CN1158399C - 形变诱导时效型铁基形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的形变诱导时效型铁基形状记忆合金，其特征是奥氏体晶粒内有方向性析出的Cr23C6第二相。该合金是由本发明提供的方法制备的，该方法是将熔炼获得含有一定配比的Fe、Mn、Si、Cr、Ni和C元素的合金经铸造或锻造或冷轧或热轧或冷拉的型材，在＞1050℃下固溶处理至少0.5小时后，将型材在室温下进行变形，再在650～1050℃下进行时效处理。经本发明方法制备的合金，其形状记忆效应均比不变形直接时效法和热机械循环训练法制造的合金有较大程度的提高，最高可比不变形直接时效法增大72%，而且制造工艺简单，成本低。
Description
一、技术领域
本发明属于形状记忆合金技术领域，具体涉及一种形变诱导时效型铁基形状记忆合金和制备方法。用该方法制备的形状记忆合金的形状记忆功能大大增强，可在驱动机构，紧固连接元件及传感元件等领域获得应用。
二、背景技术
自从发现FeMnSi单晶具有形状记忆效应的二十多年来，人们又相继开发出耐蚀FeMnSiCr和FeMnSiCrNi系记忆合金。但遗憾的是，这些合金均还未进入实质化的应用阶段。究其原因，主要是因这些合金的可恢复形变仅为1.5～2％，不能达到工程应用大于3％的要求。为了改变这种状况，科学工作者进行了大量研究后发现，合金的形状记忆效应来源于应力诱发奥氏体γ→ε马氏体相变及其可逆逆转变。因而要提高合金的形状记忆效应，一是要增加奥氏体基体滑移变形临界应力σs与应力诱发ε马氏体相变临界应力σγ→ε之间的差值Δσ；二是要增加应力诱发ε马氏体的可逆逆转变性。
满足增加Δσ的要求就意味着材料的变形尽量由应力诱发γ→ε马氏体相变来承担，从而才能避免全位错滑移产生的不可恢复变形——塑性变形。满足增加应力诱发ε马氏体的可逆逆转变性的要求就意味着相变导致变形中可恢复部分的增加。
目前国内外的科学工作者根据形状记忆合金形状回复应变提高的原理，研究并公开报道了一些可用来提高合金的形状记忆效应的方法。如Gu.Q等人(Scripta Metall，1994，Vol30，P1587)报道的热机械循环训练方法。该方法是指在室温下施加2～3％的变形，然后在逆相变点以上的600℃附近退火并反复进行多次处理的过程。热机械循环训练方法由于引入的晶体缺陷，一方面提高了奥氏体基体滑移变形的临界应力σs，同时又降低了应力诱发γ→ε马氏体相变的临界应力σγ→ε，因而增加了它们之间的差值Δσ；另一方面，热机械循环训练后，ε马氏体以区域化的方式形成，增加了ε马氏体的可逆逆转变性，因而，热机械循环训练可显著提高合金的形状记忆效应。但是这种处理方法过于繁琐，且同时也增加了制造成本。又如文玉华、李宁等(金属热处理，2000，6，P274)报道的不变形直接时效方法和Zhao等人(Scripta Metall，1998，Vol38，P1163)报道的合金化方法。这两种方法由于其只能增加奥氏体基体滑移变形临界应力σs与应力诱发ε马氏体相变临界应力σγ→ε之间的差值Δσ，因而其提高的效果都不十分显著。
三、发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种形变诱导时效型铁基形状记忆合金。本发明的另一目的是提供制备这种形变诱导时效型铁基形状记忆合金的方法，该方法可使合金获得较高的形状回复应变。
本发明提供的形变诱导时效型铁基形状记忆合金，该合金由Mn、Si、Cr、Ni、C、Fe元素组成，其特征在于各元素的重量百分比含量为：Mn 10～25％，Si 3～7％，Cr 4～16％，Ni 3～8％，C 0.06～0.3％，余量为Fe；奥氏体晶粒内有方向性析出的Cr23C6第二相。本发明提供的这种形变诱导时效型铁基形状记忆合金是由本发明提供的方法制备的，该制备方法是将熔炼获得由一定化学成份配比的Mn、Si、Cr、Ni、C、Fe组成的合金经铸造或锻造或冷轧或热轧或冷拉的型材，在＞1050℃下固溶处理至少0.5小时后，再在650～1050℃下进行时效处理，其特征在于该合金的各化学成份的重量百分比含量为：Mn 10～25％，Si 3～7％，Cr 4～16％，Ni 3～8％，C 0.06～0.3％，余量为Fe；时效处理前须将型材在室温下进行变形，型材的变形量为5～25％，优选5～15％。由于本发明采用变形后再时效的方法，因而使时效析出的第二相沿某个特定方向析出，并将奥氏体晶粒分割成若干区域，如图1所示。正是由于第二相粒子的分割作用，应力诱发奥氏体γ→ε马氏体相变时，ε马氏体也以区域化方式形成，因而提高了ε马氏体的可逆逆转性。
另一方面时效析出的第二相又可显著强化奥氏体基体的σs，从而也就增加了其与σγ→ε之间的差值Δσ，因而显著提高了合金的形状回复应变。
变形后时效要能析出第二相，合金中必须含有第二相易形成元素。合金中碳化物是最容易形成的一种第二相，因此本发明打破了通常FeMnSiCrNi系合金的碳含量＜0.02％(属超低碳合金)的常规(Bergeon，Kajiwara and Kikuchi Acta Materialia，2000，48，P4053和刘庆锁，赵连城，材料工程，2000，6，P39)，而采用了较高的碳含量0.06～0.3％。由于合金含有足够的碳和铬，因而经变形后时效就可在奥氏体晶粒内有方向性地析出Cr23C6第二相。
本发明制备方法中时效处理优选在750～950℃下处理2～6小时；固溶处理的温度优选1050～1200℃，时间优选0.5～2小时。
四、附图说明
图1为本发明变形后时效合金组织形态示意图；
图2为时效方法对合金形状回复率的影响；
图3为热机械循环训练对合金形状回复率的影响；
图4为本发明变形后时效的合金扫描电镜照片；
图5为不变形直接时效的合金扫描电镜照片；
图6为本发明变形后时效合金的X-Ray衍射谱。
五、具体实施方式
下面给出实施例，以对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
实施例1～9
将熔炼后分别获得的含有如附表所列的化学成份的合金经冷拉成φ1.5mm的丝材，在1150℃下固溶处理0.5小时，然后在室温下分别经过5％、10％、15％的变形后，再在850℃下进行时效处理不同时间，最后采用弯曲变形的方法测定在不同时间的形状回复率，所得的最大形状回复率结果见附表。
比较例1
将通过熔炼后获得的含有Mn 13.53％、Si 4.86％、Cr 8.16％、Ni 3.82％、C0.16％，余量为Fe的合金经冷拉成φ1.5mm的丝材，在1150℃下固溶处理0.5小时，然后在850℃下不变形直接进行时效处理不同时间，并采用弯曲变形的方法测定在不同时间的形状回复率，所得的最大形状回复率结果见附表。
比较例2
将通过熔炼后获得的含有Mn 13.53％、Si 4.86％、Cr 8.16％、Ni 3.82％、C0.16％，余量为Fe的合金经冷拉成φ1.5mm的丝材，在1150℃下固溶处理0.5小时，然后采用目前最佳的中间退火温度650℃进行热机械循环训练，并采用弯曲变形的方法测定在不同训练次数的形状回复率，所得的最大形状回复率结果见附表。
附表
| 实施例 | 合金化学成分(重量百分比) | 变形时效工艺 | 最大形状回复率(5％弯曲变形) | |||||
| Mn | Si | Cr | Ni | C | Fe | |||
| 1 | 13.53 | 4.86 | 8.16 | 3.82 | 0.16 | 余量 | 5％+850℃时效不同时间 | 300min达到最大值80％ |
| 2 | 10％+850℃时效不同时间 | 180min达到最大值90％ | ||||||
| 3 | 15％+850℃时效不同时间 | 300min达到最大值83％ | ||||||
| 4 | 17.80 | 4.73 | 7.80 | 4.12 | 0.10 | 余量 | 5％+850℃时效不同时间 | 300min达到最大值84％ |
| 5 | 10％+850℃时效不同时间 | 180min达到最大值92％ | ||||||
| 6 | 15％+850℃时效不同时间 | 300min达到最大值83％ | ||||||
| 7 | 21.80 | 5.50 | 11.54 | 5.12 | 0.22 | 余量 | 5％+850℃时效不同时间 | 300min达到最大值82％ |
| 8 | 10％+850℃时效不同时间 | 180min达到最大值86％ | ||||||
| 9 | 15％+850℃时效不同时间 | 300min达到最大值80％ | ||||||
| 比较例 | 合金化学成分(重量百分比) | 处理工艺 | 最大形状回复率(5％弯曲变形) | |||||
| Mn | Si | Cr | Ni | C | Fe | |||
| 1 | 13.53 | 4.86 | 8.16 | 3.82 | 0.16 | 余量 | 850℃不变形直接时效不同时间 | 300min达到最大值53％ |
| 2 | 650℃中间退火热机械循环训练 | 训练九次达到最大值78％ | ||||||
从附表中可以看出：①本发明采用室温下经变形后再时效处理的方法可使合金获得良好的形状记忆效应，较之不变形直接时效法和热机械循环训练法制造的合金均有较大程度的提高，尤其是较不变形直接时效法提高得较多，最高可达72％，因而不仅可取代效果较差的不变形直接时效法和处理过于繁琐的热机械循环训练法，还可大大节约制造成本。②本发明室温下10％变形后再时效处理合金所获的最大形状回复率最高，且所需的时效时间最短，这还可以进一步缩短制造周期，节省能源，降低制造成本。
此外，由于本发明合金中碳含量较高，就可不用真空感应电炉进行熔炼，而采用非真空感应电炉熔炼，这也可大大降低合金的制造成本。
为了更直观反映两种不同时效方法以及热机械循环训练对合金形状回复率的影响，本发明对实施例2和比较例1、2所作的测试结果绘成图形给出，见图2和图3。
本发明为了考察变形后时效和不变形直接时效处理后合金的微观形态，分别对实施例2和比较例1的样品作了扫描电镜测试，照片见图4和图5。通过观察和分析，变形后时效析出的第二相粒子为Cr23C6(这可从图6的X-Ray衍射谱中得到验证)，其在奥氏体晶粒内沿某个特定的方向析出，见图4；而不变形直接时效法，虽也有第二相析出，但析出相主要沿晶界析出，且析出位置无方向性，其数量也没有变形后时效析出得多，见图5。
Claims (7)
1、一种形变诱导时效型铁基形状记忆合金，该合金由Mn、Si、Cr、Ni、C、Fe元素组成，其特征在于各元素的重量百分比含量为：Mn 10～25％，Si 3～7％，Cr 4～16％，Ni 3～8％，C 0.06～0.3％，余量为Fe；奥氏体晶粒内有方向性析出的Cr23C6第二相。
2、一种制备权利要求1所述的形状记忆合金的方法，是将熔炼获得由化学成份Mn、Si、Cr、Ni、C、Fe组成的合金经铸造或锻造或冷轧或热轧或冷拉的型材，在＞1050℃下固溶处理至少0.5小时后，再在650～1050℃下进行时效处理，其特征在于该合金的各化学成份的重量百分比含量为：Mn 10～25％，Si 3～7％，Cr 4～16％，Ni 3～8％，C 0.06～0.3％，余量为Fe；时效处理前须将型材在室温下进行变形。
3、根据权利要求2所述的形状记忆合金的制备方法，其特征在于型材的变形量为5～25％。
4、根据权利要求2所述的形状记忆合金的制备方法，其特征在于型材的变形量为5～15％。
5、根据权利要求2或3或4所述的形状记忆合金的制备方法，其特征在于时效是在750～950℃下处理2～6小时。
6、根据权利要求2或3或4所述的形状记忆合金的制备方法，其特征在于固溶处理的温度为105-1200℃，时间为0.5～2小时。
7、根据权利要求5所述的形状记忆合金的制备方法，其特征在于固溶处理的温度为1050～1200℃，时间为0.5～2小时。
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