CN1158361A - 耐磨耐腐蚀粉末冶金高钒工具钢制品及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粉末冶金高钒冷加工工具钢制品及其生产方法。在生产过程中控制工具钢中铬、钒和碳及氮的含量，以获取所需的耐腐蚀和金属对金属耐磨性的性能组合。

Description

耐磨耐腐蚀粉末冶金高钒工具 钢制品及其生产方法
本发明涉及高度耐磨和耐腐蚀的粉末冶金工具钢制品，及其通过对氮气雾化预合金高钒粉末颗粒进行压制的生产方法。这些制品的特征在于其特别高的金属对金属耐磨性，该特性再加上良好的耐研磨磨损性和耐腐蚀性，使它们尤其适合用作加工增强塑料及其它有磨损作用的材料或腐蚀性材料的机械中。
筒体、螺杆、阀门、模具及其它加工增强塑料和其它侵蚀性材料的部件中可能出现的耗损，基本上有三种，而且这三类耗损经常混合出现。这三类耗损是：操作过程中金属部件之间直接接触区域中产生的金属对金属的磨损，由于部件在高压条件下与加工介质中的硬颗粒不断接触引起的研磨磨损、由原有的或在操作高温下由加工介质释放的酸或其它腐蚀性成份引起的蚀损。为了运作良好，用于加工这些材料的制品必须对这些形式的耗损具有高度的耐受性。另外，它们必须具有足够的机械强度和韧度，以承受操作过程中产生的应力。而且，它们必须易于机械加工、热处理和研磨，以便制造具有所需形状和大小的部件。
为了制造加工增强塑料及其它有磨损作用的材料或腐蚀性材料的部件，已对许多种材料进行了适用性评估。这些材料包括镀铬合金钢、普通高铬马氏体不锈钢(如AISI型440B和440C不锈钢)和一些用粉末冶金法生产的高铬马氏体不锈钢。后一类材料的组成与普通高铬马氏体不锈钢组成大致相同，不同的是加入了比常规量较多的钒和碳以提高它们的耐磨性。这种粉末冶金的高铬、高钒不锈钢，如ASM Metals Handbook第10版第1卷第781页中公开的CPM 440V和最近出版物中公开的MPL-1，在塑料加工中的性能明显优于普通的钢，但是这些材料都不能完全符合新型塑料加工机械的要求，因为这些材料不能适应运作部件在尺寸上与磨损相关的较大改变，而且也不适应必须尽可能减少磨损碎屑造成的加工介质污染的要求。所有要求的性能中，无论用常规方法或用粉末冶金方法生产的高铬马氏体不锈钢，其金属对金属耐磨性都特别低。
已经发现，粉末冶金高铬、高钒不锈钢的金属对金属耐磨性明显受其铬/含量的影响，通过降低其铬含量并精密平衡其整体组成，可在这些材料中同时获得显著改善的而且极好的金属对金属耐磨性和耐蚀损性。另外还发现，对于某些应用，这些材料的耐腐蚀性可以通过提高其原料即预合金粉末中的氮含量而明显提高。而且还发现，为了在本发明制品中同时获得耐磨性和耐腐蚀性以及良好的强度、韧度和可磨性，必须严格控制用于制造这些改进制品的预合金粉末的雾化和压制的条件。
所以本发明的主要目的，是提供显著改善了金属对金属耐磨性的耐腐蚀粉末冶金高钒工具钢制品。此目的可通过严格控制铬含量和平衡制品的整体组成，在不降低耐腐蚀性的同时获取理想的硬度和耐磨性来达到，提高铬含量通常可提高耐腐蚀性，但却意外地发现对金属对金属耐磨性具有很大的负面作用。
本发明的另一目的，是提供显著改善了金属对金属耐磨性的耐腐蚀粉末冶金高钒工具钢制品，其中掺入多于残留量的氮，目的是在不降低耐磨性的同时提高耐腐蚀性。
本发明的再一目的是提供一种由氮气雾化的预合金粉末颗粒生产强度、韧度和可磨性均良好的本发明的耐腐蚀高钒工具钢制品的方法。此目的主要通过严格控制在雾化过程中和热等静压用于制造本发明制品的氮气雾化粉末过程中形成的富铬富钒碳化物或碳氮化物的尺寸来达到。
本发明的这些目的及其它目的，可利用根据以下方法和组成的粉末冶金制品达到。
根据本发明的方法，制品的生产步骤为：对1538℃至1649℃(2800至3000°F)(1560至1582℃(2840至2880°F)更好)的工具钢合金熔体进行氮气雾化，将形成的粉末快速冷却至环境温度，将粉末筛至约-16目(美国标准)，在1093至1194℃(2000至2100°F)、90至110Mpa(13至16ksi)(103Mpa(15ksi)更好)对粉末进行热等静压，所得制品经热加工、退火和淬火至58HRC后，其主要的M7C3和MC碳化物的体积百分数为16至36％，其中MC碳化物的体积至少占初生碳化物体积的三分之一，而且初生碳化物在其最大尺度上的最大尺寸不超过约6微米，由此获得至少7×108Mpa(10×1010psi)(如本发明所规定)的金属对金属耐磨性。
元素 大致范围   获取最高耐磨性的优选范围   获取最高耐磨性的最优范围    获取最高耐腐蚀性的优选范围   获取最高耐腐蚀性的最优范围
碳* 1.47-3.77     1.83-3.77     2.54-3.77     1.60-3.62     2.31-3.62
锰 0.2-2.0     0.2-1.0     0.2-1.0     0.2-1.0     0.2-1.0
磷 最多0.10    最多0.05     最多0.05     最多0.05     最多0.05
硫 最多0.10    最多0.03     最多0.03     最多0.03     最多0.03
硅 最多2.0     0.2-1.0     0.2-1.0     0.2-1.0     0.2-1.0
铬 11.5-14.5     12.5-14.5     12.5-14.5     12.5-14.5     12.5-14.5
钼 最多3.0     0.5-3.0     0.5-3.0     0.5-3.0     0.5-3.0
钒 8.0-15.0     8.0-15.0     12.0-15.0     8.0-15.0     12.0-15.0
氮 0.03-0.46     0.03-0.19     0.03-0.19     0.20-0.46     0.20-0.46
铁**   余量     余量     余量     余量     余量
*(％C＋6/7％N)最小＝0.40＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)；
 (％C＋6/7％N)最大＝0.60＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)
**包括炼钢过程中常有的偶存元素和杂质。
对本发明来说，重要的是平衡制品中碳、氮及其它形成奥氏体元素相对于硅、铬、钒和钼之类形成铁素体元素的含量，从而避免显微观结构中铁素体的形成。铁素体会降低本发明制品的热加工性能并降低其可得硬度。控制本发明制品中碳、氮及其它合金元素的含量，避免在热处理过程中形成大量的残留奥氏体并同时改善金属对金属磨损、研磨磨损和蚀损的耐受性也很重要。具体说来，为了控制铁素体形成，与钒、铬、钼形成硬质耐磨碳化物或碳氮化物，以及提高基体中马氏体的硬度，要求碳必须在指明的含量范围内。大于指明限度的碳含量将严重降低耐腐蚀性。
本发明制品中氮的合金化作用有些类似于碳。氮可提高马氏体的硬度，并能够与碳、铬、钼和钒形成能够提高耐磨性的硬质氮化物和碳氮化物。但是，在高钒钢中，氮的这个作用不如碳，因为钒的氮化物或碳氮化物的硬度大大低于钒的碳化物。与碳相反，氮溶于基体中可用于提高本发明制品的耐腐蚀性。因此，可使用高至约0.46％的氮来提高本发明制品的耐腐蚀性。但是，为了获得很高的耐磨性，氮最好限制在约0.19％，或即限于本发明制品的粉末进行雾化制造时引入的残余量。
为了达到硬度以及获取耐磨性与耐腐蚀性的所需结合所需的碳化物或碳氮化物体积，必须根据下式平衡本发明制品中碳和氮的含量与铬、钼和钒的含量：
(％C＋6/7％N)最小＝0.40＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)；
(％C＋6/7％N)最大＝0.60＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)。
根据本发明，最基本的是要将铬、钼和钒控制在上述指明的范围内，以获取耐磨性和耐腐蚀性的理想结合，以及足够的可淬性、硬度、韧度、切削性和可磨性。
钒能通过形成含量多于现有耐腐蚀耐磨粉末冶金工具钢制品中含量的MC型富钒碳化物或碳氮化物，从而提高金属对金属磨损和研磨磨损的耐受性，所以钒是很重要的。
锰的存在是为了提高可淬性，并且可用于通过硫化锰的形成来控制硫对热加工性能的负面作用。锰还能够在本发明的粉末冶金高钒制品制造的熔化和雾化过程中提高氮的液溶度。但是，过量的锰会导致在热处理过程中形成过量的残留奥氏体，并增加将本发明的制品退火至良好机械加工性能所需的低硬度的难度。
硅用于在熔化预合金材料(用于制造用在本发明制品制造中的氮气雾化粉末)过程中的脱氧目的。它还可用于提高本发明制品的耐回火性。但是，过量的硅会降低韧度并过度增加在本发明粉末冶金制品显微结构中防止铁素体形成所需的碳量或氮量。
铬对于提高本发明制品的耐腐蚀性、可淬性和耐回火性十分重要。但是已经发现它对耐腐蚀耐磨高钒工具钢的金属对金属耐磨性有很大的损害作用。为此，在本发明的制品中必须将其限制在获取良好的耐腐蚀性所必需的最小量。
钼，与铬一样，对于提高本发明制品的耐腐蚀性、可淬性和耐回火性十分有效。但是，过量的钼会降低热加工性能。人们熟知，钨可以2∶1的比例取代部分钼，其含量例如可多至约1％。
硫可以通过形成硫化锰改善机械加工性能和可磨性。但是，它会严重降低热加工性能和耐腐蚀性。在以耐腐蚀性为主的应用场合，必需保持硫含量最多为0.03％或更低。
如有必要，可加入多至约0.005％的硼来改善本发明制品的热加工性能。
熔化用于生产本发明制品制造用的氮气雾化高钒预合金粉末的合金，可用多种方法，但是最好利用空气、真空或增压感应熔炼。但是，必须严格控制熔化和雾化合金(尤其是钒含量高于约12％的合金)的温度和对粉末进行热等静压的温度，为的是产生良好的硬度和可磨性所必需的细小碳化物或碳氮化物，并同时保持这些碳化物或碳氮化物的较高含量，以达到所需的金属对金属磨损和研磨磨损的耐受性。
图1是显示含有13.57％铬和8.9％钒的本发明PM(粉末冶金)高钒工具钢制品(棒95-6)中初生碳化物的尺寸与分布情况的电子显微照片。
图2是显示含有13.31％铬和14.47％钒的本发明PM高钒工具钢制品(棒95-32)中初生碳化物的尺寸和分布情况的电子显微照片。
图3显示铬含量对含钒约9.0％的PM工具钢的金属对金属(交叉柱体)耐磨性的影响。
图4显示钒含量对含铬约12至14％和16至24％的PM工具钢的金属与金属(交叉柱体)耐磨性的影响。
                              表I：试验材料的化学组成
棒号   热处理编号 雾化温度，°F   C   Mn     P     S    Si     Ni   Cr   V    Mo   N     O     注
  89-163     515-656      -   1.78   1.04     -     -   0.90    -   12.63   6.33   0.21   0.09      -   加入0.20％C
  95-21     P69321-2      -   2.16   0.51   0.016   0.017   0.46   0.11   13.25   8.53   1.04   0.079   0.0166       -
  95-5     P69320-1      -   2.14   0.50   0.017   0.016   0.47   0.13   13.30   8.55   1.04   0.08   0.0220       -
  95-6     L517     2880   2.25   0.49   0.017   0.005   0.58    -   13.57   8.90   1.03   0.098   0.0105       -
  95-24     L526     2860   1.91   0.33   0.019   0.004   0.50    -   13.40   8.94   0.99   0.32   0.0136       -
  95-240     L526＋C      -   2.01    -     -     -    -    -     -    -    -    -      -   加入0.10％C
  95-241     L526＋C      -   2.10    -     -     -    -    -     -    -    -    -      -   加入0.20％C
  95-342     L612      -   1.95   0.056     -   0.006   0.58    -   13.33   8.86   1.06   0.458      -       -
  95-341     L612＋C      -   2.10    -     -     -    -    -     -    -    -    -      -   加入0.15％C
  95-7     L520     2860   2.84   0.51   0.017   0.004   0.58    -   13.43   11.96   1.06   0.104   0.0135       -
  95-8     L521     2840   2.78   0.47   0.014   0.004   0.62    -   13.53   11.96   2.72   0.093   0.0137       -
  95-207     L521＋C      -   2.94    -     -     -    -    -     -    -    -    -      -   加入0.20％C
  95-23     L525     2860   3.24   0.47   0.020   0.004   0.53    -   13.31   14.47   1.08   0.21   0.0126        -
为了说明本发明的原理，先用感应熔炼法，然后用氮气雾化法生产了一系列合金粉末。这些合金的化学组成(重量百分比)及雾化温度列于上面的表I。还购得一些耐磨的或既耐磨又耐腐蚀的市售锭铸合金或粉末冶金合金，对其进行试验以供对照。这些市售合金的化学组成列于表II。
                                     表II：供对照试验材料的化学组成
    材料   棒号   热处理     C   Mn     P     S     Si     Ni     Cr     V  Mo   W   N   O 注
                                                                        A：粉末冶金材料
    CPM 10V   85-34   P67018-1   2.51   0.51   0.021   0.085   0.89   0.06   5.25   9.63   1.25   0.01   0.038   0.014   -
    CPM 10V   93-16   P66210-2   2.45   0.50   0.022   0.073   0.89     -   5.31   9.74   1.28     -   0.055   0.017   -
    K190   90-136      -   2.28   0.30   0.019   0.018   0.36   0.12   12.50   4.60   1.11   0.17   0.067     -   -
    Elmax   90-99      -   1.70   0.30    -   0.011   0.31   0.19   17.90   3.37   1.09   0.08   0.10     -   -
    CPM440V   93-48   P66899-2   2.21   0.39   0.018   0.017   0.42   0.10   16.71   5.26   0.40     -   0.059     -   -
    CPM440V   87-152   P70144-1   2.11   0.41   0.023   0.025   0.43   0.18   16.89   5.34   0.42     -   0.050     -   -
    CPM440V   93-73   P77797-1   2.14   0.40   0.022   0.019   0.38     -   16.98   5.39   0.40   0.045   0.072     -   -
 CPM440VM(6V)   91-16   P77326-2   1.89   0.44   0.026   0.015   0.44   0.60   17.32   6.34   1.09   0.03   0.06     -   -
 CPM440VM(9V)   91-90     L8   2.54   0.44   0.017   0.006   0.23   0.53   17.75   8.80   1.30     -   0.16     -   -
    M390   90-10090-137 -   1.891.87   0.260.27     -0.019   0.0170.020   0.210.33   0.160.14   19.0018.86   4.234.34   1.020.97   0.510.49   0.110.15 0.0260   -
    MPL-1   91-12   P63231   3.74   0.48   0.019   0.012   0.48   0.12   24.21   9.02   3.01     -   0.079   0.019   -
                                                                       B：常规锭铸材料
    D-7   75-36      -   2.35   0.34   0.020   0.005   0.32   0.31   12.75   4.43   1.18   0.26  0.037   0.0034   -
    440B     -      -   0.89   0.37   0.017   0.017   0.35   0.17   18.5   0.10   0.84   0.02  0.04   0.027   -
    440C     -   A18017   1.03   0.47   0.024   0.002   0.44     -   16.84     -   0.53     -  0.04     -   -
表I中的实验室合金如下进行加工：(1)将预合金粉末过筛至-16目(美国标准)，(2)将过筛后的粉末装入直径5英寸×高6英寸的低碳钢容器中，(3)在500°F将容器抽真空脱气，(4)对容器进行密封，(5)在操作压力约为15ksi的高压釜中将容器加热至2065°F4小时，(6)令容器缓慢冷却至常温。在有些实例中，为了有系统地提高碳含量，在将粉末装入容器前加入少量的碳(石墨)。使用2050°F的二次加热温度，这些坯料都方便地热锻成棒。将棒经常规工具钢的退火周期(包括在1650°F加热2小时，以不超过25°F/小时的速度缓慢冷却至1200°F，然后空气冷却至环境温度)之后，用它切削出测试用的试件。
为了说明本发明PM工具钢制品的优点以及其组成和制造方法的重要性，进行了数次检查与测试。具体地说，检查与测试了它们的(1)显微结构，(2)热处理条件下的硬度，(3)Charpy C缺口冲击强度，(4)交叉柱试验的结果，作为金属对金属耐磨性的衡量，(5)细棒研磨试验的结果，作为耐研磨磨损性的衡量，(6)在经修正的王水溶液和沸腾醋酸中试验的耐腐蚀性，作为对腐蚀性塑料和其它侵蚀性材料的耐腐蚀性衡量。显微结构
图1和图2中的电子显微照片显示了存在于本发明PM制品中的初生富铬M7C3型和富钒MC型碳化物的特征。在这些照片中，富铬碳化物是灰色的，富钒碳化物是黑色的。除了显示出的这些碳化物在数量上的差异外，还发现，含有13.57％铬和8.90％钒的棒95-6和含13.31％铬和14.47％钒的棒92-23，它们的热处理样品中碳化物分布均匀，而且其尺寸与形状都相似。富铬碳化物的最大尺寸一般大于富钒化合物，但是一般而言，几乎全部碳化物在其最长的尺寸上，尺寸都不超过6微米。初生碳化物尺寸较小的这个情况与美国专利5,238,482所述的一致，该专利指出，PM高钒冷加工工具钢中的富钒MC型碳化物的尺寸可通过使用高于常规的雾化温度来控制，而且碳化物尺寸较小对于获得优良的韧度和可磨性来说是需要的。但是，根据制备棒95-6和95-23所用粉末的雾化温度(分别为2880和2860°F)，很清楚，正是由于这些棒的组成，尤其是它们的高钒含量，使得可以使用低于2910°F的雾化温度，2910°F为上述专利中公开的控制低铬高钒工具钢制品中MC型碳化物尺寸所需的最低温度。能够使用更低的雾化温度，这有利于本发明制品制造用粉末的生产，而且降低了其生产成本。
为了进一步表征本发明粉末冶金制品的显微结构，利用图象分析测定了四种本发明制品(棒95-6，95-7，95-23，95-342)的热处理样品中初生的富铬M7C3和富钒MC碳化物的体积分率，并将其与现有的高钒、高铬粉末冶金耐磨、耐腐蚀材料(棒93-48)的进行比较。表III中的测试结果显示，将本发明制品在2050°F奥氏体化，再在500°F回火后，其中富钒MC碳化物的体积分率随钒含量增加而增高，而且MC碳化物的体积分率通常超过制品中初生碳化物总体积的至少三分之一。相反，相同热处理后的市售PM材料中，富钒MC碳化物的含量比例小得多。例如，可比较棒93-48和初生碳化物总体积相同的本发明的95-6的碳化物含量差异。
       表III：试验材料和市售材料的初生碳化物体积
*热处理-2050°F/30分钟OQ，500°F/2＋2小时硬度
硬度是影响马氏体工具钢的强度、韧度和耐磨性的重要因素。一般而言，冷加工工具钢在使用中抗形变所需的最低硬度约为58HRC。更高的硬度固然可提高抗磨性，但对于耐腐蚀的冷加工工具钢来说，达到更高硬度所需的组成和热处理又常导致韧度和耐腐蚀性的降低。就此，表IV中列举了本发明PM制品在2050至2150°F奥氏体化，油淬火，然后在500至600°F回火，由此产生最佳耐腐蚀性能时，获取最小硬度即约58HRC所需的碳和氮含量的数据。数据表明，要获取所需的硬度，这些制品的碳、氮含量必须等于或超过由以下关系式给出的最小值：
(％C＋6/7％N)最小＝0.40＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)
棒95-8和95-24的硬度数据表明了此关系式的重要性，这两个棒的组合碳氮含量低于计算出的最小值，结果在进行了规定的热处理之后不具有要求的硬
材料 棒号 热处理号   C  Cr  V  Mo  N 碳化物含量-体积百分比
富铬M7C3 富钒MC 全部初生碳化物
CPM420V(9V) 95-6  L517  2.25  13.57 8.90  1.03  0.098  13.5  9.4  22.9
 CPM420V(12V) 95-7  L520  2.84  13.43 11.96  1.02  0.104  15.7  12.6  28.3
 CPM420V(14.5V) 95-23  L525  3.24  13.31 14.47  1.06  0.12  14.6  17.1  31.7
 CPM420V(9V) 95-342  L612  1.95  13.33 8.86  1.06  0.458  14.9  10.0  24.9
 CPM440V  95-48  P66899-2  2.21  16.71 5.26  0.40  0.059  21.5  2.1  23.6
度。为了使这两种材料的硬度至少为58HRC，必须提高它们的碳含量。对于含氮0.093％、计算最低碳含量应为2.86％的棒95-8，当将碳含量由其实际的2.78％提高至2.94％(即棒95-207)，就产生了所需的硬度。对于含氮0.32％、计算最低碳含量应为2.01％的棒95-24，当将其实际碳含量由1.91％提高至2.01％(即棒95-240)和提高至2.10％(即棒95-241)，也就产生了所需的硬度。
                     表IV：试验材料的热处理结果
    材料   棒号   C    Cr   V   Mo   N     硬度   最低碳含量计算值*
              2050°F/30min.OQ              2150°F//0min.OQ
  AsQ  500°F2＋2hr  600°F2＋2hr  750°F2＋2hr     AsQ   500°F2＋2hr  600°F2＋2hr 750°F2＋2hr
  CPM420V(9V)   95-6   2.25   13.57   8.90   1.03   0.098   63     59.5     60     60.5     63     59     59.5   60.5     2.21
  CPM420V(12V)   95-7   2.84   13.43   11.96   1.06   0.104   63.5     60     60.5     61     63.5     60.5     60.5   61     2.74
  CPM420V(12V＋Mo)   95-8   2.78   13.53   11.96   2.72   0.093    -     51     53     53     62.5     59     59   59.5     2.86
          -   95-207   2.94     -     -     -     -   63.5     60     60     61     63.5     60     60   61      -
  CPM420V(14.5V)   95-23   3.24   13.31   14.47   1.08   0.12   64     60     61.5     62     64     61     61   62     3.16
  CPM420VN   95-24   1.91   13.40   8.94   0.099   0.32   60     56     57     57.5     61.5     57.5     57.5   58.5     2.01
          -   95-240   2.01     -     -     -     -   62     58     58     59.5     61.5     58     58   58.5      -
          -   95-241   2.10     -     -     -     -   62.5     59     59.5     60     62     58.5     58   59.5
  CPM420VN   95-342   1.95   13.33   8.86   1.06   0.458   62     58     58     59     61.5     58     58   59     1.87
          -   95.341   2.10     -      -     -     -   63     59     59.5     60     62     58     58   59      -
*(％C＋6/7％N)最小＝0.40＋0.099(％Cr-11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)冲击韧度
为了了解本发明PM制品的冲击韧度，对具有半径0.5英寸缺口的经热处理试样在室温下进行Charpy C-缺口冲击试验。试验步骤与ASTM标准E23-88中的相同。在表V中列出了由按照本发明制造的三种不同PM制品和几种市售的耐磨或耐磨耐腐蚀合金制备的试样的结果。这些结果表明，本发明PM制品的冲击韧度一般随钒含量的提高而降低。结果还显示，根据不同的钒含量，本发明PM制品的韧度与几种被广泛使用的普通锭铸的或PM的冷加工工具钢相当或优于后者，如表VI所示，后者的金属对金属耐磨性差得多。
               表V：试样和市售材料的Charpy C切口冲击韧度
    材料   棒号   热处理号   铬含量   钒含量   热处理*   硬度(HRC)   Charpy C缺口冲击强度(ft-lb)
    D-2*     -      -       -       -     E     61     17
    D-4*     -      -       -       -     F     61     10
    D-7*   75-36      -     12.75     4.43     G     61     7
  T440C*     -   A18017     16.84       -     G     58     16
  CPM 10V   93-16   P66210-2       -       -     C     61     18
    K190   90-136      -     12.50     4.60     A     59     22
 CPM 420V   95-21   P69231-2     13.25     8.53     A     58     23
 CPM 420V   95-7     L520     13.43     11.96     A     59     17
 CPM 420V   95-23     L525     13.31     14.47     A     58     11.5
 CPM 440V   87-152   P70144-1     16.89     5.34     A     58     16
   MPL-1   91-12   P63231     24.21     9.02     A     63     6.5
*常规锭铸材料
**热处理条件如下：
A：2050°F/30min.，OQ，500°F/2＋2hr。
B：2150°F/10min.，OQ，500°F/2＋2hr。
C：2050°F/30min.，OQ，1025°F/2＋2hr。
D：2150°F/10min.，OQ，1000°F/2＋2＋2hr。
E：1850°F/lhr.，AC，400°F/2＋2hr。
F：1850°F/lhr.，OQ，500°F/2＋2hr。
G：1900°F/lhr.，OQ，400°F/2＋2hr。
H：2100°F/10min.，OQ，500°F/2＋2hr。
I：1975°F/30min.，OQ/500°F/2＋2hr。金属对金属耐磨性
利用与ASTM标准G83中所述的不润滑的交叉柱耐磨性试验测试本发明PM制品和对照测试材料的金属对金属耐磨性。在此试验中，将待测工具钢的圆柱与含钴6％的烧结碳化钨圆柱相互垂直地搁置在一起。通过杠杆臂上的一砝码对这两个圆柱形试样施加15磅的负荷。试验过程中，碳化钨柱以667转/分钟的转速进行旋转。随着试验的进行，在工具钢试样上形成一磨损斑。试验进行规定时间之后，测定试样上磨损斑的深度并借助于一为此导出的关系式将其换算为磨损体积，作为磨损程度的衡量。然后，由下式计算金属对金属耐磨性，即磨损速度的倒数：
              耐磨性＝1/磨损速度＝LΔs/Δv＝LndΔN/Δv
其中：
V＝磨损体积(英寸3)
L＝所施的负荷(磅)
s＝滑动距离(英寸)
d＝碳化钨柱的直径(英寸)
N＝碳化钨柱的转数(每分钟转数)
表VI列出了金属对金属耐磨性(交叉柱)测试的结果。结果表明，PM耐磨材料和常规耐磨材料的金属对金属耐磨性受到其铬含量和钒含量显著的影响。图3中显示了铬对金属对金属耐磨性的严重负面作用，该图比较了CPM10V(棒85-34)、CPM420V(棒95-21)、CPM440VM(棒91-90)和MPL-1(棒91-12)的金属对金属耐磨性。这些材料中的钒含量大致相同，但铬含量大不相同。与以前认为较高的碳和铬含量必然会提高耐磨性能相反，该图显示，提高耐磨耐腐蚀PM高钒工具钢的铬含量，明显降低其金属对金属耐磨性。这样，为了提高金属对金属耐磨性，必须将PM高钒马氏体工具钢的铬含量限制在获取良好耐腐蚀性所必需的最小量。为此，本发明PM制品的铬含量就限制在11.5至14.5％之间，12.5至14.5％之间更好。
图4显示钒含量对表VI中两组PM耐磨或耐磨耐腐蚀合金的金属对金属耐磨性的影响。其中一组含有约12至14％的铬，另一组含16至24％的铬。对于含铬16至24％的PM材料，很明显，将钒含量从约3％提高至9％，对金属对金属耐磨性只有很小的影响。另一方面，对于含铬12至14％的PM材料，提高钒含量至约4％以上，特别至约8％以上时，显著提高了金属对金属耐磨性。对于一给定的钒含量，又一次清楚表明，铬具有负面作用，金属对金属耐磨性，含铬12至14％的合金大于含铬16至24％的合金。由于上述原因，将本发明PM制品的铬含量限制在11.5至14.5％，而钒含量的范围较广，在约8至15％之间，约12至15％更好。耐研磨磨损性
利用细棒研磨试验评价试验材料的耐研磨磨损性。在此试验中，将一细棒状试样(直径0.25英寸)用15磅的负荷压在一150目的石榴石砂布上。该砂布则固定在一可移动平台上，该平台可使试样在新鲜砂布上按不重复的路径移动约500英寸。试样在磨料上移动时，还同时绕其轴转动。将试样的重量减少作为材料性能的衡量。
表VI列出了细棒研磨试验的结果。对于本发明的PM制品，很明显，它们的耐研磨磨损性随钒含量的提高而提高，试比较含钒8.90％的棒95-6(52至53.7克)与含钒11.90％的棒95-7(44至51.5克)，以及含钒14.47％的棒95-23(39.5至47克)的重量减少即可看出。而且，很明显，本发明的PM制品的耐研磨磨损性比几种市售PM耐腐蚀耐磨材料强，比较棒95-6(52至53.7克)与Elmax(70克)、CPM440V(64克)和M390(60克)的重量减少即可看出。
                   表VI：试验工具钢和市售工具钢的耐磨性
    材料   棒号 热处理号     C   Cr     V     Mo     N 热处理   硬度HRC 交叉柱耐磨性(psi×1910)   细棒试验重量减少(mg)     注
                                                                                         A.试验材料
  CPM420V(6V)   89-163   515-656   1.78   12.63   6.33   0.21   0.09     AB     58-     9- -   加0.20％碳
  CPM420V(9V)   95-6     L517   2.25   13.57   8.90   1.01   0.098     AB     59.559     -11.6     53.752 -
  CPM420V(9V)   95-21   P69231   2.16   13.25   8.53   1.04   0.079     AB     5858.5     13.516.9     57.950.5 -
  CPM420V(12V)   95-7     L520   2.84   13.43   11.96   1.02   0.104     AB     6060.5     27.633.1     51.544 -
  CPM420V(12V-Mo)   95-8     L521   2.78   13.53   11.96   2.72   0.093     AB     5159     4.210.8     6549     -
        -   95-207   L521＋C   2.94     -     - -     -     AB     6060     -53.4     43.339.1 加0.10％碳
CPM420V(14.5V)   95-23     L525   3.24   13.31   14.47   1.05   0.12     AB     6060     45.659.4     4739.5     -
    CPM420VN   95-24     L526   1.91   13.40   8.94   0.99   0.32     AB     5657.5     6.019.2     6250.5     -
        -   95-240   L526＋C   2.01     -     -     -     -     AB     5858     4148.6     56.548.7 加0.10％碳
       -   95-241     L526＋C   2.10      -     -     -     -     AB     5958.5     38.9-     54.548.0 加0.20％碳
    CPM420VN   95-342     L621   1.95   13.30   8.86   1.06   0.46     AB     5858      -     60.553.9       -
       -   95-341     L621＋C   2.10      -     -     -     -     AB     59.558      -     59.253.0 加0.15％碳
                                                                                   B.供对照试验的PM材料
    CPM10V   85-3493-16     P67018   2.512.45   5.255.31   9.639.74   1.251.23   0.0380.055     CD     6164     6065     4532 -
    K190   90-136     P66210-2   2.28   12.50   4.60   1.11   0.067     A     59     8     46       -
    Elamx   90-99       -   1.70   17.90   3.37   1.09   0.01     I     57     2.5     70       -
    CPM440V   87-152       -   2.11   16.89   5.34   0.42   0.05     A     58     4     -       -
 CPM440VM(6V)   91-16       -   1.89   17.32   6.34   1.09   0.06     A     57     4     64       -
 CPM440VM(9V)   91-90     P77326-2   2.54   17.75   8.80   1.30   0.16     A     58.5     6.5     -       -
    M390   90-100     L8   1.89   19.00   4.23   1.02   0.11     H     58     5.1     60       -
    MPL-1   91-12     P63231   3.74   24.21   9.02   3.01   0.079     AB     6364     5.5     30.7 -
                                                                                  C.常规锭铸材料
    D2   75-75       -     -     -     -      -     -     E     60     1.7     48.6       -
    D-7   75.36       -   2.35   12.75   4.43   1.18   0.037     G     61     -     30.6       -
    T440B     -       -   0.89   18.5   0.10   0.84   0.04     I     54     -     78       -
    T440C     -     A18017   1.03   16.84     -   0.53   0.04     G     58     3     -       -
**热处理条件如下：
A：2050°F/30min.，OQ，500°F/2＋2hr。
B：2150°F/10min.，OQ，500°F/2＋2hr。
C：2050°F/30min.，OQ，1025°F/2＋2hr。
D：2150°F/10min.，OQ，1000°F/2＋2＋2hr。
E：1850°F/lhr.，AC，400°F/2＋2hr。
F：1850°F/lhr.，OQ，500°F/2＋2hr。
G：1900°F/lhr.，OQ，400°F/2＋2hr。
H：2100°F/10min.，OQ，500°F/2＋2hr。
I：1975°F/30min.，OQ/500°F/2＋2hr。耐腐蚀性
在两个不同的腐蚀性试验中对本发明PM制品和用作对照的几种市售合金的耐腐蚀性进行测试。在一个试验中，在室温下将样品在含硝酸5％(体积)和盐酸1％(体积)的水溶液中浸3小时。测定样品的重量损失，然后由材料密度和试样的表面积计算腐蚀速度。在另一个试验中，将样品在沸腾的含冰醋酸10％(体积)的水溶液中浸24小时。每一种样品都浸在试验溶液中。测定每一样品的重量损失，然后利用材料密度和表面积计算腐蚀速度，将其作为材料耐磨蚀性的衡量。
                   表VII：试验工具钢和市售工具钢的耐腐蚀性
    材料 棒号 热处理号   C   Cr   V   Mo   N 热处理 硬度HRC 稀王水溶液75°F-3hr(mils/mo) 沸腾10％醋酸(mils/mo) 碳含量计算值     注
最小 最大
                                                                                                   A.试验材料
  CPM420V  95-6     L517  2.25  13.57  8.90   1.01  0.098     AB   5959.5     461536     15383     2.21   2.41
  CPM420V  95-7     L520  2.84  13.43  11.96   1.02  0.104     AB   6060     292323     11458     2.74   2.94
  CPM420V  95-8     L521  2.78  13.53  11.96   2.72  0.093     AB   47.554     11045     419     2.86   3.06     低碳
  CPM420V  95-207   L521＋C  2.94     AB   5961     322376     5980 加0.10％碳
  CPM420V  95-23     L525  3.24  13.31  14.47   1.05  0.12     AB   6060     219218     4219     3.16   3.36
  CPM420VN  95-24     L526  1.91  13.40  8.94   1.01  0.32     AB   5557.5     3219     00     2.01   2.21     低碳
 95-240   L526＋C  2.01     AB   5859     308252     2718 - - 加0.10％碳
 95-241   L526＋C  2.10     AB   5858.5     483522     10948 - - 加0.20％碳
  CPM420VN  95-342     L612  1.95  13.33  8.86   1.06  0.46     AB   5858     585446     7742     1.87   2.07
 CPM420VN  95-341  L612＋C 2.10     AB   59.558     768798     311137 - -   加0.15％碳高碳
                                                                                          B.供对照试验的市售PM材料
  CPM10V
  K190  90-136 2.28  12.50  4.60  1.11  0.067     A   59     1046     640
  E1amx  90-99 1.70  17.90  3.37  1.09  0.10     I   57.5     692     290
 CPM440V  93-73  P77797-1 2.14  16.98  5.39  0.40  0.072     AB     1243916     429341
 CPM440V  93-48  P66899-2 2.21  16.71  5.26  0.40  0.059     AB     11221165     462485
 CPM440VM  91-16  P77326-2 1.89  17.32  6.34  1.09  0.06     AB     5657     362242     1711
  M390  90-137 1.87  18.86  4.34  0.97  0.15     C     59     563     30
  MPL-1  91-12  P63231 3.74  24.21  9.02  3.61    -     B     63     446     95
                                                                                       C.常规锭铸材料
    D-7 2.35  12.75  4.43  1.18  0.037     61
    T440B 0.89  18.5  0.10  0.84  0.04     I     54     518     22
    T440C  A18017 1.03  16.84  0.53  0.04
**热处理条件如下：
A：2050°F/30min.，OQ，500°F/2＋2hr。
B：2150°F/10min.，OQ，500°F/2＋2hr。
C：2050°F/30min.，OQ，1025°F/2＋2hr。
D：2150°F/10min.，OQ，1000°F/2＋2＋2hr。
E：1850°F/lhr.，AC，400°F/2＋2hr。
F：1850°F/lhr.，OQ，500°F/2＋2hr。
G：1900°F/lhr.，OQ，400°F/2＋2hr。
H：2100°F/10min.，OQ，500°F/2＋2hr。
I：1975°F/30min.，OQ/500°F/2＋2hr。
表VII中列出了耐腐蚀性测试的结果。结果显示，在稀王水溶液试验中，本发明PM制品的耐磨蚀性能与碳、氮含量和其中所含的铬、钼及钒含量之间的平衡关系很大。在此试验中棒95-24和棒95-8代表的PM制品表现出优良的耐腐蚀性，但如前面的表IV和V所示，它们的碳、氮含量低于在所示的热处理后获得至少58HRC硬度和具有所需的金属对金属耐磨性所需的值。提高它们的碳或氮的含量，使其符合或超过获取至少58HRC硬度所需的最小量，如棒95-23、95-7和95-240，则此试验中的耐腐蚀性略有降低，但这些材料表现出的耐腐蚀性仍然是很高的，只要它们的碳和氮含量不超过根据以下关系式计算而得的最大值：
       (％C＋6/7％N)最大＝0.60＋0.099(％Cr-11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)
比较含碳1.95％(未超过计算最大值2.07％)的棒95-342与含碳2.10％(超过计算最大值2.07％)的棒95-341的腐蚀速度，前者为446至585mils/月，后者为768至798mils/月，可以看到碳和氮的含量超过计算极限值的严重负面作用。比较棒95-23和棒95-240的腐蚀速度(前者为218至219mils/月，后者为252至308mils/月)与代表现有PM高铬高钒耐磨合金的棒90-136和代表现有PM高铬高钒耐磨耐腐蚀合金的棒93-73的腐蚀速度(前者为1046mils/月，后者为916至1243mils/月)，可以看出本发明的PM制品与这两种市售耐磨或耐磨耐腐蚀PM合金相比的优良性能。
与稀王水试验中获得的结果相似，在沸腾醋酸试验中获得的结果也显示，本发明PM制品的耐腐蚀性与其碳氮含量的平衡大有关系。含碳量低于计算最小值的棒95-24再一次表现出了优良的耐腐蚀性。但是，如前所述，这种材料的硬度太低，不能提供所需的金属对金属耐磨性。只要碳和氮的含量不超过根据前文所述的关系式计算得的最大值，本发明的PM制品在沸腾醋酸试验中的耐腐蚀性也十分良好。比较含碳1.95％(未超过计算最大值2.07％)的棒95-342和含碳2.10％(超过计算最大值2.07％)的棒95-341在醋酸中的腐蚀速度(前者为42至77mils/月，后者为137至311mils/月)，可以看到含碳量超过计算极限值的严重负面作用。比较棒95-23和棒95-240的腐蚀速度(前者为19至24mils/月，后者为18至27mils/月)与棒90-136和棒93-73的腐蚀速度(前者为640mils/月，后者为341至429mils/月)，可以看出本发明的PM制品与这两种市售耐磨或耐磨耐腐蚀PM合金相比的优良性能。
比较醋酸试验中棒95-240、95-241和95-6的腐蚀速度，可以看到用氮取代部分的碳对于本发明PM制品耐腐蚀性的益处。这些棒中含有大致等量的铬、钼和钒，但碳和氮含量明显不同。如在表VI中所见，含碳2.01％、含氮O.32％的棒95-240，其腐蚀速度最低(18至27mils/月)，其后依次为含碳2.10％、含氮0.32％的棒95-241(48至109mils/月)和含碳2.25％、含氮0.098％的棒95-6(83至153mils/月)。
总之，耐磨性和耐腐蚀性测试的结果都显示，本发明的PM高钒制品表现出显著改善的金属对金属磨损、研磨磨损和腐蚀耐受性的结合，这是现有耐腐蚀和耐磨工具钢所不能比及的。这些PM制品性能的改善是基于这样的发现，即铬含量严重降低耐腐蚀PM高钒工具钢的金属对金属耐磨性，因此，为获取最佳的金属对金属耐磨性，必须将铬含量降低至获取良好耐腐蚀性所需的最低值。而且，为了在这些低铬含量时获得良好的耐腐蚀性以及良好的金属对金属耐磨性所需的硬度，必须根据给出的关系式对碳氮的含量和铬、钼及钒的含量进行精密平衡。碳和氮的含量低于计算最小值，对耐腐蚀性略有改善，但不能产生足够的硬度和耐磨性。碳和氮的含量高于计算最大值会提高硬度，但对耐腐蚀性具有严重的负面作用。而且发现，氮可改善本发明PM制品的耐腐蚀性，而且可在以耐腐蚀性为主要要求的制品中取代部分的碳。
本发明PM制品的性能使它们特别适用于整体工具中，或适用于生产增强塑料的热等静压(HIP)的或机械包层的复合材料中，如合金钢包覆筒体、筒体内衬、螺纹部件、锁环和单向阀。其它潜在的可应用场合还包括食品加工中用到的耐腐蚀轴承、刀片和刮板，以及耐腐蚀冲模和模具。
文中的M7C3碳化物指具有六方晶系结构特征的富铬碳化物，其中的“M”代表碳化物形成元素铬和也可能存在于碳化物中的较少量的其它元素，如钒、钼和铁。这一名称还包括称为碳氮化物的其变种化合物，其中部分碳被氮所取代。
文中的MC碳化物指具有立方晶系结构特征的富钒碳化物，其中的“M”代表碳化物形成元素钒和也可能存在于碳化物中的少量其它元素，如钼、铬和铁。这一名称还包括富钒的M4C3碳化物和称为碳氮化物的其变种化合物，其中部分的碳被氮所取代。
如非另外说明，文中的百分比都是重量百分比。

Claims (12)

1.一种由氮气雾化预合金粉末制成的完全致密的耐腐蚀粉末冶金高钒冷加工工具钢制品，其特征在于，其主要组成(按重量百分比)为1.47至3.77碳、0.2至2.0锰、多至0.10的磷、多至0.10的硫、多至2.0的硅、11.5至14.5铬、多至3.00的钼，8.0至15.0钒，0.03至0.46氮，余量的铁和附带的杂质；其中，碳和氮的含量根据以下关系式平衡：
(％C＋6/7％N)最小＝0.40＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)
(％C＋6/7％N)最大＝0.60＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)
所述的制品在淬火和回火至硬度至少58HRC时，初生碳化物M7C3和MC的体积分率为16至36％，其中MC碳化物体积至少占初生碳化物总体积的三分之一，初生碳化物的最长尺寸最大不超过约6微米，而且该制品如本文所定义的金属对金属耐磨性至少为10×1010psi。
2.一种由氮气雾化预合金粉末制成的完全致密的耐腐蚀粉末冶金高钒冷加工工具钢制品，其特征在于，其主要组成(按重量百分比)为1.83至3.77碳、0.2至1.0锰、多至0.05的磷、多至0.03的硫、0.2至1.00的硅、12.5至14.5铬、0.5至3.00的钼、8.0至15.0钒、0.03至0.19氮、余量的铁和附带的杂质；其中，碳和氮的含量根据以下关系式平衡：
(％C＋6/7％N)最小＝0.40＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)
(％C＋6/7％N)最大＝0.60＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)
所述的制品在淬火和回火至硬度至少58HRC时，初生碳化物M7C3和MC的体积分率为16至36％，其中MC碳化物体积至少占初生碳化物总体积的三分之一，初生碳化物的最长尺寸最大不超过约6微米，而且该制品如本文所定义的金属对金属耐磨性至少为10×1010psi。
3.一种由氮气雾化预合金粉末制成的完全致密的耐腐蚀粉末冶金高钒冷加工工具钢制品，其特征在于，其主要组成(按重量百分比)为1.60至3.62碳、0.2至1.0锰、多至0.05的磷、多至0.03的硫、0.2至1.00的硅、12.5至14.5铬、0.5至3.00的钼、8.0至15.0钒、0.20至0.46氮、余量的铁和附带的杂质；其中，碳和氮的含量根据以下关系式平衡：
(％C＋6/7％N)最小＝0.40＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)
(％C＋6/7％N)最大＝0.60＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)
所述的制品在淬火和回火至硬度至少58HRC时，初生碳化物M7C3和MC的体积分率为16至36％，其中MC碳化物体积至少占初生碳化物总体积的三分之一，初生碳化物的最长尺寸最大不超过约6微米，而且该制品，如本文所定义的金属对金属耐磨性至少为10×1010psi。
4.根据权利要求2所述的制品，其特征在于，其中的钒含量在12.0至15.0(重量百分比)之间，碳含量在2.54至3.77(重量百分比)之间。
5.根据权利要求3所述的制品，其特征在于，其中的钒含量在12.0至15.0(重量百分比)之间，碳含量在2.31至3.62(重量百分比)之间。
6.一种生产具有高度金属对金属耐磨性的完全致密的耐腐蚀粉末冶金冷加工工具钢制品的方法，其特征在于，所述的方法由以下步骤构成：将在2800至3000°F间某一温度工具钢合金熔体氮气雾化生成粉末，将粉末快速冷却至环境温度，将粉末过筛至约-16目(美国标准)，在2000至2100°F、13至16ksi压力下对粉末进行热等静压，形成的制品经热加工、退火、淬火至硬度58HRC后，初生碳化物M7C3和MC的体积分率为16至36％，其中MC碳化物体积至少占初生碳化物总体积的三分之一，初生碳化物的最长尺寸最大不超过约6微米，而且制品如本文所定义的金属对金属耐磨性至少为10×1010psi。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的粉末冶金工具钢制品的主要组成(按重量百分比)为1.47至3.77碳，0.2至2.0锰，多至0.10的磷、多至0.10的硫、多至2.0的硅，11.5至14.5铬，多至3.00的钼，8.0至15.0钒，0.03至0.46氮，余量的铁和附带的杂质；其中碳和氮的含量根据以下关系式平衡：
(％C＋6/7％N)最小＝0.40＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)；
(％C＋6/7％N)最大＝0.60＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的粉末冶金工具钢制品的主要组成(重量百分比)为1.83至3.77碳、0.2至1.0锰、多至0.05的磷、多至0.03的硫、0.2至1.00的硅、12.5至14.5铬、0.5至3.00的钼、8.0至15.0钒、0.03至0.19氮、余量的铁和附带的杂质；其中碳和氮的含量根据以下关系式平衡：
(％C＋6/7％N)最小＝0.40＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)；
(％C＋6/7％N)最大＝0.60＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的粉末冶金工具钢制品的主要组成(重量百分比)为1.60至3.62碳、0.2至1.0锰、多至0.05的磷、多至0.03的硫、0.2至1.0的硅、12.5至14.5铬、0.5至3.00的钼、8.0至15.0钒、0.20至0.46氮、余量的铁和附带的杂质；其中碳和氮的含量根据以下关系式平衡：
(％C＋6/7％N)最小＝0.40＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)；
(％C＋6/7％N)最大＝0.60＋0.099(％Cr－11.0)＋0.063(％Mo)＋0.177(％V)。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，其中粉末冶金制品的钒含量在12.0至15.0(重量百分比)之间，碳含量在2.54至3.77(重量百分比)之间。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，其中粉末冶金制品的钒含量在12.0至15.0(重量百分比)之间，碳含量在2.31至3.62(重量百分比)之间。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述的氮气雾化过程在2840至2880°F间的某一温度进行，压制在约2065°F、15ksi压力条件下进行。
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