CN1158336A - 使用非载体催化剂的气相聚合 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物的气相聚合方法，该方法便于将非载体聚合催化剂体系导入气相反应器，其中非载体聚合催化剂体系包含(i)含有聚合催化剂的非挥发性物质部分；(ii)溶剂部分，它至少与非挥发性物质部分部分相混溶，并是足以挥发以便于在溶剂部分和非挥发性物质部分的混合物喷雾入反应器时形成聚合催化剂粒子；(iii)压缩流体，和(iv)任意慢蒸发溶剂。

Description

使用非载体催化剂的气相聚合
本发明涉及使用非载体催化剂的气相聚合，尤其是本发明涉及使用超临界或高压缩流体作为将非载体催化剂寻入气相的手段。
催化剂导入气相聚合反应器在整个过程中是既复杂又重要的历程。此历程必须考虑不仅当催化剂与单体相遇时开始的化学反应，而且还要考虑到怎样出现这种输送历程的工程方面。在聚烯烃化学领域中，对于各种载体催化剂方法以及输送喷嘴的设计已产生新发现。迟于这些发现的原理大部分基于这样一种假定，即载体旋供聚合物粒子的增长导致所需产物形态，并起到最大限度地减少与导入非固体催化剂粒子有关的操作问题。
催化剂已浸在载体如二氧化硅上并导入反应器中，在此反应器中进行气-固聚合反应。在配料中的催化剂载体以及可能其它固体牢固结合在树脂中，并证明有害于某些树脂性质。例如，薄膜透明度可能受到树脂中存在过量固体而降低。此外，催化剂载体的使用导致具有不同化学性质的催化剂位置，因此导致与在其它催化剂位置上形成的聚合物相比形成不同的聚合物。结果，产生的树脂是在不同位置上形成的不同聚合物的混合物。非载体催化剂的使用消除由催化剂载体的存在所引起的问题，并代表催化剂导入聚合反应器的新技术。
最近，在聚合化学领域中，已发现具有很高活性(如果归根到底转变成生产率)的催化剂。它具有增强聚合反应过程的趋势。正如在这些参考文献中所建议的，由过渡金属化合物和铝氧烷形成的催化剂比先前使用的由过渡金属化合物和有机铝化合物形成的聚合催化剂体系具有高得多的活性。大多数这些催化剂体系是可溶于反应体系中并用于溶液聚合体系中。结果，聚合物溶液的粘度变得很高，由溶液后处理得到的聚合物具有低堆积密度，此方法难以得到具有优良特性的聚合物。
另一方面，通过使用包含上述过渡金属化合物，或铝氧烷或两者载在多孔无机氧化物载体例如：二氧化硅，二氧化硅-氧化铝或氧化铝上的催化剂。在悬浮聚合体系或气相聚合体系中进行聚合烯烃已进行各种尝试，见例如US4897455,4937301,5147949和5373072。
也已报道消除像生成聚合物中杂质一样制备的无机载体的尝试，该聚合物由通用载在无机载体上的催化剂得到的。见US4923833，其中使用固体细粒子催化剂没有载体。
最近，已经发现这些催化剂的一些当作为溶液装入反应器中时，保留其高活性(见US5317036)。此外，最近新发现已表明在气相聚合中，不仅是有可能在冷凝方式中操作(见US4543399和4588790)。而且在某些情况下有利地应用添加液体单体(US5453471)。这些因素已导致使在气相聚合中使用液体催化剂比从那时以前更重要。因此，需要克服与将非载体催化剂装入气相聚合有关的固有问题。
新的应用中使用压缩流体对科学研究变成主要领域，主要在溶剂领域中为了进行各种分离，输送涂料用的配料和技术(见US4916108，5326835和5391654)。
使用作为催化剂配方一部分的超临界流体或压缩流体是催化剂导入反应器优良手段，并意外发现解决与在气相聚合反应中添加非载体催化剂有关的许多问题。
本发明提供一种聚合物气相聚合的方法，该方法包括一种单体或多种单体和非载体聚合催化剂体系导入气相反应器中，其中非载体聚合催化剂体系包含含聚合催化剂的非挥发性物质部分；溶剂部分(所述溶剂部分与非挥发性物质部分至少部分可溶混并在喷雾时足以挥发形成聚合催化剂粒子)。高压缩流体；和任意慢蒸发溶剂；以及回收聚合物产物。有可能当使用助催化剂例如铝氧烷时，以非高压缩流体例如以单体进料加入反应器中。形成的催化剂粒子可以固体粒子存在或以液滴形式存在，其中固体粒子由溶剂润湿或甚至在此处催化剂仍在溶液中。
作为催化剂配方一部分的超临界流体或压缩流体的使用提供将聚合用非载体催化剂导入气相反应器，例如UNIPOL聚烯烃反应器中强有力手段。业已发现使用压缩或超临界流体产生显著优越的液滴入气相反应器的喷雾模式，其中形成新的聚合物颗粒以及阻止增长着的粒子由此附加的增长。尤其是压缩流体喷雾具有窄得多的液滴尺寸分布。液滴的主要部分是小尺寸的。出人意外是这些小液滴不生成灰粒，而产生聚合物粒子尺寸的窄分布。
根据本发明，提供一种新的强有力的非载体催化剂导入气相反应器中的方法。
当纯液体的温度升高时，这种液体变成蒸汽。因此，在一大气压加热时，水在100℃就变成蒸汽。如果压力升高，那么水不变成蒸汽一直到水达到更高温度才变成蒸汽。随着压力进一步增加将产生越来越高温度，液体水才变成蒸汽。然而这种情况有一限制。在3208.2psia及374.15℃下，水达到所谓其临界点，在此点，蒸汽和液体密度相等。此外，如果温度升到超过374.14℃，不可能产生液相。不论所应用压力多高。374.14℃的温度称水的临界温度，3208.2psia称水的临界压力。
正如本文所用，应理解到“压缩流体”可以是呈气体状态的、液体状态或两者相结合的流体，或是超临界流体。要取决于(i)施加的特定的温度和压力，(ii)在此特定温度下流体的蒸汽压，和(iii)流体的临界温度和临界压力。但是在标准条件下，即0℃温度和一大气绝对压力(STP)，流体是呈气体。正如文中所用，“超临界流体”是在临界点或其临界点以上温度和压力下呈流体。
可以用作本发明压缩流体的化合物包括(但并不限于)二氧化碳、一氧化氮、氨、氙、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、氯三氟乙烷、一氟甲烷及其混合物。在表1中列出一些常用气体物质以及其临界温度和压力。应注意一般说物质的常规沸点越低，其临界温度越低。优选的是压缩流体的临界温度大于273K并小于505K。
                        表1
                     超临界流体的例子
化合物      沸点      临界温度   临界压力    临界密度
            ℃        ℃         大气压       g/ml
乙烯        -103.7    9.2         49.7        0.22
氙          -108.2    16.6         57.6       0.12
氯三氟乙烷  -31.2     28.0         38.7       0.58
二氧化碳    -78.5     31.3         72.9       0.45
乙烷        -88.6     32.3         48.1       0.20
一氧化氮    -88.6     36.5         71.7       0.45
一氟甲烷    -78.4     44.6         58.0       0.3
丙烷        -42.1     96.7         41.9       0.22
氨          -33.4     132.4        112.5      0.24
在表l中所列的化合物中，二氧化碳在各种分离和其它过程中最常被提及的作为压缩流体使用的例证。例如，UNICARBTM超临界喷涂方法中一般使用二氧化碳。但是，对于许多催化剂，二氧化碳可部分或全部使催化剂中毒。因此，当输送所述催化剂时，可能是使用其它流体情况。流体既可能是惰性的或者活性单体或其它中间体。
惰性流体的例子是乙烷和丙烷。活性流体的例子是乙烯和丙烯。应注意，催化剂和助催化剂，例如金属茂和铝氧烷不能在没有引发聚合下同时在活性流体中。选择的压缩流体在反应器的压力和温度下呈蒸汽。在本发明的实施中，任何上述压缩流体的使用取决于输送的催化剂，反应器的温度和压力，压缩流体惰性和稳定性。
催化剂配料基本上是含溶剂组成。含溶剂催化剂一般包含(1)含有当喷雾时，能生成粒子的聚合催化剂体系的非挥发性物质部分；和(2)溶剂部分，它至少部分与非挥发性物质可相溶混，并在喷雾时足以挥发，使所述含溶剂催化剂能形成粒子。但是一般说这就发生全部溶剂蒸发，当溶剂蒸发小于100％时的期间，即聚合催化剂作为细小液滴保留。所述喷雾是脱压缩喷雾。尽管对于得到本发明优点不是绝对关键的。
一般说，非挥性物质部分是溶剂部分蒸发后保留的含溶剂催化剂部分，因此它是形成粒子的部分。适合非挥发性物质部分，包括(但并不需限于下述的)金属茂催化剂，其它单位置催化剂。齐格勒-纳塔催化剂，铝氧烷，硼酸盐。有机铝助催化剂以及通常存在于催化剂体系中的其它组分。
所述合适催化剂的列举例子包括双(环戊二烯基)二氯化锆/甲基铝氧烷；双(茚基)二氯化锆/甲基铝氧烷；双(丁基环戊二烯基)二氯化锆/甲基铝氧烷，四氯化钛/三乙基铝。非挥发性物质部分可以在溶剂部分中作为溶液、乳液、分散液、或悬浮液输送。优选的是非挥性物质部分作为溶液输送。一般说，分散的分离固体具有的粒子尺寸足够小以保持分散状态并易于通过输送喷嘴孔。如果搅拌能形成并保持分散体或悬浮液，可以使用具有粒子尺寸太大以致不能保持稳定分散体的分离固体。
非挥发性物部分一般为含溶剂催化剂重量约0.01％以上，优选大于约0.05％，更优选大于约0.1％，最优选大于约1％。非挥发性物质部分必须不能如此过分高部分以致使含溶剂催化剂不能形成基本上脱压缩喷雾或形成合适粒子尺寸。合适的上限取决于所选择特定非挥发性物质部分的物理化学特性，例如在分子量和溶解度。非挥发性物质部分一般小于约70％，更优选小于约50％，最优选小于约40％。
一般说，溶剂部分优选是小于含溶剂催化剂重量的约99％，更优选小于60％，最优选小于50％，溶剂应是快速蒸发。快速蒸发的溶剂一般具有的沸点在225K和400K之间。选择的溶剂至少是部分与非挥性物质相混溶并具有足够的挥发性。较高的溶解度是优选的。溶剂优选是与保存的催化剂活性和催化剂物质的溶解度相匹配。适宜溶剂包括(但并不限于)异戊烷、高沸点单体例如己烷和辛烷，碳原子个数高达8的溶剂(不是含氧的溶剂)。在一些情况下，催化剂在其寿命第一秒钟或几分钟内以高活性状态存在。一般说，在这种高活性初期阶段结束之前，压缩流体从液滴完全蒸发，会导致催化剂粒子易受到过热和脱活。这一问题可通过在配料中加入相对慢蒸发溶剂来克服。慢蒸发溶剂的沸点一般在400K以上，典型慢蒸发溶剂包括(但并不限于)碳数在8以上的溶剂，C2或更大的氧代烷烃，高沸点单体和矿物油。这种溶剂在单体到达催化剂时形成扩散膜，并也增加了液滴外部面积。这些因素慢慢降低反应，增加液滴的传热速度由此减轻高活性问题，慢溶剂(若有)的量以压缩流体、含溶剂催化剂和慢溶剂的总重量为基准可高达约70％(重量)，优选约0-60％，最优选约0-50％。
对于喷雾，在密闭系统中，含溶剂催化剂首先与至少一种压缩流体混合以形成液体混合物，压缩流体的量应使液体混合物能形成基本上脱压缩喷雾。一般说，含溶剂催化剂是在压缩流体和含溶剂催化剂总重量的0.01至99.99％(重量)之间，优选为0.05至75％(重量)，最优选为0.1至40％(重量)之间。然后将液体混合物在产生基本上脱压缩喷雾的温度和压力下，将混合物通过锐孔喷雾入反应器，在反应器中形成粒子。如上所述一些液体溶剂可以湿润固体粒子表面或甚至以细粒液滴代替溶液中的催化剂而保留。基本上脱压缩喷雾一般在压缩流体浓度和喷雾温度和压力相结合的相当窄范围内形成，并随特定含溶剂催化剂的特性变化而变化。重要特征是非挥发性部分的组成和量，溶剂的组成以及所用压缩流体的组成。因此，对于任何给定的喷雾混合物和锐孔，适合形成基本上脱压缩喷雾的条件一般必须由实验决定。然而，脱压缩喷雾区一般应低于压缩流体在含溶剂催化剂中的溶解度极限，并随压力和温度的变化而变化。如在1993年9.29申请的尚待批准的US专利申请号129256中所公开的。在恒压下，在高温时溶解度降低。溶解度随高压增加而增加。脱压缩喷雾区一般出现在压缩流体浓度稍微低于溶解度极限处，该极限常常在约5％(重量)或更小范围内。喷雾常常正好在低于溶解度极限下进行。使用足够高的喷雾压力以得到足够高溶解度。然后调节喷雾温度和压缩流体浓度以给出具有所需液滴尺寸的脱压缩喷雾。溶解度也随着所用压缩流体变化而变化。溶解度还随着非挥发性物质部分的水平变化而变化，对于高含量溶解度更低。在溶解度极限以上压缩流体浓度时，在高压时，液体混合物一般包含液体非挥发性物质相和含有提取的溶剂的液体压缩流体相，而在低压时，过量压缩液体形成气相。
一般说，所用压缩流体的量以压缩流体和含溶剂催化剂总重量计为约1至99.99％(重量)，优选约3至99.95％(重量)，最优选约5至99.9％(重量)。压缩流体的量可以超过溶解度极限(如需要)，但是不应太高以致过量压缩流体相过分干扰喷雾形成例如在溶体混合物中不能保持良好分散或给出差喷雾作用。如果需要，可使用过量压缩流体在喷雾前分离喷雾混合物的溶剂部分(使用US5290604公开的方法)。液体混合物一般含有小于约60％(重量)压缩流体。
尽管可使用喷雾压力高达10000psig及更高压力，优选液体混合物的喷雾压力低于约5000psig，更优选低于约3000psig。很低压力一般与高压缩流体在含溶剂催化剂中的溶解度不相配合。并与气相聚合中所遇到的超大气压不相配合。
压缩流体在喷雾液体混合物时的压力和温度下优选是超临界流体。尽管对更快速喷雾蒸发的溶剂，较高喷雾温度是有利的，但温度必须与保持催化剂活性相匹配，因为，一些催化剂物质对热，特别溶剂中的热敏感。因此，给于所需脱压缩喷雾和合适溶剂蒸发的最低喷雾温度一般是优选的。可以使用的温度水平一般取决于含溶剂催化剂的特性。例如稳定性和热敏感性。活性体系一般必须在比非活性体系的温度低时喷雾。优选是液体混合物的喷雾温度是在约0至130℃之间，更优选约20-100℃之间，最优选约30-85℃之间。为了提高喷雾溶剂的蒸发速率，液体混合物优选加热到基本上补偿由于脱压缩的压缩统体的扩散冷却出现喷雾温度下降的温度。基本上脱压缩喷雾一般由随溶解度变化而压缩流体量变化而产生温度范围内形成。为了使来自喷雾的溶剂汽化更迅速以形成粒子，需要使用较高喷雾温度。对于所用溶剂部分的平均相对蒸发速率和必须要蒸发的溶剂量，喷雾温度应足够高以提高足够快溶剂和压缩流体蒸发。对于较低平均相对蒸发速率，一般较高喷雾温度是优选的。
由本发明方法形成的催化剂粒子需要具有平均粒子尺寸范围约0.1-20微米，优选为约5-15微米。最有利粒子尺寸取决于特定进行的聚合反应和所选催化剂体系。一般说，窄的粒子尺寸分布是优选的。
典型催化剂含有至少一种过渡金属化合物。确信本发明发现称为金属茂的催化剂类型的异常实用性。一些优选的催化剂体系包括双-正-丁基环戊二烯基二氯化锆，茚基氨基甲酸二乙酯锆，或茚基新戊酸锆。优选的助催化剂包括MAO(甲基铝氧烷)或改性MA0，它由含有用异丁基取代的甲基烷基部分的甲基铝氧烷组成。优选的MAO的溶剂是甲苯，对于MMA0的溶剂是异戊烷。优选的慢溶剂是丙烯或矿物油。压缩流体优选是乙烷或丙烷。
优选的催化剂体系在输送喷嘴入口处压力和温度下仅由一相组成。但是当通过输送喷嘴时，有可能形成两相以及所需气相。
锐孔是一孔或开口在壁内或腔内，例如在输送喷嘴内。喷雾孔、喷雾尖端、喷雾嘴、喷雾器和毛细管一般适合喷雾本发明的液体混合物。输送喷嘴在锐孔和喷雾开关阀门之间没有过量流量体积，也不妨碍广角(在此处喷雾一般存在喷雾孔)是优选的。锐孔尺寸约0.001英寸至0.0625英寸标称直径是优选的，尽管可使用较小和较大锐孔尺寸。最近，商业产品仅低至0.003直径，但是相信较低直径也是有用的。也可使用在混合物通过锐孔之前，促进液体混合物中的湍流或搅拌流用装置和流量设计，例如预锐孔或湍流增进器。预锐孔最好不会产生液体混合物流中过大压力降。喷雾模式可以是圆形喷雾例如用圆孔产生或是椭圆或扁平喷雾，如由槽沟通过锐孔产生(如上述)。对于特别粘稠含溶剂组成或高相对蒸发速率，更椭圆或圆形喷雾可希望得到在喷雾尖处最不聚合物结果。其它设计具有二个相互成直角的槽沟。通过锐孔出口。产生更轴对称喷雾模式的二交叉喷雾扇得到比圆形锐孔较好环境气体混合入喷雾内部。在气相反应器中的压力必须基本上比喷雾压力低，以便得到足够压缩流体的脱压缩，以形成脱压缩喷雾，反应器应含有足够低含在含溶剂组分中的高压缩流体的分压，以促进来自喷雾溶剂足够迅速蒸发。很低的分压是优选的。尽管如此，本发明可在缩短模式和超缩短模式中操作。
脱压缩喷雾产生均匀喷雾模式，具有窄粒子尺寸分布。不仅粒子尺寸分布在喷雾处是窄的，而且平均粒子尺寸在横向喷雾模式是非常均匀，这就得到整个喷雾窄的全部粒子尺寸分布，因为一些区域不是过雾化就是次雾化。不均匀雾化常常带来通用喷雾方法的一些问题。
气相聚合反应在气相方法中，例如在下述流化床方法中，基本上无催化剂毒物，在足以引发聚合反应温度和压力下，使单体气流接触而进行。尽管相信本发明适合全部气相聚合，但考虑到当单体(或多种单体)是C2至C10直链或支链链烯烃、二烯烃或三烯烃时是特别有用。最优选的单体选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、已烯、辛烯和1，3-丁二烯。
能用于本发明方法实施的流化床反应系统具有由反应区和速度减低区组成的反应器。
反应区包括增长着的聚合物粒子，已生成的聚合物粒子和少量催化剂粒子的床，该床由以补充物料和循环气体形式通过反应区的可聚合和改性气体组分的连续流流化。为保持能维持流化床，通过床的物料气体流速必须在流化所需最小流量以上，优选的1.5倍至约10倍Gmf，更优选为约3至约6倍Gmf，使用的Gmf是达到流化所需最小物料气体流可接受的缩写形式(C.Y.Wen.和Y.H.Yu，“Mechanics of Fluidization，ChemicalEngineering Progress Symposium Series，Vo1.62，p.100-111(1966)。
必需床总是含有粒子以防止形成局部“热点”以及拦截催化剂并将催化剂分布于整个反应区。在开车时，反应器在气体流引入之前通常装有一底层颗粒聚合物粒子。所述粒子在本质上可与要形成的聚合物相同或不同。当不同时，反应器排放所需形成聚合物粒子作为第一批产物。最后，所需聚合物粒子的流化床取代开始床。
通过高速气体循环于床并通过床达到流化，此速度一般约50倍于补偿气体进料速率。流化床在可能无涡流中具有维持流化粒子密物料的总外观。这是由气体通过床的渗透而产生的。通过床的压力降等于或稍大于床的质量除以横截面。因此这就取决于反应器的几何形状。
补给气体送入床中的速率等于颗粒聚合物产物排放速率。补给气体的组成由位于床上部的气体分析器确定。气体分析器确定循环气体组成并根据维持反应器内基本上稳定状态气体组成调节补给气体的组成。
为了保证完全流化，循环气体和(如需要)部分补给气体经气体循环管线在床的底部返回反应器。在返回处上面可使用气体分配板有助于流化该床。
床中没有反应的部分气体流构成循环气体(它由聚合反应区除去)，最好将其通过床上部的速度减低区，在此区将夹带的粒子得到一机会落入床中。
然后循环气体在压缩机中压缩再通过热交器，在此中，循环气体在返回床之前脱除其反应热。注意冷凝模式(列举)。在稳定状态条件下，通过继续不断地移去反应热控制床温度处于基本恒定温度。在床的上部内不存在出现的显著温度梯度。温度梯度存在在床的底部，进口气体的温度和机床中保留物温度之间。然后循环气体在反应器底部入反应器并通过分配板入流化床。压缩机也可设置下游热交换器。
分配板在操作反应器中起到重要作用。流化床含有增长着的和已形成的颗粒聚合物粒子以及催化剂。当聚合物粒子是热的并可能有活性时，必须防止聚合物沉降，如果静止物料允许存在，则包含在其中的任何活性催化剂可能继续反应并引起熔化。再此，通过床的扩散循环气体的速率足以维持整个床流化，这一点是重要的。分配板服务于这一目的，它可以是筛板，长眼筛板，孔板，泡罩型板等等。板的元件可以全部是固定的，或板可以是活动的(如US3298792中所公开的)。无论其设计怎样，必须扩散循环气体通过床底部粒子，以保持床处于流化状态。它也起到当反应器不在操作时支撑静止的树脂粒子床。板的活动元件可用来移动任何截面留在板内或板上的聚合物粒子。
操作流化床反应基本上在低于聚合物粒子的烧结温度下进行以保证不出现烧结。对于生产乙烯均聚物和共聚物，一般应用操作温度约0℃至150℃，优选约10℃至140℃，最优选约30℃至115℃。
流化床反应器操作压力高达到1000psi，优选在压力约50-700psi下操作，更优选约100至600psi，最优选为约150至350psi，当操作在较高压力下进行将有利于热交换，由于压力增加气体的单位体积热容增加。
注入反应器的催化剂速率等于其消耗速率。催化剂可以注入流化床中或床的上部或底部，这要取决于喷雾的催化剂体系的性质，注射的部位应不干扰床中流量模式。优选是位在分配板的上部，大约1/4到1/2催化剂粒子形成主要的或新的树脂粒子，以维持所需树脂粒子尺寸分布。在床上部进料催化剂在遮住已经存在的树脂粒子之前提供长时间催化剂粒子干燥。此外，也可应将催化剂送入床中，但是首先通过导入反应器的管道，这就给粒子变成基本上无溶剂用时间。
床的生产率通过催化剂注入速率控制，生产率可通过简单增加催化剂注入速率来提高，并可通过减低催化剂注入速率来降低。
由于催化剂注入速率的任何变化将改变反应热的生成速率，因此将进入反应器的循环气体温度向上调或下调以适应生成或热速率的变化。这就保证床中维持基本上恒定温度。当然需要流化床和循环气体冷却系统完备仪器以检测床中任何温度变化以致能使操作者进行适当调节循环气体的温度。
在确定的操作条件下，通过作为产品排放部分床的速率等于颗粒聚合物产品的生成速率来保持流化床基本上恒定高度，用于热生成速率直接与产品生成有关，穿过反应器气体温度上升(进口气体温度和出口气体温度之间差)的测量确定在恒定气体速率下颗粒聚合物生成速率。
颗粒聚合物产品最好在分配板或接近分配板处连续排出，与排出的部分气体流呈悬浮体的粒子沉降时产生最小程度的进一步聚合，并当粒子到达它最后收集区时才烧结。悬浮的气体也可用来驱动一个反应器的产品到另一反应器中。
实施例
本发明的确切范围列在附属的权利要求中，下列具体实施例说明本发明的某些方面，尤其是指出评价本发明的方法。但是实施例仅仅是说明，并不认为限制本发明(除如附属权利要求中所列出的以外)。所有份数和百分数除非另有说明都以重量计。实施例1：作为喷雾输送喷嘴使用的喷检压缩流体实施例
带有0.007”英寸锐孔(Model TP 400008 TC)的喷雾器(ModelAA24AUA-8930-36，由在Wheaton IL的Spraying Systems公司提供，安装入14”直径气相反应器的旁侧，大约距分配器板约4英寸，伸入反应器1-3英寸，反应器带有扇形喷雾垂直于单体流方向，即扇形喷雾对于单体流垂直通过床是水平。反应器用聚乙烯树脂开始填充床，单体分压220psi，己烯的分压4psi。
喷雾输送装置开始用0.004wt％茚基叔丁基羧酸酯(corboxylate)锆和0.21wt％改性甲基铝氧烷催化剂，0.1wt％己烷，2.6wt％乙烷和本体异戊烷充填。当运行进行时，开始催化剂选料引入反应器中，随后送入喷雾输送装置，接近加入开始进料。
喷雾输送装置的压力确定在1000psig，温度在室温不受控制；在运行期间，温度在298K和308K之间。生产的树脂的熔体指数为0.481度/分，堆积密度为18.5磅/英尺3，树脂密度0.917g/cc，平均粒子尺寸0.018英寸。当运行终止时，运行表明出人意外降低2.1wt％的细粉含量。实施例2：用作喷嘴的喷雾毛细管的使用超临界流体实施例
将20cm长，1/16”OD，0.005”ID的不锈钢管银焊接在外支撑的1/8”OD的不锈钢管内。此1/8”×0.005”管系统放置在约10.5”气相反应器中分配板上约3-5”处。在此管尖周围用2至5磅/小时氮流过毛细管和3/4”不锈钢管间周围空间。3/4”管延伸2-3/4英寸入反应器。3/4”管的周围在3/4”英寸管和1”ID不锈钢管之间圆周空间中流过1800磅/小时循环气体。1“管延伸入反应器2”。
喷雾输送装置最初用0.063wt％茚基叔丁基羧酸酯(corboxylate)锆和5.5wt％改性甲基铝氧烷催化剂，7.6wt％乙烷和本体异戊烷送料。在喷雾输送系统中流体的温度固定在46℃，压力固定在1000psig。如实施例1所述相同方法，最初起动反应器。
生产的树脂具有熔体指数0.404度/分，堆积密度为12.3磅/英尺3，树脂密度为0.930g/cc，平均粒子尺寸为0.0248英寸。这种运转再一次表明出乎意外降低细粉0.2wt％的含量。实施例3：用作喷嘴的喷雾毛细管的使用超临界流体实施例
将20cm长，1/16”OD，0.007”ID的不锈钢管银焊接在外支撑的1/8”OD的不锈钢管内，此1/8”×0.007”管系统放置在约10.5”的气相反应器中分配板上约2-3/4”处。在此管尖周围用2至5磅/小时氮气流过毛细管和3/4”不锈钢管间周围空间。3/4”英寸管延伸入反应器2英寸。3/4”管周围，在3/4英寸管和1”ID不锈钢管之间周围空间中流过1800磅/小时循环气体。1”管延伸入反应器2”。
喷雾输送装置最初用0.16wt％茚基叔丁基corboxylate锆和8.9wt％改性甲基铝氧烷催化剂，31wt％乙烷和本体异戊烷送料，喷雾输送系统中流体的温度固定在不受控制的室温，即在298K和308K之间，压力固定在1000psig。按实施例1所述相同方法开始运转反应器。
生产的树脂熔体指数为0.833度/分，堆积密度为14.8磅/英尺3，树脂密度为0.926g/cc，平均粒子直径为0.0337英寸，此运行出乎意外表明降低细粉0.7tw％的含量。

Claims (16)

1.一种聚合物的气相聚合方法，该聚合方法包括：
a)将一种或多种单体导入气相反应器中，
b)将非载体聚合催化剂体系导入气相反应器中，其中非载体聚合催化剂体系含有：
(i)含有聚合催化剂的非挥发性物质部分；
(ii)溶剂部分，该溶剂至少部分与非挥性物质相混溶以及当溶剂部分和非挥发性物质部分的混合物喷雾入反应器时具有足够挥发便于形成聚合催化剂粒子；
(iii)压缩流体；和
(iv)任意慢蒸发溶剂；
c)回收聚合物产品。
2.权利要求1的聚合方法，其中单体或多种单体包括C2至C10直链或支链链烯烃和二烯烃及三烯烃。
3.权利要求2的聚合方法，其中单体是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、已烯、辛烯及1，3丁二烯。
4.权利要求1的聚合方法，其中催化剂体系含至少一种过渡金属化合物。
5.权利要求4的聚合方法，其中催化剂体系是金属茂。
6.权利要求1的聚合方法，其中溶剂是小于C8的直链或支链烷烃。
7.权利要求1的聚合方法，其中慢蒸发是大于C8直链或支链烷烃或大于C2的氧代烷烃的溶剂。
8.权利要求1的聚合方法，其中压缩流体，或流体混合物的临界温度大于273K和小于505K。
9.权利要求1的聚合方法，其中压缩流体选自二氧化碳，一氧化氮，乙烷，丙烷，乙烯，氧三氟乙烷，单氟甲烷，氨和氙。
10.权利要求1的聚合方法，其中催化剂体系是在压力小于10000psig下导入反应器。
11.权利要求10的聚合方法，其中压力是小于3000psig。
12.权利要求1的聚合方法，其中非挥性物质部分是大于0.01％(重量)和小于70％(重量)聚合催化剂体系。
13.权利要求12的聚合方法，其中非挥性物质部分是大于1.0％和小于40％。
14.权利要求1的聚合方法，其中聚合催化剂体系中的溶剂部分小于95％(重量)。
15.权利要求1的聚合方法，其中聚合催化剂体系中压缩流体的量在1％和99.99％(重量)之间。
16.权利要求15的聚合方法，其中聚合催化剂体系中压缩流体的量在5％和99.9％(重量)之间。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693727A (en) * 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
US6211310B1 (en) 1997-06-05 2001-04-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Manufacture of stereoregular polymers
US6075101A (en) * 1997-02-19 2000-06-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplet size with a perpendicular spray nozzle
US5962606A (en) * 1997-02-19 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplet size with an effervescent spray nozzle
BE1012364A3 (fr) * 1998-12-22 2000-10-03 Solvay Procede pour la preparation d'une composition catalytique pour la polymerisation des alpha-olefines, composition catalytique obtenue et procede de polymerisation utilisant une telle composition catalytique
US6150478A (en) * 1999-06-04 2000-11-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ultrasonic catalyst feed for fluid bed olefin polymerization
AU2001275932A1 (en) 2000-07-17 2002-01-30 Honeywell International Inc. Supported catalyst systems
JP2004532909A (ja) * 2001-03-27 2004-10-28 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス・テクノロジー・コーポレーション 第４族金属錯体触媒を用いるポリマーの気相製造方法
ES2339956T3 (es) 2004-12-17 2010-05-27 Dow Global Technologies Inc. Composiciones de polietileno con reologia modificada.
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
US20090214395A1 (en) * 2008-02-27 2009-08-27 The Dow Chemical Company Raw Material Efficiency Method and Process

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163040A (en) * 1977-11-21 1979-07-31 National Distillers And Chemical Corporation Catalyst spray nozzle
DE3466880D1 (en) * 1983-06-06 1987-11-26 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4582731A (en) * 1983-09-01 1986-04-15 Battelle Memorial Institute Supercritical fluid molecular spray film deposition and powder formation
US4734227A (en) * 1983-09-01 1988-03-29 Battelle Memorial Institute Method of making supercritical fluid molecular spray films, powder and fibers
US4734451A (en) * 1983-09-01 1988-03-29 Battelle Memorial Institute Supercritical fluid molecular spray thin films and fine powders
DK159907C (da) * 1986-02-14 1991-05-21 Grindsted Prod As Fremgangsmaade ved fremstilling af additiver til brug ved fremstilling af haevede bageriprodukter og piskede desserter
JPH01176437A (ja) * 1987-12-29 1989-07-12 Ono Pharmaceut Co Ltd 有機物質の微粒化方法
US4916108A (en) * 1988-08-25 1990-04-10 Westinghouse Electric Corp. Catalyst preparation using supercritical solvent
FI89929C (fi) * 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI86867C (fi) * 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
US5290827A (en) * 1991-03-27 1994-03-01 University Of Delaware Precipitation of homogeneous polymer mixtures from supercritical fluid solutions
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5464154A (en) * 1993-09-29 1995-11-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Methods for spraying polymeric compositions with compressed fluids and enhanced atomization

Also Published As

Publication number Publication date
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