CN115836142A - 无电镍或钴电镀溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无电镍或钴电镀溶液，其包含：‑镍离子或钴离子，‑作为还原剂用于还原所述镍离子和钴离子的Ti3+离子，‑至少一种加速剂，所述加速剂选自由以下组成的群组：亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连四硫酸盐、连多硫酸盐、二亚硫酸盐、硫化物、二硫化物、多硫化物、元素硫及其混合物；和‑一种或超过一种络合剂，其中所述电镀溶液的pH值为5到10.5。
Description
技术领域
本发明涉及一种无电镍或钴电镀溶液，一种在衬底上无电电镀镍或钴沉积物，优选层的方法，以及相应地包含此种沉积物和层的相应电子物品。
背景技术
镍和钴层广泛用于电子装置。这些层及其制备方法自背景技术已知。镍和钴层通常用作障壁层以分开铜层与锡层或金层。通过位于这些层之间的此种障壁层来防止铜迁移到锡层或金层。
斯维里多夫(Sviridov)等人，《物理化学期刊》(J.Phys.Chem)1996,100,19632-19635描述Ti(III)络合剂来还原镍和钴的用途。
US 2015/0307993 A1公开一种用于无电沉积钴的溶液，其包含Ti3+离子和Co2+离子的还原剂。获得纯钴层并且所述溶液不含含磷化合物。
中尾(Nakao)等人，《表面和涂层技术》(Surface and Coatings Technology)，169-170(2003)132-134公开不含磷的纯镍膜，其自无电电镀溶液获得。所述溶液使用钛离子氧化还原体系。使用两种类型的络合剂，氮基乙酸和柠檬酸。
US 2012/0104331 A1公开一种沉积金属和金属合金诸如用于制造电子装置的沉积溶液。根据一个实施例，所述沉积溶液包含金属离子和pH调节剂。所述pH调节剂包含具有通式(R1R2N)(R3R4N)C-N-R5的官能团，其中：N为氮；C为碳；并且R1、R2、R3、R4和R5相同或不同且表示氢、烷基、芳基或烷芳基。待沉积的可能金属为镍或钴。
通常，常规电镀溶液显示电镀行为，其以非常高电镀速率开始，然后所述速率随着使用时间显著下降。在一些情况下，电镀速率在前几分钟内得到尖峰，然后快速下降。这种行为高度不希望，因为其使难以控制电镀结果，诸如锡沉积均匀性和厚度。
本发明的目标
本发明的目标为提供一种无电电镀溶液和相应电镀方法，其适用于产生高度纯镍或钴层。另外目标为选择性在金属上相应地沉积钴和镍而不同时金属电镀在非导电材料上，特别是选择性在铜上而不进一步活化所述铜。此外，无电电镀溶液的增加/高的沉积速率和增加的稳定性为期望的。
本发明的另外目标为克服背景技术的缺点。另一目标为提供与自背景技术已知的无电电镀溶液相比具有提高的电镀速率的电镀溶液。
另一目标为提供随时间具有恒定电镀速率的电镀溶液。
另一目标为提供(足够)稳定抵抗析出(例如，在补充后至少4小时或在使用期间)的电镀溶液。
另一目标为减少化合物的数目和/或减少电镀溶液中的化合物的数目。
发明内容
本发明提供根据独立权利要求的一种无电镍或钴电镀溶液，一种无电电镀的方法，和一种电子物品以及解决以上提及的目标中的至少一者，优选所有。在附属权利要求和本篇描述中公开另外实施例。
本发明提供一种无电镍或钴电镀溶液，其包含
-镍离子或钴离子，
-作为还原剂用于还原所述镍离子和钴离子的Ti3+离子，
-至少一种加速剂，所述加速剂选自由以下组成的群组：亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连四硫酸盐、连多硫酸盐、二亚硫酸盐、硫化物、二硫化物、多硫化物、元素硫和其混合物；和
-一种或超过一种络合剂，
其中所述电镀溶液的pH值为5到10.5。
本发明也提供一种在衬底上无电电镀镍或钴沉积物的方法，所述方法包含使所述衬底与根据本发明的无电电镀溶液接触以便所述镍或钴沉积物无电电镀在所述衬底上。
本发明也提供一种电子物品，其包含镍层或钴层，其中所述镍或所述钴层可自或自本发明的无电电镀溶液获得，或根据本发明的方法获得，其中所述镍层或所述钴层包含基于所述镍层或所述钴层的总重量计99重量％或更多的镍或钴，
其中所述物品包含铜层，并且其中所述镍层或所述钴层是沉积在所述铜层上。
在一般实施例或特定实施例中利用本发明达到下列优点中的一者或多者：
-高度纯的钴或镍沉积物，优选包含99重量％或更多，更优选99.9重量％或更多的钴或镍可利用本发明的无电电镀溶液产生。
-本发明的电镀溶液允许高的沉积速率。如以下实例中所示，出人意料地发现，根据本发明的电镀溶液可实现显著更高的电镀速率。
-本发明的电镀溶液允许选择性沉积，特别是在铜上。
-本发明的电镀溶液显示高的稳定性。
-所述电镀溶液允许镍或钴沉积物直接沉积在铜上，而不需要用于活化铜的任何先前活化步骤。
在下列描述中提及另外优点。
附图说明
图1示出本发明的电子物品。
具体实施方式
在本描述和权利要求中使用术语“包含”的情况下，其不排除其它要素。出于本发明的目的，认为术语“由…组成”为术语“包含”的优选实施例。如果下文中将组定义为包含至少一定数目的实施例或特征，那么这也应理解为公开优选仅由这些实施例或特征组成的组。
在当提及单数名词时使用不定冠词或定冠词(例如，“一(a/an)”或“所述”)的情况下，除非明确指定别的东西，否则这包括多个所述名词。在本发明的上下文中，术语“约(about/approximately)”表示本领域技术人员应了解的精确度间隔以还确保所讨论特征的技术效应。
如果在本描述中在金属后命名层，如金层、锡层、镍层或钴层，如果非另外提及，那么这个术语也涵盖包含相应金属作为主要组分的合金。
本发明的电镀溶液为镍电镀溶液或钴电镀溶液。最优选，如果本发明的电镀溶液为镍电镀溶液，那么所述电镀溶液不包含钴离子。如果本发明的电镀溶液为钴电镀溶液，那么所述电镀溶液最优选不包含镍离子。这意指本发明在一个方面中是指仅镍电镀溶液，且在另一方面中是指仅钴电镀溶液。
优选为本发明的电镀溶液，其中所述镍离子包含Ni2+离子，优选为(仅)Ni2+离子。
优选为本发明的电镀溶液，其中所述钴离子包含Co2+离子，优选为(仅)Co2+离子。
待自电镀溶液沉积的金属：
在罕见情况下，待还原和共同沉积的另外金属存在于本发明的镍电镀溶液或钴电镀溶液中，这是非常不优选的。优选地，镍或钴为溶液中的主要金属组分，最优选为待沉积的唯一者。如果存在待还原和共同沉积的一或多种另外金属，那么镍或钴各自优选构成电镀溶液中待还原和沉积的所有金属的95摩尔％或更多。由于这个考虑，排除钛作为还原剂。
在优选实施例中，不存在除了钴或镍以外的过渡金属，除了作为还原剂的钛，更优选，不存在除了钴或镍以外的金属，除了作为还原剂的钛，除了铅，和除了碱金属和/或碱土金属。
如果电镀溶液为镍电镀溶液，那么铅的存在是优选的。因此，如果电镀溶液为钴电镀溶液，那么所述溶液优选不包含铅。
优选，本发明的电镀溶液通常不包含钨，更优选，本发明的电镀溶液通常不包含锑、砷、镉、铬、铜、金、铟、铱、铁、锰、钼、锇、钯、铂、铑、钌、银、钨、锌或其混合物。
特别是，本发明的电镀溶液不包含锡。
结果，在本发明的主要方面中，本发明的电镀溶液非无电镍合金电镀溶液或无电钴合金电镀溶液。
然而，在很少数的应用中，本发明的电镀溶液是优选的，其中所述电镀溶液包含待还原和相应地与镍和钴共同沉积的铁离子和/或钼离子。
还原剂：
Ti3+离子用作还原剂用于还原钴离子和镍离子。
本发明的电镀溶液优选另外包含Ti4+离子，其中所述Ti4+离子以较Ti3+离子更低的量存在。优选，所述Ti3+离子根据WO 2013/182478 A2(其全文是以引用的方式并入本发明中)中所公开的方法产生。WO 2013/182478 A2公开一种再生装置，其优选用于将Ti4+离子还原成Ti3+离子。
优选为本发明的电镀溶液，其中钛离子以代表针对电镀溶液中的镍离子或钴离子的所有还原剂的95摩尔％或更多，优选97摩尔％或更多，更优选98摩尔％或更多，最优选99摩尔％或更多的总浓度存在。
本发明的电镀溶液优选不包含除了钛离子以外的任何另外还原剂。
优选地，本发明的电镀溶液不包含选自下列化合物或化合物类别的群的任何还原剂：
-硼烷，优选通式：RnNH3-nBH3的烷基、二烷基和三烷基胺硼烷，其中在Rn中，R表示相同或不同烷基并且n为连接到胺硼烷中的氮的此类烷基的数目，其中n为0、1、2或3，更优选包括二甲基胺硼烷，
-次亚磷酸和次亚磷酸盐，优选包括次亚磷酸二甲胺硼烷，
-硼氢化物，
-肼，
-醛，
-抗坏血酸和抗坏血酸盐，
-硫代亚硫酸盐，
-锰(II)离子，和
-铜(I)离子。
加速剂：
因此，根据本发明的镍或钴电镀溶液包含至少一种加速剂，所述加速剂选自由亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连四硫酸盐、连多硫酸盐、二亚硫酸盐、硫化物、二硫化物、多硫化物、元素硫和其混合物组成的群组。我们研究已显示，a)亚硫酸盐和/或b)连二亚硫酸盐，c)硫代硫酸盐，d)连四硫酸盐，e)连多硫酸盐，f)二亚硫酸盐，g)元素硫和/或h)硫化物、二硫化物、多硫化物用作加速剂以提高镍或钴电镀速率。
在本发明的一个实施例中，所述至少一种加速剂是无机的。如果选择两种或更多种加速剂，那么其优选均为无机。
亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连四硫酸盐、连多硫酸盐、硫化物、二硫化物、多硫化物和二亚硫酸盐的优选来源为各自盐，诸如碱盐(例如，亚硫酸钠、亚硫酸钾、酸式亚硫酸钠)、碱土金属盐(例如，亚硫酸镁、亚硫酸钙)、上述的铵盐和混合物。优选，所述至少一种加速剂是水溶性的和所用的抗衡离子(如钠或钾)将不共同沉积。
针对本发明，术语连多硫酸盐是指具有式Sn(SO3)2 2-的含氧阴离子，其中n＝0、1、3、4、5、6、7或≥8。
连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连四硫酸盐、连多硫酸盐、二亚硫酸盐、二硫化物、多硫化物和元素硫为含有至少一个S-S部分的化合物。
根据本发明的镍或钴电镀溶液是优选的，其中所述加速剂选自由以下组成的群组：碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、碱土金属亚硫酸盐、碱土金属亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、碱金属连二亚硫酸盐、碱金属连二亚硫酸氢盐、碱土金属连二亚硫酸盐、碱土金属连二亚硫酸氢盐、碱金属硫代硫酸盐、碱金属硫代硫酸氢盐、碱土金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸氢盐、硫代硫酸铵、硫代硫酸氢铵、碱金属连四硫酸盐、碱金属连四硫酸氢盐、碱土金属连四硫酸盐、碱土金属连四硫酸氢盐、连四硫酸铵、连四硫酸氢铵、碱金属连多硫酸盐、碱金属连多硫酸氢盐、碱土金属连多硫酸盐、碱土金属连多硫酸氢盐、连多硫酸铵、连多硫酸氢铵、碱金属二亚硫酸盐、碱金属二亚硫酸氢盐、碱土金属二亚硫酸盐、碱土金属二亚硫酸氢盐、二亚硫酸铵、二亚硫酸氢铵、碱金属硫化物、碱金属二硫化物、碱金属多硫化物、硫化铵和环八硫(S8)。
根据本发明的镍或钴电镀溶液是进一步优选，其中所述加速剂选自由以下组成的群组：亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠(酸式亚硫酸钠)、亚硫酸氢钾(酸式亚硫酸钾)、二亚硫酸二氢钙(酸式亚硫酸钙)、二亚硫酸二氢镁(酸式亚硫酸镁)、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸镁、硫代硫酸钠、硫代硫酸氢钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸钙、硫代硫酸钾、硫代硫酸钡、硫代硫酸铵、硫代硫酸氢铵、连四硫酸钠、连四硫酸钾、连四硫酸铵、连四硫酸氢铵、连四硫酸钡、连多硫酸钠、连多硫酸钾、连多硫酸铵、连多硫酸氢铵、二亚硫酸钠、二亚硫酸钾、二亚硫酸铵、二亚硫酸氢铵、硫化钠或硫化钾、二硫化钠或二硫化钾、多硫化钠或多硫化钾、硫化铵和微粒环八硫(S8)。
在一个实施例中，如果选定加速剂包含无机硫化物，如碱金属硫化物，那么至少一种pH调节剂选自由氨或无机氨衍生物(如氢氧化铵、氯化铵)组成的群组。
根据本发明特别优选地使用连二亚硫酸钠和/或亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠和/或连四硫酸钠和/或连多硫酸钠和/或二亚硫酸钠。假使在根据本发明的镍或钴电镀溶液中使用元素硫，则优选使用以其环-S8构型的硫。特别优选地，硫以硫粒子，尤其具有经由空气动力学粒度仪(APS)测定的低于300nm，优选低于200nm，更优选低于100nm的空气动力学直径的硫粒子存在。虽然不希望局限于任何特定理论，据信硫转化成两种不同化合物，即，亚硫酸盐和硫化物。
在替代实施例中，所述至少一种加速剂是有机的。
优选有机加速剂为硫代乙酰胺。
优选地，根据本发明所用的所有加速剂与镍离子或钴离子的摩尔比率为至少1到300。更优选，根据本发明所用的所有加速剂与镍离子或钴离子的摩尔比率范围自1:200到1:5.000，甚至更优选自1:300到1:4.000，还甚至更优选1:500到1:1.500，最优选自1:550到1:1.000。
亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连四硫酸盐、连多硫酸盐、二亚硫酸盐、硫化物、二硫化物、多硫化物和硫在本发明无电镍或钴电镀溶液中的总浓度优选范围自0.0008到0.80mmol/L，更优选自0.008到0.40mmol/L和甚至更优选自0.04到0.16mmol/L。
优选地，所述加速剂在镍或钴电镀溶液中以重量计的总量范围自0.01到300ppm，优选自0.1到200ppm，和更优选自0.5到175ppm。
优选地，本发明镍或钴电镀溶液不含有机亚硫酸盐。本发明者已发现，这些化合物偶尔对电镀速率具有负面影响并且随时间和在含有这些有机亚硫酸盐的镍或钴电镀溶液的使用期间增加电镀速率的损失。
根据本发明的无电镍或钴电镀溶液是优选的，其包含硫酸镍(六水合物)(或相应地氯化钴(II)(六水合物))、氯化钛(III)和选自由亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫化铵和其混合物组成的群组的至少一种加速剂。
络合剂：
本发明的电镀溶液包含一种或超过一种络合剂，所述络合剂独立地选自由以下组成的群组：
-有机膦酸化合物，其盐和酯，
-有机多磷酸化合物，其盐和酯，
-无机多磷酸化合物，其盐和酯，和
-有机羧酸化合物，其盐和酯。
在优选实施例中，本发明的电镀溶液包含一种或超过一种络合剂，所述络合剂独立地选自由以下组成的群组：
-有机膦酸化合物，其盐和酯，
-有机多磷酸化合物，其盐和酯，和
-无机多磷酸化合物，其盐和酯。
有机膦酸化合物为包含至少一个(优选超过一个，更优选两个或更多个)～C-PO(OH)2基团的化合物。其盐或酯也称作“磷酸盐(酯)”。例如，本发明上下文中的酯包含结构～C-PO(OR)2，其中R优选为有机残基，更优选独立地为烷基或芳基。
优选为本发明的电镀溶液，条件是：
-所述电镀溶液包含至少一种或超过一种络合剂，所述络合剂独立地选自由有机膦酸化合物、其盐和酯组成的群组，优选
-独立地选自由有机膦酸化合物、其盐和酯组成的群组的所述一种或超过一种络合剂为所述电镀溶液中的唯一络合剂。
优选为本发明的电镀溶液，其中所述有机膦酸化合物，其盐和酯包含2、3、4、5个或更多个膦酸酯部分，优选3、4、5个或更多个。
本发明的上下文中的膦酸酯部分包括以上提及的～C-PO(OH)2基团，其盐和酯。
优选为本发明的电镀溶液，其中所述有机膦酸化合物、其盐和酯包含1、2、3个或超过3个叔氮原子和/或不连接到磷的一个或超过一个羟基。这些化合物在本发明的电镀溶液中特别有益，因为其提供强烈络合和稳定，其防止析出和沉淀，甚至以比较低浓度提供时。这些化合物是热稳定的，其为优于(例如)焦磷酸盐的非常大优点，所述焦磷酸盐在热量下较所述有机膦酸化合物、其盐和酯，最优选较所述有机膦酸化合物和其盐更快分解。我们实验已显示，这个络合剂对相应电镀溶液具有非常积极作用。通常，例如，与无机多磷酸化合物、其盐和酯(诸如焦磷酸盐)相比，钴和镍的浓度以和络合剂和Ti3+离子的浓度相应地显着降低，其中同时维持非常高沉积速率。在本发明的上下文中，以上提及的“不连接到磷的羟基”优选包括其去质子化形式(例如，在羧酸酯基团中)。
优选为本发明的电镀溶液，其中所述有机膦酸化合物、其盐和酯选自由以下组成的群组：
1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP，CAS号2809-21-4)，其盐和酯，
胺基三(亚甲基膦酸)(ATMP，CAS号6419-19-8)，其盐和酯，
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP，钠盐的CAS号：22042-96-2)，其盐和酯，
乙二胺肆(亚甲基膦酸)(EDTMP，钠盐的CAS号：15142-96-8)，其盐和酯，
膦酰基丁烷三羧酸(PBTC，CAS号37971-36-1)，其盐和酯，
己二胺肆(亚甲基膦酸)(HDTMP，CAS号23605-74-5)，其盐和酯，
羟乙基胺基二(亚甲基膦酸)(HEMPA，CAS号5995-42-6)，其盐和酯，和
双(六亚甲基)三胺-五(甲基膦酸)(BHMTMP，CAS号34690-00-1)，其盐和酯。
在一些情况下，本发明的电镀溶液优选包含有机多磷酸化合物，其盐和/或酯，和/或无机多磷酸化合物，其盐和/或酯。多磷酸化合物的特征在于具有包含磷-氧-磷排列的部分，各磷原子属于磷构建单元。
优选为本发明的电镀溶液，其中所述有机和/或无机多磷酸化合物，其盐和酯包含2到10个连接在一起的磷构建单元，优选2到5个，更优选2到3个。
无机多磷酸化合物优选包含，更优选为二磷酸(也称作焦磷酸)、三磷酸、四磷酸、或甚至更高磷酸。无机多磷酸化合物的优选盐为二磷酸盐(也称作焦磷酸盐)、三磷酸盐和四磷酸盐，最优选为焦磷酸盐。仅在罕见情况下，在本发明的电镀溶液中采用更高多磷酸盐。
在一些情况下，本发明的电镀溶液是优选，条件是所述电镀溶液不包含焦磷酸盐(优选焦磷酸盐和焦磷酸)，优选不包含焦磷酸盐(优选焦磷酸盐和焦磷酸)，但是包含独立地选自由有机膦酸化合物、其盐和酯组成的群组的一种或超过一种络合剂。在一些情况下，这是优选的，因为焦磷酸盐显示在升高的温度下随时间流逝的一些不稳定性。利用所述有机膦酸化合物、其盐和酯，优选利用所述有机膦酸化合物和其盐未观察到此种现象。
无机多磷酸化合物的酯优选选自由二磷酸酯和三磷酸酯组成的群组。非限制性优选实例为具有式R–O–([(PO2)–O–]nPO3)(2+n)-的化合物，其中n为整数并且其中R为有机部分，优选烷基或芳基。例如，如果n为1，那么所述式为R–O–((PO2)–O–PO3)3-。
在一些情况下，本发明的电镀溶液是优选的，其中所述电镀溶液仅包含含磷络合剂，包括如上针对本发明的电镀溶液所定义的络合剂，优选仅包含如针对本发明的电镀溶液所定义的含磷络合剂。
本发明的电镀溶液更优选不包含除了之前所提及以外的任何其它络合剂。因此，优选为本发明的电镀溶液，其中所述一种或超过一种络合剂仅独立地选自由以下组成的群组：
-有机膦酸化合物，其盐和酯，
-有机多磷酸化合物，其盐和酯，和
-无机多磷酸化合物，其盐和酯，
优选地
选自由以下组成的群组：
-有机膦酸化合物，其盐和酯，和
-无机多磷酸化合物，其盐和酯。
优选为本发明的电镀溶液，其中所述电镀溶液不包含选自下列化合物或化合物类别的群的络合剂：
-羧酸和其盐，最优选酒石酸和酒石酸盐，
-羟基羧酸和其盐，
-乙二胺四乙酸和其盐，
-胺基酸和其盐，优选甘胺酸和其盐，
-膦酸(H3PO3)和其盐，和
-植酸和其盐。
非常优选地，本发明的电镀溶液不包含膦酸(H3PO3)，优选不包含膦酸(H3PO3)和焦膦酸。
电镀溶液中的组分的摩尔比率：
在本发明的优选实施例中，络合剂与Ti3+离子的摩尔比率为1.5:1或更高，优选1.7:1或更高，最优选在1.9:1到3:1的范围内。
如果一种或超过一种络合剂仅独立地选自由以下组成的群组，那么这个特别适用：
-有机膦酸化合物，其盐和酯，
-有机多磷酸化合物，其盐和酯，和
-无机多磷酸化合物，其盐和酯。
另一优选上限为20:1，更优选16:1，最优选14:1，最优选如果所述一种或超过一种络合剂独立地仅选自由无机多磷酸化合物、其盐和酯组成的群组，甚至最优选为焦磷酸盐。
最优选为本发明的电镀溶液，其中所述络合剂与Ti3+离子的摩尔比率为1.5:1或更高，优选1.7:1或更高，最优选在1.9:1到3:1的范围内，和独立地选自由有机膦酸化合物、其盐和酯组成的群组的一种或超过一种络合剂为本发明的电镀溶液中的唯一络合剂。这个摩尔比率是特别优选，因为Ti3+离子足够稳定抵抗氧化(例如，通过环境空气)，虽然所述摩尔比率比较低。此外，这使本发明的整体电镀溶液稳定。
相比之下，本发明的电镀溶液是优选，其中所述络合剂与Ti3+离子的摩尔比率为5:1或更高，优选8:1或更高，最优选在10:1到14:1的范围内，和独立地选自由无机多磷酸化合物、其盐和酯组成的群组的一种或超过一种络合剂为本发明的电镀溶液中的唯一络合剂。
优选为本发明的电镀溶液，其中镍离子或钴离子与Ti3+离子的摩尔比率在1:3到5:1的范围内，优选在1:2.5到4:1的范围内，更优选在1:2到3:1的范围内，甚至更优选在1:2到2:1的范围内。
优选为本发明的电镀溶液，其中络合剂(优选如上所述的络合剂是优选)与镍离子或钴离子的摩尔比率为3:1或更高，优选为4:1或更高，更优选在4:1到7:1的范围内，更优选在4:1到6:1的范围内。在一些情况下，优选上限为10:1。以上提及的摩尔比率确保镍和钴离子各自充分被络合以避免析出，最优选在升高的温度下，如优选在本发明的方法中所使用(参见以下文本)。此外，这些摩尔范围提供本发明的电镀溶液的非常佳储存寿命。
在一些情况下，本发明的电镀溶液是优选，其中独立地选自由有机膦酸化合物、其盐和酯组成的群组的一种或超过一种络合剂与镍离子或钴离子的摩尔比率在4:1到5:1的范围内，其中条件是所述络合剂为本发明的电镀溶液中的唯一络合剂。
组分的浓度：
在本发明的电镀溶液的一实施例中，优选为0.01到0.3mol/L的范围，优选0.015到0.2mol/L的范围，更优选0.02到0.1mol/L的范围，甚至更优选0.025到0.05mol/L的范围的镍离子或钴离子的浓度。如果所述浓度在0.01到0.3mol/L的范围内，那么通常完全避免析出，甚至在升高的温度下。如果所述浓度在以上提及的优选范围内，那么获得电镀溶液的优异稳定性，甚至在长的电镀时间内。
在本发明的电镀溶液的一实施例中，优选为在0.03到0.2mol/L的范围，优选0.03到0.1mol/L的范围的Ti3+离子的浓度。如果所述浓度在许多情况下显著低于0.03mol/L，那么观察到不充分/不完全电镀。然而，如果所述浓度在一些情况下显著高于0.2mol/L，那么观察到电镀溶液的不希望不稳定性。
在本发明的电镀溶液的一实施例中，优选为在0.03到2.0mol/L的范围，优选0.05到1.5mol/L的范围，更优选0.08到1.1mol/L的范围的一种或超过一种络合剂的浓度。所述浓度优选为总浓度。如果所述浓度在以上提及的浓度范围内，特别是在优选浓度范围内，那么实现本发明的电镀溶液的最佳稳定性。通过这个，提供足够量的络合剂用于将镍或钴离子络合和用于将Ti3+离子稳定。这有利地意指利用相同络合剂，可将待电镀的金属和还原剂稳定。这个为本发明的电镀溶液的非常大优点。此外，其减少电镀溶液中的不同化合物的数目和减轻络合剂的补充。这个也适用于下列优选浓度。
在一些情况下，甚至更优选为本发明的电镀溶液，其中所述络合剂的浓度在0.03到1.0mol/L的范围内，优选在0.05到0.8mol/L的范围内，更优选在0.08到0.5mol/L的范围内，甚至更优选在0.1到0.3mol/L的范围内，最优选在0.1到0.2mol/L的范围内。
最优选为本发明的电镀溶液，其中独立地选自由有机膦酸化合物(优选如上所述为优选)、其盐和酯组成的群组的所有络合剂的浓度在0.03到1.0mol/L的范围内，优选在0.05到0.8mol/L的范围内，更优选在0.08到0.5mol/L的范围内，甚至更优选在0.1到0.3mol/L的范围内，最优选在0.1到0.2mol/L的范围内。此外，最优选，无其它络合剂存在于本发明的电镀溶液中。
电镀溶液的另外组分：
本发明的电镀溶液包含液体溶剂。本发明的溶液优选为水基，即，水性电镀溶液。这个意指超过50体积％的液体溶剂为水，优选70体积％或更多，更优选80体积％或更多，甚至更优选90体积％或更多。最优选，水为唯一液体溶剂。
在一些情况下，本发明的电镀溶液优选由以下组成：
-镍离子或钴离子，
-作为还原剂用于将所述镍离子和钴离子还原的Ti3+离子，
-任选的Ti4+离子，
-任选的稳定剂，优选无机稳定剂，最优选铅离子，
-至少一种加速剂，所述加速剂选自由以下组成的群组：亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连四硫酸盐、连多硫酸盐、二亚硫酸盐、硫化物、二硫化物、多硫化物、元素硫和其混合物；
-一种或超过一种络合剂，如整篇本文本针对本发明的电镀溶液所定义，优选描述为优选的那些，
-液体溶剂，优选水，
-一种或超过一种pH调节剂，优选
-碱，更优选氢氧化物、碳酸盐和/或氨；和/或
-酸，优选磷酸和/或硫酸，
-一种或超过一种表面活性剂，和
-上述化合物的抗衡离子，优选镍或钴离子的阴离子。
上述列表中所列的化合物优选通常在本发明的电镀溶液中利用，不考虑本发明的电镀溶液是否通过“包含”或“由…组成”定义。
任选地，本发明的电镀溶液进一步包含铅离子，最优选如果所述电镀溶液包含镍离子，即，所述电镀溶液为镍电镀溶液。铅离子通常用作镍电镀溶液中的稳定剂。优选为在0.5到10μmol/L的范围，优选0.1到8μmol/L的范围的铅离子的浓度。
电镀溶液的另外参数
本发明的电镀溶液具有5到10.5的pH值。优选为本发明的电镀溶液，其具有在4.0到9.5的范围，优选5.0到9.0的范围，更优选5.7到8.5的范围，甚至更优选6.4到8.2的范围的pH。
用于无电电镀镍或钴层的本发明的方法
涉及本发明的电镀溶液的上述优选同样适用于本发明的方法(如果适用)。
本发明的方法是用于在衬底上无电电镀镍或钴沉积物。在本发明的方法中，优选使用本描述中所公开的本发明的任何电镀溶液。通过本发明的方法获得的镍或钴沉积物大体上无磷，优选不包含磷。
用于本发明的方法中的优选衬底为电子物品、其零件或预制产品或为最终产生电子物品、其零件或产品的衬底。更优选衬底为(不限于)：晶片、切割和/或被进一步加工的晶片、印刷电路板、集成电路封装、其零件或预制产品。在一些情况下，所述衬底优选包含树脂、塑料、陶瓷、玻璃和/或金属，优选包含至少金属，更优选包含至少金属和非导电材料的组合。优选金属为铜、钛、钛合金(优选氮化钛)、钴和钴合金，优选所述金属在图案化条件中，最优选所述金属为经图案化层。在本发明的上下文中，“经图案化”包括结构化，即，所述金属优选具有三维表面。因此，在一些情况下，优选，所述金属经图案化，其中在其它情况下，所述金属为均匀层；在一些情况下，优选为经图案化金属。优选非导电材料为树脂、塑料、陶瓷、玻璃和/或含硅材料。
在一些特定情况下，本发明的方法是优选的，其中所述钴沉积物和所述镍沉积物相应地(优选，所述钴沉积物)无电电镀在钴和其合金上，优选在呈凹入式结构的钴和其合金上以部分或完全地填充所述凹入式结构。在一些情况下，优选，所述钴和其合金在本发明的方法之前通过物理方法，优选通过溅射沉积。非常优选金属为金属叠堆，其包含钛或钛合金(优选氮化钛)，接着钴和其合金(优选钴)，最优选呈凹入式结构。如果所述凹入式结构是小的，优选具有20nm或以下，优选10nm或以下的开口宽度，那么藉助本发明的方法电镀在钴上，优选填充是特别有益。
优选为本发明的方法，其中所述无电电镀溶液具有30到80℃的范围，优选50到75℃的范围，更优选55到70℃的范围的温度。这个温度为本发明的电镀溶液的温度，其是明显高的。这个比较高的温度允许高的沉积速率而不损害电镀溶液的稳定性，例如，藉助析出和/或沉淀。
优选为本发明的方法，其中所述钴沉积物(优选钴层)和所述镍沉积物(优选镍层)相应地以100nm/h到400nm/h的范围，优选150nm/h到380nm/h的范围，更优选200nm/h到360nm/h的范围，甚至更优选250nm/h到340nm/h的范围，最优选280nm/h到320nm/h的范围的沉积速率电镀。
优选，所述镍或钴沉积物为镍或钴层。因此，优选为用于在衬底上无电电镀镍或钴层的本发明的方法，所述方法包含使所述衬底与根据本发明的无电电镀溶液接触以便所述镍或钴层无电电镀在所述衬底上。在这个优选情况下，镍或钴沉积物为层。然而，在其它情况下，镍或钴沉积物优选用于填充结构。
在一些情况下，本发明的方法优选用于沉积钴或镍障壁，优选其层在金属上(优选在铜上)。因此，在本发明方法的特别优选实施例中，所述衬底包含铜层，优选经图案化铜层，其中所述镍沉积物(优选镍层)或所述钴沉积物(优选钴层)电镀在所述铜层上，优选，所述镍沉积物(优选镍层)或所述钴沉积物(优选钴层)直接电镀在所述铜层上。
在本发明的上下文中，“直接”表示不进行铜层的进一步活化，即，在电镀钴或镍沉积物/层在铜层上之前，所述铜层不与促进钴或镍的电镀的化学化合物接触。
甚至更优选为本发明的方法，其中所述衬底包含金属，优选铜，和在所述方法期间，镍或钴沉积物，优选镍或钴层选择性地电镀在金属上(优选在铜上)，而不会同时被电镀在不暴露金属的衬底区域上，优选在不暴露铜的衬底区域上。如果所述衬底包含铜和树脂，那么这是特别优选。
作为本发明的方法的结果，获得经电镀衬底，其优选包含下列层：Cu层/Ni或Co层，其中所述Ni或Co层优选为外层，即，包含自由可和表面。本文中符号“/”意指各自层彼此接触，即，为相邻层。
障壁层通常防止铜迁移到另外金属层。镍层优选用于防止迁移到锡层。钴层优选用于防止铜迁移到金层。
因此，本发明的方法优选进一步包含在镍层上或在钴层上电镀金层或锡层，更优选在钴层在电镀金层，或或者在镍层上电镀锡层的步骤。因此，所述经电镀衬底优选以这个顺序包含下列层：Cu层/Ni或Co层/Sn或Au层，其中所述Sn和Au层优选为外层，即，包含自由可和表面。这个层结构也称作层的“叠堆”，其以提及的顺序包含所提及层。所述Ni或Co层将Cu层与相应Sn和Au层分开。
以上提及的层优选在整个表面上延伸或优选在表面的一部分上延伸。
在一些情况下，优选，所述铜层仅在表面的一部分上延伸，即，经结构化或图案化。在其它情况下，优选，所述铜层在衬底的整个表面上延伸。
在一些情况下，优选，所述镍层或钴层仅在铜层的一部分上延伸，即，经结构化或图案化；优选，至少部分对应于经结构化/图案化铜层。在其它情况下，优选，所述镍层或钴层在整个铜层上延伸。
在一些情况下，优选，Sn或Au层优选在镍层或钴层的一部分上延伸。在其它情况下，优选，所述镍层或钴层在整个镍层或钴层上延伸。
本发明的电镀方法包含下列氧化还原反应：
Ni2++2Ti3+→Ni0+2Ti4+
和相应地
Co2++2Ti3+→Co0+2Ti4+
结果，在电镀期间，Ti3+离子的浓度下降，因为其氧化成Ti4+离子。此外，镍离子和钴离子的浓度下降，因为其被还原和作为衬底上的金属沉积物经电镀。
优选为本发明的方法，其包含下列附加步骤：
-将电镀溶液或电镀溶液的至少一部分再生，优选通过将Ti4+离子再生成Ti3+离子，最优选藉助电流通过将Ti4+离子再生成Ti3+离子。
在这个再生中，再次获得Ti3+离子和优选补充相应地镍和钴离子。再生优选根据如WO 2013/182478 A2(其全文是以引用的方式并入)中所述的方法进行。
本发明的电子物品
此外，本文本涉及电子物品(1)，其包含镍层或钴层(4)，其中所述镍层或所述钴层(4)可自或自根据本发明的无电电镀溶液获得，或根据本发明的方法获得，其中所述镍层(4)或所述钴层(4)包含基于所述镍层(4)或所述钴层(4)的总重量计99重量％或更多镍或钴，
其中所述物品包含铜层(3)，并且其中所述镍层或所述钴层(4)是沉积在所述铜层上。
本发明涉及电子物品(1)，其包含镍层或钴层(4)，其中所述镍层或所述钴层(4)是根据本发明的方法获得，其中所述镍层(4)或所述钴层(4)包含基于所述镍层(4)或所述钴层(4)的总重量计99重量％或更多镍或钴，其中所述物品包含铜层(3)，并且其中所述镍层(4)或所述钴层(4)是沉积在所述铜层上，并且进一步包含在所述镍层(4)上或在所述钴层(4)上相应地金层(5)或锡层(5)。
涉及本发明的电镀溶液和/或涉及本发明的方法的上述优选同样适用于本发明的电子物品(如果适用)。
本发明的电子物品也称作电子装置或电子组件或电子零件。本发明的物品优选为本发明方法的产品，例如，经电镀衬底。在这个联系中，其是指以上整个公开内容。
优选，铜层(4)经结构化，更优选形成电路。
无限制地，所述电子物品优选选自晶片、切割和/或被进一步加工的晶片、微电子机械系统、集成电路封装和印刷电路板。
优选电子物品为传感器，例如，包含于微电子机械系统中。
根据本发明，电子物品是优选，其进一步包含金层或锡层，其中所述金层或所述锡层是沉积在镍层上或在钴层上。
优选，在本发明的电子物品中，镍或钴层不包含磷光体(本描述中也称作“磷”)。
下文中，就工作实例说明本发明。这些实例不被解释为限制本发明的范围。
实例
实例1——电镀镍
利用Ti3+作为还原剂和焦磷酸盐作为络合剂进行自动催化(无电)镍电镀。硫酸镍(六水合物)是用作镍盐。如WO 2013/182478 A2中所述，在再生单元中合成还原剂。
制备包含Ti4+的溶液：
在烧杯中，将1M或330.34g/L焦磷酸钠和0.4M或39.17g/L的85％正磷酸溶解于去离子水中并将溶液加热到85℃。然后，缓慢添加0.1M或28.42g/L异丙醇钛(IV)。pH为7.8到7.9。溶液变得浑浊(包括白色沉淀)且被加热直到白色沉淀溶解且完全蒸发异丙醇。随后，将溶液过滤和转移到再生单元中。
制备包含Ti3+的还原剂溶液：
在再生单元中，施加恒定阴极电流(电流I＝20A)和在包含Ti4+离子的溶液中，将Ti4+离子还原成Ti3+离子。最终获得的还原剂溶液包含0.8M Ti3+和0.2M Ti4+。
制备无电电镀溶液：
所述无电电镀溶液尤其包含以上提及的镍盐和还原剂溶液并且具有下列最终组成：
表1：沉积速率对硫化铵的依赖性
作为衬底，使用包含非导电性基体材料(FR4，树脂)和经图案化铜的印刷电路板。进行电镀60分钟。之后，在铜上选择性获得具有约300nm的厚度的镍层(FR4不受影响)。
在所有实例中，镍层的厚度是利用XRF量测。
利用具有显著更低摩尔比率的Ti3+离子与焦磷酸盐的电镀溶液的相似实验导致不希望的不稳定性和沉淀(数据未显示)。这显示，焦磷酸的显著过量是必要的以使Ti3+离子稳定。
此外，利用显著降低的浓度的镍的实验导致远低于40nm/h的非常低沉积速率。在一些情况下，根本未观察到电镀(数据未显示)。
实例2——电镀钴
利用Ti3+作为还原剂和焦磷酸盐作为络合剂进行自动催化(无电)钴电镀。氯化钴(II)(六水合物)是用作钴盐。如实例1中所定义制备还原剂溶液。
制备无电电镀溶液：
所述无电电镀溶液尤其包含以上提及的钴盐和还原剂溶液且具有下列最终组成：
表2：沉积速率对硫化铵的依赖性
在实例2中也利用如实例1中所用的衬底。进行电镀30分钟，其中30分钟后，获得具有约160nm到180nm的厚度的被选择性电镀钴层，这对应于约320nm/h的电镀速率。
利用具有显著更低摩尔比率的Ti3+离子对焦磷酸盐的电镀溶液的相似实验再次导致不希望的不稳定性和沉淀(数据未显示)。
此外，利用显著降低的浓度的钴的实验也导致远低于50nm/h的非常低沉积速率。再次，在一些情况下，根本未观察到电镀(数据未显示)。
实例3——电子物品：
图1显示(不符合比例)电子物品1，例如，印刷电路板或晶片，其包含镍层4或钴层4。所述镍层4或所述钴层4通过使衬底2,3与本发明的电镀溶液接触而产生。所述衬底2,3包含载体主体2，例如晶片，和在载体主体2表面上配置的铜层3。
当衬底的铜层3与本发明的电镀溶液接触时，钴层4或镍层4电镀在铜层3上无需进一步活化铜层3。在另一方法步骤中，将金层5或锡层5电镀在所述镍层4或所述钴层4上。
在所示层叠堆中，所述钴层4或镍层4用作铜层3与金层5或锡层5之间的障壁层。
Claims (15)
1.一种无电镍或钴电镀溶液，其包含：
镍离子或钴离子，
作为还原剂用于还原所述镍离子和钴离子的Ti3+离子，
至少一种加速剂，所述加速剂选自由以下组成的群组：亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连四硫酸盐、连多硫酸盐、二亚硫酸盐、硫化物、二硫化物、多硫化物、元素硫及其混合物；和
一种或超过一种络合剂，
其中所述电镀溶液的pH值为5到10.5。
2.根据权利要求1所述的电镀溶液，其中所述加速剂选自由以下组成的群组：碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、碱土金属亚硫酸盐、碱土金属亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、碱金属连二亚硫酸盐、碱金属连二亚硫酸氢盐、碱土金属连二亚硫酸盐、碱土金属连二亚硫酸氢盐、碱金属硫代硫酸盐、碱金属硫代硫酸氢盐、碱土金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸氢盐、硫代硫酸铵、硫代硫酸氢铵、碱金属连四硫酸盐、碱金属连四硫酸氢盐、碱土金属连四硫酸盐、碱土金属连四硫酸氢盐、连四硫酸铵、连四硫酸氢铵、碱金属连多硫酸盐、碱金属连多硫酸氢盐、碱土金属连多硫酸盐、碱土金属连多硫酸氢盐、连多硫酸铵、连多硫酸氢铵、碱金属二亚硫酸盐、碱金属二亚硫酸氢盐、碱土金属二亚硫酸盐、碱土金属二亚硫酸氢盐、二亚硫酸铵、二亚硫酸氢铵、碱金属硫化物、碱金属二硫化物、碱金属多硫化物、硫化铵和环八硫(S8)。
3.根据权利要求1或2所述的电镀溶液，其中所述电镀溶液中的所述加速剂以重量计的总量范围从0.01到300ppm，优选0.1到200ppm，并且更优选0.5到175ppm。
4.根据前述权利要求中的一或多项所述的电镀溶液，其中所述一种或超过一种络合剂独立地选自由以下组成的群组：
有机膦酸化合物，其盐和酯，
有机多磷酸化合物，其盐和酯，
无机多磷酸化合物，其盐和酯，和
有机羧酸化合物，其盐和酯。
5.根据前述权利要求中的一或多项所述的电镀溶液，条件是：
所述电镀溶液包含至少一种或超过一种络合剂，所述络合剂独立地选自由有机膦酸化合物、其盐和酯组成的群组，优选
独立地选自由有机膦酸化合物、其盐和酯组成的群组的所述一种或超过一种络合剂为所述电镀溶液中的唯一络合剂。
6.根据前述权利要求中的一或多项所述的电镀溶液，其中所述有机和/或无机多磷酸化合物、其盐和酯包含连接在一起的2到10个磷构建单元，优选2到5个，更优选2到3个。
7.根据前述权利要求中的一或多项所述的电镀溶液，条件是所述电镀溶液不包含焦磷酸盐，优选不包含焦磷酸盐但是包含独立地选自由有机膦酸化合物、其盐和酯组成的群组的一种或超过一种络合剂。
8.根据前述权利要求中的一或多项所述的电镀溶液，其中所述络合剂与所述Ti3+离子的摩尔比率为1.5:1或更高，优选1.7:1或更高，最优选在1.9:1到3:1的范围内。
9.根据前述权利要求中的一或多项所述的电镀溶液，其中所述Ti3+离子的浓度在0.03到0.2mol/L的范围内，优选在0.03到0.1mol/L的范围内。
10.根据前述权利要求中的一或多项所述的电镀溶液，其中所述一种或超过一种络合剂的浓度在0.03到2.0mol/L的范围内，优选在0.05到1.5mol/L的范围内，更优选在0.08到1.1mol/L的范围内。
11.根据前述权利要求中的一或多项所述的电镀溶液，其pH在4.0到9.5的范围，优选5.0到9.0的范围，更优选5.7到8.5的范围，甚到更优选6.4到8.2的范围。
12.一种在衬底(2,3)上无电电镀镍或钴沉积物(4)的方法，所述方法包含使所述衬底与根据前述权利要求中的一或多项所述的无电电镀溶液接触以便所述镍或钴沉积物(4)无电电镀在所述衬底(2,3)上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述无电电镀溶液具有30到80℃的范围，优选50到75℃的范围，更优选55到70℃的范围的温度。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述衬底(2,3)包含铜层(3)，其中所述镍或钴沉积物(4)电镀在所述铜层(3)上，优选所述镍或钴沉积物(4)直接电镀在所述铜层(3)上。
15.一种电子物品(1)，其包含镍层或钴层(4)，其中所述镍层或所述钴层(4)是根据权利要求12到14中的一或多项所述的方法获得，其中所述镍层(4)或所述钴层(4)包含基于所述镍层(4)或所述钴层(4)的总重量计99重量％或更多的镍或钴，其中所述物品包含铜层(3)，并且其中所述镍层或所述钴层(4)沉积在所述铜层上，并且在所述镍层(4)上或在所述钴层(4)上相应地进一步包含金层(5)或锡层(5)。
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