CN115838504A - 一种高强塑料瓶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种高强塑料瓶及其制备方法，该农药瓶包括自内向外依次设置的阻隔层和聚乙烯面层，聚乙烯面层的原料包括如下质量份的组分：聚乙烯：100份；改性片状无机物：3～10份；所述片状无机物为层状无机材料的剥离产物；所述改性片状无机物为表面修饰有硅烷改性剂的片状无机物，所述硅烷改性剂的用量为片状无机物的1～4wt%；所述硅烷改性剂包括质量比为1～2:1的乙烯基硅烷偶联剂与硅烷交联剂；所述阻隔层的原料包括乙烯‑乙烯醇共聚物。本申请的高强塑料瓶具有优异的油剂、气体阻隔性能以及强度性能。
Description
技术领域
本申请涉及塑料容器生产领域，尤其是涉及一种高强塑料瓶及其制备方法。
背景技术
当前，以PET、PE、PP等聚烯烃高聚物材料制成的塑料农药瓶，因其成本低廉，工艺简单，适合于大规模工业生产的优势，成为了主流的农药储存容器。但聚烯烃高聚物，尤其是聚乙烯，其对气体以及油剂的阻隔能力较差，容易导致容器内农药性能下降甚至变质。
为此，市面上出现了多层共挤吹塑制得的新型农药瓶，其通过将高阻隔EVOH与聚乙烯等材质共挤，得到综合效果更为优良的塑料农药瓶。但此类农药瓶中，其聚乙烯层对于气体以及油剂的阻隔能力未有本质提高。因此，塑料农药瓶的阻隔性能有待进一步提升。
发明内容
为进一步改善多层共挤农药瓶的阻隔性能，本申请提供一种高强塑料瓶及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种高强塑料瓶，其包括自内向外依次设置的阻隔层和聚乙烯面层，聚乙烯面层的原料包括如下质量份的组分：
聚乙烯：100份；
改性片状无机物：3～10份；
所述片状无机物为层状无机材料的剥离产物；
所述改性片状无机物为表面修饰有硅烷改性剂的片状无机物，所述硅烷改性剂的用量为片状无机物的1～4wt％；
所述硅烷改性剂包括质量比为1～2:1的乙烯基硅烷偶联剂与硅烷交联剂；
所述阻隔层的原料包括乙烯-乙烯醇共聚物。
本申请上述片状无机物是蒙脱土等层状无机材料经高能处理剥离所得的片状纳米材料，典型但非限制性的，高能处理包括超声、球磨、高速搅拌等方式。所得的片状无机物具有较大的比表面积，其分散于聚乙烯中，可起到优异的阻隔作用。
进一步的，本申请通过采用硅烷改性剂对片状无机物进行表面修饰，一方面能够提高片状无机物与聚乙烯的相容性，促进其分散；另一方面，硅烷交联剂接枝于片状无机物表面后，通过其含有的大量硅羟基团使得片状无机物之间相互交联键合，形成致密的网络结构，从而增强聚乙烯面层的阻隔性能。
需要说明的是，硅烷改性剂可在剥离过程中添加，混合改性，也可在剥离后再混合改性。本申请优选在剥离过程中添加，可起到插层剂的作用，促进层状无机材料的剥离。
优选的，所述硅烷交联剂采用甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或几种。
通过采用上述硅烷交联剂，能够有效接枝于片状无机物表面，并促使片状无机物相互交联，形成致密的网络结构，提高聚乙烯片层的阻隔性能。
优选的，所述层状无机材料包括蒙脱土、水滑石、沸石和云母中的一种或几种。
上述材料均具有层状结构，在高能处理下能够有效剥离，且剥离后的片状无机物具有良好的气体和油剂阻隔作用。
优选的，所述聚乙烯面层的原料还包括5～15份的马来酸酐接枝POE。
改性片状无机物的加入固然能够提高聚乙烯面层的阻隔性能，但同时也导致其韧性等强度性能的下降。通过加入上述马来酸酐接枝POE，一方面能够促进改性片状无机物的均匀分散；另一方面，能够有效补偿聚乙烯的韧性和机械强度等力学性能，提高农药瓶的跌落性能。
优选的，所述阻隔层的原料还包括0.5～2wt％的聚醚硅烷低聚物，所述聚醚硅烷低聚物由巯基硅烷偶联剂和烷基酚聚氧乙烯醚在酸催化剂的作用下反应制得；所述巯基硅烷偶联剂和烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1:(2～3)。
乙烯-乙烯醇共聚物分子链中含有羟基基团，因而具有较强的吸湿性，当其吸附水分后，其对气体和油剂的阻隔能力将下降。为克服该问题，本申请通过采用添加聚醚硅烷低聚物，使其与乙烯-乙烯醇共聚物的羟基发生缩聚，从而有效降低其极性和吸湿性，并提高其阻隔性能。
优选的，所述巯基硅烷偶联剂采用3-巯丙基三甲氧基硅烷与3-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述硅烷改性剂还包括环氧基硅烷偶联剂，所述环氧基硅烷偶联剂与乙烯基硅烷偶联剂的质量比为0.5～1:1～2。
乙烯-乙烯醇共聚物与聚乙烯分别为极性聚合物和非极性聚合物，两者在共挤过程中的复合性能相对较差，不利于提高阻隔层和聚乙烯面层的粘接强度。通过在聚乙烯面层的改性片状无机物表面引入环氧基，可通过环氧基与阻隔层中巯基的反应键合，形成更为牢固的连接，提高粘接强度。
优选的，所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯摩尔含量为30～40％。
在保障乙烯-乙烯醇共聚物阻隔性能的情况下，提高乙烯含量，有助于降低阻隔层的吸湿性，从而保障其阻隔性能。
第二方面，本申请提供一种高强塑料瓶的制备方法，具体为将聚乙烯面层原料和阻隔层原料分别进行共混熔融，再经共挤吹塑即得。
经共挤吹塑形成牢固粘接的双层农药瓶，其具有优异的阻隔性能和抗跌落性能。
综上所述，本申请具有如下有益效果：
1、通过添加由乙烯基硅烷偶联剂与硅烷交联剂改性的片状无机物，显著的提高聚乙烯面层对气体和油剂的阻隔性能，保障了农药农药瓶储存性能的稳定。
2、通过采用马来酸酐接枝POE，有效的弥补了因改性片状无机物添加造成的力学性能的下降，有效保障了农药瓶的跌落性能。
3、通过采用硅烷聚醚低聚物对乙烯-乙烯醇共聚物进行改性，有效的降低了阻隔层的吸湿性，保障了阻隔层的高阻隔性能。
4、通过在聚乙烯面层中引入环氧基团，使其与阻隔层中的巯基反应键合，可显著提高聚乙烯面层与阻隔层的粘接强度。
具体实施方式
改性片状无机物制备例
制备例1-1，一种改性片状无机物，其制备方法为：将10㎏蒙脱土(粒径为200～300nm)与0.3㎏硅烷改性剂(质量比为1.5:1:0.5的乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)加入行星球磨机中球磨48h，转速为500rpm，磨球直径为5mm，重量为500g。
制备例1-2，一种改性片状无机物，其制备方法为：将10㎏云母粉(粒径为10～20μm)与0.1㎏硅烷改性剂(质量比为2:1:1的乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)加入pH为3的水溶液中，超声振荡45min，超声功率为20kHz。
制备例1-3，一种改性片状无机物，其制备方法为：将10㎏蒙脱土(粒径为200～300nm)与0.4㎏硅烷改性剂(质量比为1:1:0.5的乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)加入行星球磨机中球磨48h，转速为500rpm，磨球直径为5mm，重量为500g。
制备例1-4，一种改性片状无机物，与制备例1-1的区别在于，硅烷改性剂中，采用等量乙烯基三甲氧基硅烷替代3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
制备例1-5，一种改性片状无机物，与制备例1-1的区别在于，硅烷改性剂中，采用等量乙烯基三甲氧基硅烷替代甲基三甲氧基硅烷。
制备例1-6，一种改性片状无机物，与制备例1-1的区别在于，硅烷改性剂中，采用等量甲基三甲氧基硅烷替代乙烯基三甲氧基硅烷。
制备例1-7，一种改性片状无机物，与制备例1-1的区别在于，采用等量脂肪醇聚氧乙烯醚替代硅烷改性剂。
聚醚硅烷低聚物制备例
制备例2-1，一种聚醚硅烷低聚物，其制备步骤为：将981.7g(5mol)3-巯丙基三甲氧基硅烷、6168.2g(10mol)烷基酚聚氧乙烯醚和100g对甲苯磺酸加入反应釜中，在55℃下混合反应，反应5～6h后制得聚醚硅烷低聚物。
制备例2-2，一种聚醚硅烷低聚物，其制备步骤为：将981.7g(5mol)3-巯丙基三乙氧基硅烷、9252.3g(10mol)烷基酚聚氧乙烯醚和130g对甲苯磺酸加入反应釜中，在60℃下混合反应，反应5～6h后制得聚醚硅烷低聚物。
制备例2-3，一种聚醚硅烷低聚物，与制备例2-1的区别在于，采用741.2g(5mol)3-乙烯基三甲氧基硅烷替代所用3-巯丙基三乙氧基硅烷。
制备例2-4，一种聚醚硅烷低聚物，与制备例2-1的区别在于，采用1482.3g(10mol)3-乙烯基三甲氧基硅烷替代所用烷基酚聚氧乙烯醚。
实施例
实施例1，一种高强塑料瓶，其制备方法如下：
按照表1所示配比，将聚乙烯面层原料和阻隔层原料分别混合均匀后加入双螺杆挤出机进行熔融共挤，得到厚度为0.2mm的阻隔层和0.4mm的聚乙烯面层，再经吹塑后制得高强塑料瓶。其中，聚乙烯面层原料在熔融共挤过程中，加热段温度为170±5℃，塑化段温度为200±5℃，均化段温度为220±5℃。阻隔层原料在熔融共挤过程中，挤压机温度为230～240℃，螺杆速度为132转/min。
聚乙烯面层原料中采用制备例1-1所得改性片状无机物；阻隔层原料中采用制备例2-1所得聚醚硅烷低聚物，乙烯乙烯醇共聚物中乙烯摩尔含量为30％。
实施例2，一种高强塑料瓶，与实施例1的区别在于，聚乙烯面层原料中采用制备例1-2所得改性片状无机物；阻隔层原料中采用制备例2-2所得聚醚硅烷低聚物，乙烯乙烯醇共聚物中乙烯摩尔含量为39％；且原料配比如表1所示。
实施例3，一种高强塑料瓶，与实施例1的区别在于，聚乙烯面层原料中采用制备例1-3所得改性片状无机物；阻隔层原料中采用制备例2-1所得聚醚硅烷低聚物；且原料配比如表1所示。
表1、实施例1～3的原料配比(㎏)
表1中，马来酸酐接枝POE的接枝率为1.0～1.3MA％，熔指为1.0～1.6g/10min。
实施例4，一种高强塑料瓶，与实施例1的区别在于，聚乙烯面层原料中采用制备例1-4所得改性片状无机物。
实施例5，一种高强塑料瓶，与实施例1的区别在于，聚乙烯面层原料中未加入马来酸酐接枝POE。
实施例6，一种高强塑料瓶，与实施例1的区别在于，阻隔层原料中采用制备例2-3所得聚醚硅烷低聚物。
实施例7，一种高强塑料瓶，与实施例1的区别在于，阻隔层原料中采用制备例2-4所得聚醚硅烷低聚物。
实施例8，一种高强塑料瓶，与实施例1的区别在于，阻隔层原料中采用未加入聚醚硅烷低聚物。
对比例
对比例1，一种高强塑料瓶，与实施例8的区别在于，聚乙烯面层原料中采用制备例1-5所得改性片状无机物。
对比例2，一种高强塑料瓶，与实施例8的区别在于，聚乙烯面层原料中采用制备例1-6所得改性片状无机物。
对比例3，一种高强塑料瓶，与实施例8的区别在于，聚乙烯面层原料中采用制备例1-7所得改性片状无机物。
对比例4，一种高强塑料瓶，与实施例8的区别在于，聚乙烯面层原料中采用等量蒙脱土替代制备例1-1所得改性片状无机物。
性能检测试验
1、油剂阻隔性能：按照ASTMD 2684/D2684M-2015的规定进行测试，测试溶液为二甲苯；以二甲苯渗透量(g)表征其阻隔性能。
2、气体阻隔性：按照GB/T 1038-2000中的规定，在25℃和50RH％的环境下，测试农药瓶(裁剪成试样)对氧气和水蒸气的阻隔能力。
表2、实验结果
结果分析：
(1)结合实施例1～8和对比例1～4并结合表2可以看出，本申请通过采用由乙烯基硅烷偶联剂与硅烷交联剂改性的片状无机物，显著的提高了农药瓶的阻隔性能。其原因可能在于，乙烯基硅烷偶联剂能够提高片状无机物与聚乙烯分子的相容性，促进片状无机物的分散，以充分发挥其阻隔作用。而正硅酸甲酯等硅烷交联剂能够促使片状无机物之间通过硅羟基交联形成致密的网络结构，从而起到更为突出的油剂、气体阻隔作用。
另外，相比于常规层状无机材料，其采用高能处理剥离所得片状无机物，因具有较大的比表面积以及填充作用，从而具有更为优异的阻隔性能。
(2)结合实施例1和实施例6～8并结合表2可以看出，本申请通过采用聚醚硅烷低聚物与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)共混挤出，有效的提高了农药瓶对水蒸气的阻隔性能。其原因可能在于，通过反应，使得巯基硅烷偶联剂与烷基酚聚氧乙烯醚反应形成的低聚物，与EVOH相容性高且能够与其分子链中的羟基发生聚合，消除该极性基团，从而降低EVOH对水分子的吸附性，保障阻隔层对油剂、气体阻隔效果的稳定性。
3、按照GB/T8808-88中的规定，测定农药瓶聚乙烯面层和阻隔层的剥离强度。试验环境：23±2℃、50±5RH％；试样尺寸：宽度30±0.2mm；长度150mm；试验速度：200±50mm/min。实验对象：实施例1、实施例4和实施例6-8。
表3、剥离力测试结果
结果分析：
首先，结合实施例1、4、6、8与表3可知，通过在阻隔层中引入巯基，同时在聚乙烯面层中引入环氧基，能够有效的提高两层层结构间的剥离力。进一步结合表2可知，环氧基和巯基的键合反应，也有助于阻隔性能的改善。
其次，结合实施例1与实施例7和上表可知，未采用烷基酚聚氧乙烯醚所制得的低聚物，其无法有效提高阻隔层和聚乙烯面层的剥离强度。其原因可能在于，巯基硅烷偶联剂与烷基酚聚氧乙烯醚接枝后与EVOH具有更好的相容性和反应性，能够与其羟基发生缩聚。
4、跌落性能：取实施例1与实施例5所得农药瓶作为试样瓶，想试样瓶灌装75％容量二甲苯。然后将试样瓶置于-18℃下放置24h，取出测试其发生破裂的跌落高度(m)，每组测量3次，试样结果取其平均值，精确至0.1。
实验结果：在上述同等条件下，实施例1与实施例5在跌落实验中发生破裂的高度分别为1.8m和1.2m；显然，加入有马来酸酐接枝POE的实施例1，其所得农药瓶的跌落性能较为优异，能够满足跌落性能高于1.5m的使用要求。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种高强塑料瓶，包括自内向外依次设置的阻隔层和聚乙烯面层，其特征在于，聚乙烯面层的原料包括如下质量份的组分：
聚乙烯：100份；
改性片状无机物：3～10份；
所述片状无机物为层状无机材料的剥离产物；
所述改性片状无机物为表面修饰有硅烷改性剂的片状无机物，所述硅烷改性剂的用量为片状无机物的1～4wt%；
所述硅烷改性剂包括质量比为1～2:1的乙烯基硅烷偶联剂与硅烷交联剂；
所述阻隔层的原料包括乙烯-乙烯醇共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种高强塑料瓶，其特征在于，所述硅烷交联剂采用甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高强塑料瓶，其特征在于，所述层状无机材料包括蒙脱土、水滑石、沸石和云母中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高强塑料瓶，其特征在于，所述聚乙烯面层的原料还包括5～15份的马来酸酐接枝POE。
5.根据权利要求1所述的一种高强塑料瓶，其特征在于，所述阻隔层的原料还包括0.5～2wt%的聚醚硅烷低聚物，所述聚醚硅烷低聚物由巯基硅烷偶联剂和烷基酚聚氧乙烯醚在酸催化剂的作用下反应制得；所述巯基硅烷偶联剂和烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1:（2～3）。
6.根据权利要求5所述的一种高强塑料瓶，其特征在于，所述巯基硅烷偶联剂采用3-巯丙基三甲氧基硅烷与3-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种高强塑料瓶，其特征在于，所述硅烷改性剂还包括环氧基硅烷偶联剂，所述环氧基硅烷偶联剂与乙烯基硅烷偶联剂的质量比为0.5～1:1～2。
8.根据权利要求1所述的一种高强塑料瓶，其特征在于, 所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯摩尔含量为30～40%。
9.根据权利要求1～8任一项所述的一种高强塑料瓶的制备方法，其特征在于，该方法具体为将聚乙烯面层原料和阻隔层原料分别进行共混熔融，再经共挤吹塑即得。
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