小时后，将糊状物放入80℃烘箱中烘干4小时，得到预混合前驱体；将预混合前驱体放入球磨机中球磨3小时，得到催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末在100℃烘箱中烘干3小时，降温后得到的催化剂采用压片成型，成型后的催化剂在马弗炉中以300℃焙烧5小时，得到钴基对比催化剂，标为Cat-1。
实施例1
将14.97克乙酸铜一水合物、2.25克拟薄水铝石(CuAl摩尔比为2:1)混合后，加入8mL去离子水和成糊状，搅拌4小时后，将糊状物放入80℃烘箱中烘干4小时，得到预混合前驱体；将预混合前驱体放入球磨机中球磨3小时，得到催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末在100℃烘箱中烘干3小时，降温后得到的催化剂采用压片成型，成型后的催化剂在马弗炉中以300℃焙烧5小时，得到非负载型油脂加氢制备高碳烷烃铜基催化剂，标为Cat-2。
实施例2
将14.97克乙酸铜一水合物、2.25克拟薄水铝石、0.66克钼酸铵四水合物(CuAlMo摩尔比为2:1:0.1)混合后，加入8mL去离子水和成糊状，搅拌4小时后，将糊状物放入80℃烘箱中烘干4小时，得到预混合前驱体；将预混合前驱体放入球磨机中球磨3小时，得到催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末在100℃烘箱中烘干3小时，降温后得到的催化剂采用压片成型，成型后的催化剂在马弗炉中以300℃焙烧5小时，得到非负载型油脂加氢制备高碳烷烃铜基催化剂，标为Cat-3。
实施例3
将14.97克乙酸铜一水合物、2.25克拟薄水铝石、1.98克钼酸铵四水合物(CuAlMo摩尔比为2:1:0.3)混合后，加入8mL去离子水和成糊状，搅拌4小时后，将糊状物放入80℃烘箱中烘干4小时，得到预混合前驱体；将预混合前驱体放入球磨机中球磨3小时，得到催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末在100℃烘箱中烘干3小时，降温后得到的催化剂采用压片成型，成型后的催化剂在马弗炉中以300℃焙烧5小时，得到非负载型油脂加氢制备高碳烷烃铜基催化剂，标为Cat-4。
实施例4
将14.97克乙酸铜一水合物、2.25克拟薄水铝石、0.94克钨酸(CuAlW摩尔比为2:1:0.1)混合后，加入8mL去离子水和成糊状，搅拌4小时后，将糊状物放入80℃烘箱中烘干4小时，得到预混合前驱体；将预混合前驱体放入球磨机中球磨3小时，得到催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末在100℃烘箱中烘干3小时，降温后得到的催化剂采用压片成型，成型后的催化剂在马弗炉中以300℃焙烧5小时，得到非负载型油脂加氢制备高碳烷烃铜基催化剂，标为Cat-5。
实施例5
将14.97克乙酸铜一水合物、2.25克拟薄水铝石、2.82克钨酸(CuAlW摩尔比为2:1:0.3)混合后，加入8mL去离子水和成糊状，搅拌4小时后，将糊状物放入80℃烘箱中烘干4小时，得到预混合前驱体；将预混合前驱体放入球磨机中球磨3小时，得到催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末在100℃烘箱中烘干3小时，降温后得到的催化剂采用压片成型，成型后的催化剂在马弗炉中以300℃焙烧5小时，得到非负载型油脂加氢制备高碳烷烃铜基催化剂，标为Cat-6。
实施例6
本实施例说明催化剂活性评价方法。
将催化剂在流量20mL/min、压力2Mpa、温度400℃的氢气气氛下还原6h。反应阶段为硬脂酸甲酯加氢处理，反应条件为：以10wt％硬脂酸甲酯/环己烷溶液为原料，体积空速为4h-1，氢油比为200:1，压力为4Mpa，温度为280℃，催化剂用量为2mL。
上述对比例及实施例所制备的催化剂活性评价，其加氢产物分布如表1所示。表中，<C17为产物中碳数小于17的正构及异构烷烃含量,C17为产物中正构及异构C17烷烃的含量，C18为产物中正构及异构C18烷烃的含量。
表1不同催化剂下硬脂酸甲酯评价结果产物分布表
表1给出了不同催化剂下硬脂酸甲酯评价结果产物分布。从表中可以看出，采用本方法合成的催化剂作用下硬脂酸甲酯的含量显著降低，即催化剂作用下原料的转化率提高，产物中正构及异构C18烷烃的含量显著提高，碳数小于18的正构及异构烷烃含量显著减少，尤其是碳数小于17的正构及异构烷烃含量降低，即本方法制备的催化剂具有高碳数烷烃选择性，尽可能地保留了硬脂酸甲酯的原始碳数，最大限度地减少了碳损失。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在不脱离本发明的技术构思范围的前提下，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型和改进，但这些简单变型和改进仍均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种油脂加氢制备高碳烷烃的铜基催化剂，其特征在于所述铜基催化剂金属摩尔组成为Cu2AlxMy，其中0.2≦x≦1，0.1≦y≦0.5，M为Mo或W的一种，并且所述的催化剂由包括以下步骤在内的方法制备而成：
(1)将固体粉末状含铜化合物、含铝化合物、含钼化合物或含钨化合物按照一定比例混合均匀，加入适量的去离子水和成糊状，搅拌1～5小时，将糊状物放入烘箱中80℃烘干3～6小时，得到预混合前驱体；
(2)将烘干后的预混合前驱体放入球磨机中球磨1～4小时，得到催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体粉末在烘箱中100℃烘干3-6小时，降温后所得到的催化剂粉末通过压片或挤条的方法成型，成型后的催化剂在马弗炉中以200～400℃焙烧3～6小时，即得非负载型油脂加氢铜基催化剂；
(4)油脂加氢铜基催化剂在使用之前需要进行活化处理，活化条件为：氢气气氛，压力1～4MPa，温度200～400℃，活化时间3～9小时。
2.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其所用金属反应原料为Cu、Al、Mo或W的金属盐类或氧化物类。
3.根据权利要求1所述的铜基催化剂在油脂加氢制备高碳烷烃中的应用。
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