CN115831518A - 一种耐腐蚀钕铁硼永磁材料及其制备方法 - Google Patents

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CN115831518A CN202211410554.XA CN202211410554A CN115831518A CN 115831518 A CN115831518 A CN 115831518A CN 202211410554 A CN202211410554 A CN 202211410554A CN 115831518 A CN115831518 A CN 115831518A
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Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀钕铁硼永磁材料及其制备方法，涉及永磁材料技术领域，包括钕铁硼永磁材料基体以及包覆于永磁材料基体外表面的耐腐蚀保护涂层；所述钕铁硼永磁材料基体是由如下按重量百分比计的成分制成：23‑25wt％的Nd、3.0‑5.0wt％的其它稀土元素、0.8‑1.2wt％的B、0.5‑2.2wt％的Ni、0.01‑0.05wt％的Zn、0.5‑1.2wt％的Ga、0.03‑0.06wt％的V、0.01‑0.03wt％的Si、0.01‑0.02wt％的Ba，余量均为Fe。本发明公开的耐腐蚀钕铁硼永磁材料耐腐蚀性和综合磁性能优异。

Description

一种耐腐蚀钕铁硼永磁材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及永磁材料技术领域，尤其涉及一种耐腐蚀钕铁硼永磁材料及其制备方法。
背景技术
钕铁硼永磁材料作为第三代永磁材料，由于具有优异的磁性能和低廉的价格，在微波技术、音像技术、电机工程、仪表技术、计算机技术、磁分离技术、航空航天、汽车工业等领域得到了广泛应用，被誉为“磁王”。随着钕铁硼永磁材料作为高科技应用领域的进一步推广，对其产品的综合性能要求不断提高，尤其对其耐腐蚀性能要求越来越高。
钕铁硼永磁材料是由主相、富硼相和富钕相组成的多相粉末合金，富钕相作为晶界相包围着主相（主要集中在三角晶界处），富硼相也存在于晶界中，而各相化学成分的差异就造成了化学电位各不相同，在湿热条件下易形成腐蚀电流，造成晶间腐蚀。另外，富钕相的氧化腐蚀和吸氢粉化也是磁体腐蚀的最主要原因：一般而言，磁体置于常温、干燥的环境中时，由于烧结过程中富Nd相中有大量单质Nd（化学稳定性差）的存在，极易发生氧化反应产生Nd2O3，造成氧化腐蚀；而在较高温度、湿度条件下，富钕相的Nd易被氧化生成Nd(OH)3，同时产生H2，进而发生吸氢粉化，腐蚀更加严重，严重限制了其在重要领域的应用。
为了解决上述问题，中国发明专利文献CN102361359B公开了一种耐腐蚀的 电机用钕铁硼永磁，所述钕铁硼材料的组成为ReαBβMxNyFe1-α-β-x-y，其中：Re为稀土元素，为Nd、Dy与Ho的混合物，其中按重量百分比计，Nd为50％，Dy和Ho各占25％；M为添加元素，包括Co和Cu；N为添加元素，包括选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zr、Nb、Mo和Bi的一种或一种以上元素；α、β、x、y为各元素原子百分比含量；其中，20％≤α≤25％，5％≤β≤12％，3％≤x≤7％，5％≤y≤10％。该钕铁硼永磁在保持磁性能的条件下，改善了耐腐蚀性和热稳定性，然而，其耐腐蚀性和综合磁性能仍然有待进一步提高。
因此，开发一种耐腐蚀性和综合磁性能优异的耐腐蚀钕铁硼永磁材料及其制备方法符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进钕铁硼永磁材料的进一步发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐腐蚀性和综合磁性能优异的耐腐蚀钕铁硼永磁材料及其制备方法。
为达到以上目的，本发明提供一种耐腐蚀钕铁硼永磁材料，包括钕铁硼永磁材料基体以及包覆于永磁材料基体外表面的耐腐蚀保护涂层；所述钕铁硼永磁材料基体是由如下按重量百分比计的成分制成：23-25wt％的Nd、3.0-5.0wt％的其它稀土元素、0.8-1.2wt％的B、0.5-2.2wt％的Ni、0.01-0.05wt％的Zn、0.5-1.2wt％的Ga、0.03-0.06wt％的V、0.01-0.03wt％的Si、0.01-0.02wt％的Ba，余量均为Fe；所述耐腐蚀保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物50-70份、4,4'-二氨基二苯砜5-8份、氧化石墨烯5-8份、氨基封端的结晶性聚芳醚酮10-15份、消泡剂1-2份、分散剂1-3份、溶剂40-50份。
优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的至少一种。
优选的，所述消泡剂为磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂BYK088中的一种或几种；所述分散剂为分散剂LD-1108、分散剂HH2016D中的至少一种。
优选的，所述氨基封端的结晶性聚芳醚酮的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述氨基封端的结晶性聚芳醚酮是按中国专利文献CN113105620B实施例1中的方法制成。
优选的，所述氧化石墨烯的平均直径为3-10μm，平均厚度0.55-2.0nm，由中国科学院成都有机化学有限公司提供。
优选的，所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基咔唑、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，60-70℃下搅拌反应3-5小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的聚合物3-6次，最后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物。
优选的，所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基咔唑、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.5:(0.8-1.2):(3-5):(0.3-0.6):(0.06-0.08):(25-35)。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
优选的，所述其它稀土元素为Gd、Tb、Dy按质量比2:1:(1-3)混合形成的混合物。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述耐腐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将钕铁硼永磁材料基体各成分按重量百分比配料，然后利用真空感应速凝铸片技术制备钕铁硼永磁材料基体速凝铸片；
步骤S2、经氢爆或机械破碎后采用球磨或气流磨工艺制成平均粒径为1-4μm的微粉；
步骤S3、将微粉进行磁场取向、静压成型，制得毛坯钕铁硼永磁材料基体；
步骤S4、依次进行高温烧结、回火处理后，得到钕铁硼永磁材料基体；
步骤S5、将耐腐蚀保护涂层各原料混合均匀后，涂覆于钕铁硼永磁材料基体外表面，涂覆厚度为0.2mm，再进行烘干即得耐腐蚀钕铁硼永磁材料。
优选的，步骤S3中所述磁场取向、静压成型具体为：在磁场强度为1-3T、压力为30-100MPa、氮气气氛的条件下取向成型，再进行冷等静压，等静压大小为270-320MPa，压制3-5分钟。
优选的，步骤S4中所述高温烧结是在真空烧结炉内进行的，烧结温度为1000-1150℃，烧结时间2-4h。
优选的，步骤S4中所述回火处理具体为：在850-930℃下保温1-3小时进行一级回火处理，然后再在450～600℃下保温2-4小时进行二级回火处理。
优选的，步骤S5中所述烘干是在100-120℃下烘3-5小时。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明公开的耐腐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法，采用常规设备即可实现，无需对现有生产线进行改造，资金投入小，制备效率和良品率高，适合连续规模化生产。
（2）本发明公开的耐腐蚀钕铁硼永磁材料，所述钕铁硼永磁材料基体是由如下按重量百分比计的成分制成：23-25wt％的Nd、3.0-5.0wt％的其它稀土元素、0.8-1.2wt％的B、0.5-2.2wt％的Ni、0.01-0.05wt％的Zn、0.5-1.2wt％的Ga、0.03-0.06wt％的V、0.01-0.03wt％的Si、0.01-0.02wt％的Ba，余量均为Fe；通过各成分之间相互配合共同作用，能细化晶粒，抑制各组晶粒生长，改善显微组织，提高矫顽力和稳定性，使得制成的永磁材料耐腐蚀性和综合磁性能优异。
（3）本发明公开的耐腐蚀钕铁硼永磁材料，永磁材料基体外表面耐腐蚀保护涂层，可显著提升永磁材料的耐腐蚀性能，提升其使用寿命和应用范围；所述耐腐蚀保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物50-70份、4,4'-二氨基二苯砜5-8份、氧化石墨烯5-8份、氨基封端的结晶性聚芳醚酮10-15份、消泡剂1-2份、分散剂1-3份、溶剂40-50份。在涂层中同时引入五氟苯、三嗪酮、咔唑、苯并[d]噁唑、砜和聚芳醚酮结构，它们在电子效应、位阻效应和共轭效应等多重作用下，使得涂层耐腐蚀性足，使用寿命长，耐候耐老化性能佳；2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物上的环氧基能与4,4'-二氨基二苯砜、氨基封端的结晶性聚芳醚酮上的氨基发生环氧开环反应，形成互穿网络结构，进一步改善耐腐蚀性，延长使用寿命。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种耐腐蚀钕铁硼永磁材料，包括钕铁硼永磁材料基体以及包覆于永磁材料基体外表面的耐腐蚀保护涂层；所述钕铁硼永磁材料基体是由如下按重量百分比计的成分制成：23wt％的Nd、3.0wt％的其它稀土元素、0.8wt％的B、0.5wt％的Ni、0.01wt％的Zn、0.5wt％的Ga、0.03wt％的V、0.01wt％的Si、0.01wt％的Ba，余量均为Fe；所述耐腐蚀保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物50份、4,4'-二氨基二苯砜5份、氧化石墨烯5份、氨基封端的结晶性聚芳醚酮10份、消泡剂1份、分散剂1份、溶剂40份。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述消泡剂为磷酸三丁酯；所述分散剂为分散剂LD-1108；所述氨基封端的结晶性聚芳醚酮是按中国专利文献CN113105620B实施例1中的方法制成；所述氧化石墨烯的平均直径为3-10μm，平均厚度0.55-2.0nm，由中国科学院成都有机化学有限公司提供。
所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基咔唑、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，60℃下搅拌反应3小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的聚合物3次，最后置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，得到2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物；所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基咔唑、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.5:0.8:3:0.3:0.06:25；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。通过GPC测试，得到的共聚物的Mn=18930g/mol，MW/Mn=1.228；通过EDX元素定量分析和重量变化计算证实，该共聚物中分别由2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基咔唑、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑引入的结构单元的质量比为0.48:0.8:2.9:0.28。
所述其它稀土元素为Gd、Tb、Dy按质量比2:1:1混合形成的混合物。
一种所述耐腐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将钕铁硼永磁材料基体各成分按重量百分比配料，然后利用真空感应速凝铸片技术制备钕铁硼永磁材料基体速凝铸片；
步骤S2、经氢爆或机械破碎后采用球磨或气流磨工艺制成平均粒径为4μm的微粉；
步骤S3、将微粉进行磁场取向、静压成型，制得毛坯钕铁硼永磁材料基体；
步骤S4、依次进行高温烧结、回火处理后，得到钕铁硼永磁材料基体；
步骤S5、将耐腐蚀保护涂层各原料混合均匀后，涂覆于钕铁硼永磁材料基体外表面，涂覆厚度为0.2mm，再进行烘干即得耐腐蚀钕铁硼永磁材料。
步骤S3中所述磁场取向、静压成型具体为：在磁场强度为1T、压力为30MPa、氮气气氛的条件下取向成型，再进行冷等静压，等静压大小为270MPa，压制3分钟。
步骤S4中所述高温烧结是在真空烧结炉内进行的，烧结温度为1000℃，烧结时间2h；所述回火处理具体为：在850℃下保温1小时进行一级回火处理，然后再在450℃下保温2小时进行二级回火处理。
步骤S5中所述烘干是在100℃下烘3小时。
实施例2
一种耐腐蚀钕铁硼永磁材料，包括钕铁硼永磁材料基体以及包覆于永磁材料基体外表面的耐腐蚀保护涂层；所述钕铁硼永磁材料基体是由如下按重量百分比计的成分制成：24wt％的Nd、3.5wt％的其它稀土元素、0.9wt％的B、0.9wt％的Ni、0.02wt％的Zn、0.8wt％的Ga、0.045wt％的V、0.02wt％的Si、0.015wt％的Ba，余量均为Fe；所述耐腐蚀保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物60份、4,4'-二氨基二苯砜6.5份、氧化石墨烯6.5份、氨基封端的结晶性聚芳醚酮13份、消泡剂1.5份、分散剂2份、溶剂45份。
所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述消泡剂为消泡剂德谦3100；所述分散剂为分散剂HH2016D；所述氨基封端的结晶性聚芳醚酮是按中国专利文献CN113105620B实施例1中的方法制成；所述氧化石墨烯的平均直径为3-10μm，平均厚度0.55-2.0nm，由中国科学院成都有机化学有限公司提供。
所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基咔唑、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，63℃下搅拌反应3.5小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的聚合物4次，最后置于真空干燥箱83℃下干燥至恒重，得到2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物；所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基咔唑、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.5:0.9:3.5:0.4:0.065:27；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述惰性气体为氦气。
所述其它稀土元素为Gd、Tb、Dy按质量比2:1:1.5混合形成的混合物。
一种所述耐腐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将钕铁硼永磁材料基体各成分按重量百分比配料，然后利用真空感应速凝铸片技术制备钕铁硼永磁材料基体速凝铸片；
步骤S2、经氢爆或机械破碎后采用球磨或气流磨工艺制成平均粒径为3μm的微粉；
步骤S3、将微粉进行磁场取向、静压成型，制得毛坯钕铁硼永磁材料基体；
步骤S4、依次进行高温烧结、回火处理后，得到钕铁硼永磁材料基体；
步骤S5、将耐腐蚀保护涂层各原料混合均匀后，涂覆于钕铁硼永磁材料基体外表面，涂覆厚度为0.2mm，再进行烘干即得耐腐蚀钕铁硼永磁材料。
步骤S3中所述磁场取向、静压成型具体为：在磁场强度为2.5T、压力为60MPa、氮气气氛的条件下取向成型，再进行冷等静压，等静压大小为290MPa，压制3.5分钟。
步骤S4中所述高温烧结是在真空烧结炉内进行的，烧结温度为1050℃，烧结时间2.5h；所述回火处理具体为：在880℃下保温2小时进行一级回火处理，然后再在500℃下保温2.5小时进行二级回火处理。
步骤S5中所述烘干是在105℃下烘3.5小时。
实施例3
一种耐腐蚀钕铁硼永磁材料，包括钕铁硼永磁材料基体以及包覆于永磁材料基体外表面的耐腐蚀保护涂层；所述钕铁硼永磁材料基体是由如下按重量百分比计的成分制成：24wt％的Nd、4.0wt％的其它稀土元素、1wt％的B、1.6wt％的Ni、0.035wt％的Zn、0.9wt％的Ga、0.045wt％的V、0.02wt％的Si、0.015wt％的Ba，余量均为Fe；所述耐腐蚀保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物60份、4,4'-二氨基二苯砜6.5份、氧化石墨烯6.5份、氨基封端的结晶性聚芳醚酮13份、消泡剂1.5份、分散剂2份、溶剂45份。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述消泡剂为消泡剂BYK088；所述分散剂为分散剂LD-1108；所述氨基封端的结晶性聚芳醚酮是按中国专利文献CN113105620B实施例1中的方法制成；所述氧化石墨烯的平均直径为3-10μm，平均厚度0.55-2.0nm，由中国科学院成都有机化学有限公司提供。
所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基咔唑、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，65℃下搅拌反应4小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的聚合物5次，最后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物；所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基咔唑、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.5:1:4:0.45:0.07:30；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氖气。
所述其它稀土元素为Gd、Tb、Dy按质量比2:1:2混合形成的混合物。
一种所述耐腐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将钕铁硼永磁材料基体各成分按重量百分比配料，然后利用真空感应速凝铸片技术制备钕铁硼永磁材料基体速凝铸片；
步骤S2、经氢爆或机械破碎后采用球磨或气流磨工艺制成平均粒径为2μm的微粉；
步骤S3、将微粉进行磁场取向、静压成型，制得毛坯钕铁硼永磁材料基体；
步骤S4、依次进行高温烧结、回火处理后，得到钕铁硼永磁材料基体；
步骤S5、将耐腐蚀保护涂层各原料混合均匀后，涂覆于钕铁硼永磁材料基体外表面，涂覆厚度为0.2mm，再进行烘干即得耐腐蚀钕铁硼永磁材料。
步骤S3中所述磁场取向、静压成型具体为：在磁场强度为2T、压力为80MPa、氮气气氛的条件下取向成型，再进行冷等静压，等静压大小为300MPa，压制4分钟。
步骤S4中所述高温烧结是在真空烧结炉内进行的，烧结温度为1090℃，烧结时间3h；所述回火处理具体为：在900℃下保温2小时进行一级回火处理，然后再在530℃下保温3小时进行二级回火处理。
步骤S5中所述烘干是在110℃下烘4小时。
实施例4
一种耐腐蚀钕铁硼永磁材料，包括钕铁硼永磁材料基体以及包覆于永磁材料基体外表面的耐腐蚀保护涂层；所述钕铁硼永磁材料基体是由如下按重量百分比计的成分制成：24.5wt％的Nd、4.5wt％的其它稀土元素、1.1wt％的B、2.1wt％的Ni、0.04wt％的Zn、1.1wt％的Ga、0.05wt％的V、0.025wt％的Si、0.018wt％的Ba，余量均为Fe；所述耐腐蚀保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物65份、4,4'-二氨基二苯砜7.5份、氧化石墨烯7.5份、氨基封端的结晶性聚芳醚酮14份、消泡剂1.8份、分散剂2.5份、溶剂48份。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜按质量比1:1:3:2混合形成的混合物；所述消泡剂为磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂BYK088按质量比1:3:2混合形成的混合物；所述分散剂为分散剂LD-1108、分散剂HH2016D按质量比3:5混合形成的混合物；所述氨基封端的结晶性聚芳醚酮是按中国专利文献CN113105620B实施例1中的方法制成；所述氧化石墨烯的平均直径为3-10μm，平均厚度0.55-2.0nm，由中国科学院成都有机化学有限公司提供。
所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基咔唑、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，68℃下搅拌反应4.5小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，最后置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物；所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基咔唑、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.5:1.1:4.5:0.55:0.075:33；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:5:2混合形成的混合物；所述惰性气体为氩气。
所述其它稀土元素为Gd、Tb、Dy按质量比2:1:2.5混合形成的混合物。
一种所述耐腐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将钕铁硼永磁材料基体各成分按重量百分比配料，然后利用真空感应速凝铸片技术制备钕铁硼永磁材料基体速凝铸片；
步骤S2、经氢爆或机械破碎后采用球磨或气流磨工艺制成平均粒径为1.5μm的微粉；
步骤S3、将微粉进行磁场取向、静压成型，制得毛坯钕铁硼永磁材料基体；
步骤S4、依次进行高温烧结、回火处理后，得到钕铁硼永磁材料基体；
步骤S5、将耐腐蚀保护涂层各原料混合均匀后，涂覆于钕铁硼永磁材料基体外表面，涂覆厚度为0.2mm，再进行烘干即得耐腐蚀钕铁硼永磁材料。
步骤S3中所述磁场取向、静压成型具体为：在磁场强度为2.5T、压力为90MPa、氮气气氛的条件下取向成型，再进行冷等静压，等静压大小为310MPa，压制4.5分钟。
步骤S4中所述高温烧结是在真空烧结炉内进行的，烧结温度为1120℃，烧结时间3.5h；所述回火处理具体为：在920℃下保温2.5小时进行一级回火处理，然后再在580℃下保温3.5小时进行二级回火处理。
步骤S5中所述烘干是在115℃下烘4.5小时。
实施例5
一种耐腐蚀钕铁硼永磁材料，包括钕铁硼永磁材料基体以及包覆于永磁材料基体外表面的耐腐蚀保护涂层；所述钕铁硼永磁材料基体是由如下按重量百分比计的成分制成：25wt％的Nd、5.0wt％的其它稀土元素、1.2wt％的B、2.2wt％的Ni、0.05wt％的Zn、1.2wt％的Ga、0.06wt％的V、0.03wt％的Si、0.02wt％的Ba，余量均为Fe；所述耐腐蚀保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物70份、4,4'-二氨基二苯砜8份、氧化石墨烯8份、氨基封端的结晶性聚芳醚酮15份、消泡剂2份、分散剂3份、溶剂50份。
所述溶剂为二甲亚砜；所述消泡剂为磷酸三丁酯；所述分散剂为分散剂LD-1108；所述氨基封端的结晶性聚芳醚酮是按中国专利文献CN113105620B实施例1中的方法制成；所述氧化石墨烯的平均直径为3-10μm，平均厚度0.55-2.0nm，由中国科学院成都有机化学有限公司提供。
所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基咔唑、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，70℃下搅拌反应5小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，最后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物；所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基咔唑、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.5:1.2:5:0.6:0.08:35；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。
所述其它稀土元素为Gd、Tb、Dy按质量比2:1:2.5混合形成的混合物。
一种所述耐腐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将钕铁硼永磁材料基体各成分按重量百分比配料，然后利用真空感应速凝铸片技术制备钕铁硼永磁材料基体速凝铸片；
步骤S2、经氢爆或机械破碎后采用球磨或气流磨工艺制成平均粒径为1μm的微粉；
步骤S3、将微粉进行磁场取向、静压成型，制得毛坯钕铁硼永磁材料基体；
步骤S4、依次进行高温烧结、回火处理后，得到钕铁硼永磁材料基体；
步骤S5、将耐腐蚀保护涂层各原料混合均匀后，涂覆于钕铁硼永磁材料基体外表面，涂覆厚度为0.2mm，再进行烘干即得耐腐蚀钕铁硼永磁材料。
步骤S3中所述磁场取向、静压成型具体为：在磁场强度为3T、压力为100MPa、氮气气氛的条件下取向成型，再进行冷等静压，等静压大小为320MPa，压制5分钟。
步骤S4中所述高温烧结是在真空烧结炉内进行的，烧结温度为1150℃，烧结时间4h；所述回火处理具体为：在930℃下保温3小时进行一级回火处理，然后再在600℃下保温4小时进行二级回火处理。
步骤S5中所述烘干是在120℃下烘5小时。
对比例1
本发明提供一种耐腐蚀钕铁硼永磁材料，其与实施例1相似，不同的是，没有添加V、Ba和氨基封端的结晶性聚芳醚酮。
对比例2
本发明提供一种耐腐蚀钕铁硼永磁材料，其与实施例1相似，不同的是，没有添加Si、Zn，且在2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物的制备过程中没有添加N-乙烯基咔唑和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯。
为了进一步说明本发明各实施例制成的耐腐蚀钕铁硼永磁材料的有益技术效果，将各例制成的耐腐蚀钕铁硼永磁材料进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：根据GB/T3217-2013永磁(硬磁)材料磁性试验方法对其综合磁性能进行检测；耐腐蚀性是通过对耐腐蚀钕铁硼永磁材料进行中性盐雾试验，使用浓度为5wt％的氯化钠水溶液，对试验材料进行喷雾盐雾试验，试验温度为30℃，观察锈蚀情况。
表1 耐腐蚀钕铁硼永磁材料性能检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表1可见，本发明实施例公开的耐腐蚀钕铁硼永磁材料，与对比例产品相比，具有更加优异的综合磁性能和耐腐蚀性，V、Ba、氨基封端的结晶性聚芳醚酮、Si、Zn、N-乙烯基咔唑和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯的加入对改善上述性能均有益。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀钕铁硼永磁材料，其特征在于，包括钕铁硼永磁材料基体以及包覆于永磁材料基体外表面的耐腐蚀保护涂层；所述钕铁硼永磁材料基体是由如下按重量百分比计的成分制成：23-25wt％的Nd、3.0-5.0wt％的其它稀土元素、0.8-1.2wt％的B、0.5-2.2wt％的Ni、0.01-0.05wt％的Zn、0.5-1.2wt％的Ga、0.03-0.06wt％的V、0.01-0.03wt％的Si、0.01-0.02wt％的Ba，余量均为Fe；所述耐腐蚀保护涂层是由如下按重量份计的各原料制成：2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物50-70份、4,4'-二氨基二苯砜5-8份、氧化石墨烯5-8份、氨基封端的结晶性聚芳醚酮10-15份、消泡剂1-2份、分散剂1-3份、溶剂40-50份。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀钕铁硼永磁材料，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的至少一种；所述消泡剂为磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂BYK088中的一种或几种；所述分散剂为分散剂LD-1108、分散剂HH2016D中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀钕铁硼永磁材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的平均直径为3-10μm，平均厚度0.55-2.0nm。
4.根据权利要求1所述的耐腐蚀钕铁硼永磁材料，其特征在于，所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基咔唑、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，60-70℃下搅拌反应3-5小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的聚合物3-6次，最后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到2,3,4,5,6-五氟苯乙烯/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/N-乙烯基咔唑/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物。
5.根据权利要求4所述的耐腐蚀钕铁硼永磁材料，其特征在于，所述2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-乙烯基咔唑、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.5:(0.8-1.2):(3-5):(0.3-0.6):(0.06-0.08):(25-35)。
6.根据权利要求4所述的耐腐蚀钕铁硼永磁材料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的耐腐蚀钕铁硼永磁材料，其特征在于，所述其它稀土元素为Gd、Tb、Dy按质量比2:1:(1-3)混合形成的混合物。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述耐腐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将钕铁硼永磁材料基体各成分按重量百分比配料，然后利用真空感应速凝铸片技术制备钕铁硼永磁材料基体速凝铸片；
步骤S2、经氢爆或机械破碎后采用球磨或气流磨工艺制成平均粒径为1-4μm的微粉；
步骤S3、将微粉进行磁场取向、静压成型，制得毛坯钕铁硼永磁材料基体；
步骤S4、依次进行高温烧结、回火处理后，得到钕铁硼永磁材料基体；
步骤S5、将耐腐蚀保护涂层各原料混合均匀后，涂覆于钕铁硼永磁材料基体外表面，涂覆厚度为0.2mm，再进行烘干即得耐腐蚀钕铁硼永磁材料。
9.根据权利要求8所述的耐腐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述磁场取向、静压成型具体为：在磁场强度为1-3T、压力为30-100MPa、氮气气氛的条件下取向成型，再进行冷等静压，等静压大小为270-320MPa，压制3-5分钟。
10.根据权利要求8所述的耐腐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述高温烧结是在真空烧结炉内进行的，烧结温度为1000-1150℃，烧结时间2-4h；步骤S4中所述回火处理具体为：在850-930℃下保温1-3小时进行一级回火处理，然后再在450～600℃下保温2-4小时进行二级回火处理；步骤S5中所述烘干是在100-120℃下烘3-5小时。
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