CN115719666B

CN115719666B - 一种耐高温钕铁硼永磁材料及其制备方法

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Publication number: CN115719666B
Application number: CN202211373581.4A
Authority: CN
Inventors: 张约
Original assignee: Baotou Junye Functional Materials Co ltd
Current assignee: Baotou Junye Functional Materials Co ltd
Priority date: 2022-11-04
Filing date: 2022-11-04
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2042-11-04
Also published as: CN115719666A

Abstract

本发明公开了一种耐高温钕铁硼永磁材料及其制备方法，涉及永磁材料技术领域，包括如下按重量份计的各原料制成：钕铁硼磁性材料80‑100份、辅助合金材料8‑12份、纳米氧化锆2‑4份、纳米硅化锆1‑3份、偶联剂1.0‑3.5份、含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物2‑5份、氨基封端的超支化聚酰亚胺1‑3份。本发明公开的耐高温钕铁硼永磁材料耐高温性能好，综合磁性能佳，性价比高。

Description

一种耐高温钕铁硼永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及永磁材料技术领域，尤其涉及一种耐高温钕铁硼永磁材料及其制备方法。

背景技术

钕铁硼永磁材料是当代磁性最强的永磁体，其具有高磁能积、高性价比等优异特性，是支撑现代电子信息产业的重要基础材料之一，已广泛应用于国民经济的各个领域，和人们的生活息息相关。随着科技的进步和永磁体应用范围的不断扩大，人们对其需求量也随之增大，对其性能要求也越来越高。

钕铁硼永磁材料在电机领域的应用越来越广泛，因电机在工作中会产生大量的热量，要求磁体具有较好的耐温性能，保证电机的有效运行。这就需要磁体具有更高的矫顽力和耐高温性能，以防止磁体在使用过程中因温度升高而导致磁性能的急剧下降。而一般的钕铁硼磁体在工作温度升高到120℃时磁性能就已经急剧降低，甚至不能正常使用。但新能源汽车等领域使用的电机工作温度通常高达180℃以上，显然普通的钕铁硼磁体不能满足这种高温需求。

为了解决上述问题，中国专利文献CN111696743B涉及一种耐高温钕铁硼磁铁及其制备方法。按照重量份计算，由以下成分组成：钕铁硼磁性粉末60-100份、四氧化三铁粉末10-30份、改性聚酰亚胺1-10份、纳米改性硅化钒2-5份和钛酸酯偶联剂0.1-5份。该发明解决了钕铁硼磁铁其不足之处在于居里温度点低，耐高温性能较差的问题。该发明还公开了一种耐高温钕铁硼磁铁的制备方法，其步骤包括混合、研磨、成型和固化，使用该方法得到的钕铁硼磁铁具有较大的矫顽力以及耐高温性。然而，其综合磁性能有待进一步改善，制备成本仍然较高。

可见，开发一种耐高温性能好，综合磁性能佳，性价比高的耐高温钕铁硼永磁材料及其制备方法符合市场需求，具有较高的市场价值和应用前景，对促进稀土永磁材料的进一步发展具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种耐高温性能好，综合磁性能佳，性价比高的耐高温钕铁硼永磁材料及其制备方法。

为达到以上目的，本发明提供一种耐高温钕铁硼永磁材料，包括如下按重量份计的各原料制成：钕铁硼磁性材料80-100份、辅助合金材料8-12份、纳米氧化锆2-4份、纳米硅化锆1-3份、偶联剂1.0-3.5份、含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物2-5份、氨基封端的超支化聚酰亚胺1-3份；所述辅助合金材料包括如下按质量百分比计的成分：25-28wt％的Nd、0.6-1.0wt％的B、3.0-5.0wt％的其它稀土元素、0.08-0.12wt％的Cu、0.05-0.11wt％的Mn、0.1-0.3wt％的Co、0.001-0.002wt％的Hf、0.01-0.03wt％的Mo，0.001-0.003wt％的In，余量均为Fe。

优选的，所述钕铁硼磁性材料为Nd₂Fe₁₄B磁粉。

优选的，所述纳米氧化锆的平均粒径为100nm，由上海皓鸿生物医药科技有限公司提供；所述纳米硅化锆的平均粒径为500nm，货号YT-SY-03-1，由上海杳田新材料科技有限公司提供。

优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。

优选的，所述含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物是按中国发明专利文献CN202010346147.1实施例3的方法制成。

优选的，所述氨基封端的超支化聚酰亚胺的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述氨基封端的超支化聚酰亚胺是按中国发明专利文献CN107789677B实施例1中的方法制成。

优选的，所述其它稀土元素为Sm、Gd按质量比(2-3):1混合形成的混合物。

本发明的另一个目的，在于提供一种所述耐高温钕铁硼永磁材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、将钕铁硼磁性材料、辅助合金材料各成分加入熔炼炉中，抽真空，并在氮气保护下进行熔炼，待熔炼成均匀的熔液后，静置3-5分钟，浇铸成锭；然后依次经过烧结、回火处理；

步骤S2、通过氢碎炉中氢碎得平均粒径为40μm-100μm的粉料，然后使用气流磨制成平均粒度为1μm-4μm的粉末；

步骤S3、将上述粉末和其它各原料混合均匀后，研磨得到粒径为0.1μm-1μm的混合原料粉末；

步骤S4、将混合原料粉末在惰性气体的保护下，置于磁场强度为1-3T的磁场中取向定型，再经过550-850MPa的压力静压成型；接着在130-200℃下固化1-2小时，得到耐高温钕铁硼永磁材料。

优选的，步骤S1中所述烧结是在1090-1150℃下烧结2.5-4.5h。

优选的，步骤S1中所述回火处理的温度为680-820℃，时间为1-2h。

优选的，步骤S4中所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。

由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明公开的耐高温钕铁硼永磁材料的制备方法，制备工艺简单，操作方便，对设备依赖性低，制备效率和成品合格率高，适于连续规模化生产，具有较高的市场推广应用价值。

（2）本发明公开的耐高温钕铁硼永磁材料，包括如下按重量份计的各原料制成：钕铁硼磁性材料80-100份、辅助合金材料8-12份、纳米氧化锆2-4份、纳米硅化锆1-3份、偶联剂1.0-3.5份、含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物2-5份、氨基封端的超支化聚酰亚胺1-3份；通过各原料之间的相互配合共同作用，使得制成的耐高温钕铁硼永磁材料耐高温性能好，综合磁性能佳。

（3）本发明公开的耐高温钕铁硼永磁材料，所述辅助合金材料包括如下按质量百分比计的成分：25-28wt％的Nd、0.6-1.0wt％的B、3.0-5.0wt％的其它稀土元素、0.08-0.12wt％的Cu、0.05-0.11wt％的Mn、0.1-0.3wt％的Co、0.001-0.002wt％的Hf、0.01-0.03wt％的Mo，0.001-0.003wt％的In，余量均为Fe。通过各成分之间的相互配合作用，使得加入到磁性材料中后能对显微结构进行改善，进而有效减少耐高温磁性材料的显微结构中的孔隙以及松散程度，并有效改善内禀矫顽力，提高耐高温性能。

（4）本发明公开的耐高温钕铁硼永磁材料，含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物和氨基封端的超支化聚酰亚胺配合作用，环氧基与氨基能发生固化反应，形成互穿网络结构，且同时引入聚硅氧硼烷和超支化聚酰亚胺结构，它们在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，能增强永磁材料的耐高温性能；与其它原料配合作用，能够改善综合磁性能和性能稳定性。纳米氧化锆和纳米硅化锆的加入，与其它原料配合作用，能同时改善材料的机械力学性能和耐高温性能。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

实施例1

一种耐高温钕铁硼永磁材料，包括如下按重量份计的各原料制成：钕铁硼磁性材料80份、辅助合金材料8份、纳米氧化锆2份、纳米硅化锆1份、偶联剂1.0份、含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物2份、氨基封端的超支化聚酰亚胺1份；所述辅助合金材料包括如下按质量百分比计的成分：25wt％的Nd、0.6wt％的B、3.0wt％的其它稀土元素、0.08wt％的Cu、0.05wt％的Mn、0.1wt％的Co、0.001wt％的Hf、0.01wt％的Mo，0.001wt％的In，余量均为Fe。

所述钕铁硼磁性材料为Nd₂Fe₁₄B磁粉；所述纳米氧化锆的平均粒径为100nm，由上海皓鸿生物医药科技有限公司提供；所述纳米硅化锆的平均粒径为500nm，货号YT-SY-03-1，由上海杳田新材料科技有限公司提供；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550。

所述含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物是按中国发明专利文献CN202010346147.1实施例3的方法制成；所述氨基封端的超支化聚酰亚胺是按中国发明专利文献CN107789677B实施例1中的方法制成。

所述其它稀土元素为Sm、Gd按质量比2:1混合形成的混合物。

一种所述耐高温钕铁硼永磁材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、将钕铁硼磁性材料、辅助合金材料各成分加入熔炼炉中，抽真空，并在氮气保护下进行熔炼，待熔炼成均匀的熔液后，静置3分钟，浇铸成锭；然后依次经过烧结、回火处理；

步骤S2、通过氢碎炉中氢碎得平均粒径为40μm的粉料，然后使用气流磨制成平均粒度为1μm的粉末；

步骤S3、将上述粉末和其它各原料混合均匀后，研磨得到粒径为1μm的混合原料粉末；

步骤S4、将混合原料粉末在惰性气体的保护下，置于磁场强度为3T的磁场中取向定型，再经过550MPa的压力静压成型；接着在130℃下固化1小时，得到耐高温钕铁硼永磁材料。

步骤S1中所述烧结是在1090℃下烧结2.5h；所述回火处理的温度为680℃，时间为1h。

步骤S4中所述惰性气体为氮气。

实施例2

一种耐高温钕铁硼永磁材料，包括如下按重量份计的各原料制成：钕铁硼磁性材料85份、辅助合金材料9份、纳米氧化锆2.5份、纳米硅化锆1.5份、偶联剂1.5份、含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物2.5份、氨基封端的超支化聚酰亚胺1.5份；所述辅助合金材料包括如下按质量百分比计的成分：26wt％的Nd、0.7wt％的B、3.5wt％的其它稀土元素、0.09wt％的Cu、0.07wt％的Mn、0.15wt％的Co、0.0013wt％的Hf、0.015wt％的Mo，0.0015wt％的In，余量均为Fe。

所述钕铁硼磁性材料为Nd₂Fe₁₄B磁粉；所述纳米氧化锆的平均粒径为100nm，由上海皓鸿生物医药科技有限公司提供；所述纳米硅化锆的平均粒径为500nm，货号YT-SY-03-1，由上海杳田新材料科技有限公司提供；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560。

所述含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物是按中国发明专利文献CN202010346147.1实施例3的方法制成；所述氨基封端的超支化聚酰亚胺是按中国发明专利文献CN107789677B实施例1中的方法制成；所述其它稀土元素为Sm、Gd按质量比2.2:1混合形成的混合物。

步骤S1、将钕铁硼磁性材料、辅助合金材料各成分加入熔炼炉中，抽真空，并在氮气保护下进行熔炼，待熔炼成均匀的熔液后，静置3.5分钟，浇铸成锭；然后依次经过烧结、回火处理；

步骤S2、通过氢碎炉中氢碎得平均粒径为60μm的粉料，然后使用气流磨制成平均粒度为2μm的粉末；

步骤S3、将上述粉末和其它各原料混合均匀后，研磨得到粒径为0.8μm的混合原料粉末；

步骤S4、将混合原料粉末在惰性气体的保护下，置于磁场强度为2.5T的磁场中取向定型，再经过650MPa的压力静压成型；接着在160℃下固化1.2小时，得到耐高温钕铁硼永磁材料。

步骤S1中所述烧结是在1110℃下烧结3h；所述回火处理的温度为720℃，时间为1.2h。

步骤S4中所述惰性气体为氦气。

实施例3

一种耐高温钕铁硼永磁材料，包括如下按重量份计的各原料制成：钕铁硼磁性材料90份、辅助合金材料10份、纳米氧化锆3份、纳米硅化锆2份、偶联剂2份、含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物3.5份、氨基封端的超支化聚酰亚胺2份；所述辅助合金材料包括如下按质量百分比计的成分：26wt％的Nd、0.8wt％的B、4.0wt％的其它稀土元素、0.1wt％的Cu、0.08wt％的Mn、0.2wt％的Co、0.0015wt％的Hf、0.02wt％的Mo，0.002wt％的In，余量均为Fe。

所述钕铁硼磁性材料为Nd₂Fe₁₄B磁粉；所述纳米氧化锆的平均粒径为100nm，由上海皓鸿生物医药科技有限公司提供；所述纳米硅化锆的平均粒径为500nm，货号YT-SY-03-1，由上海杳田新材料科技有限公司提供；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570。

所述含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物是按中国发明专利文献CN202010346147.1实施例3的方法制成；所述氨基封端的超支化聚酰亚胺是按中国发明专利文献CN107789677B实施例1中的方法制成；所述其它稀土元素为Sm、Gd按质量比2.5:1混合形成的混合物。

步骤S1、将钕铁硼磁性材料、辅助合金材料各成分加入熔炼炉中，抽真空，并在氮气保护下进行熔炼，待熔炼成均匀的熔液后，静置4分钟，浇铸成锭；然后依次经过烧结、回火处理；

步骤S2、通过氢碎炉中氢碎得平均粒径为70μm的粉料，然后使用气流磨制成平均粒度为3μm的粉末；

步骤S3、将上述粉末和其它各原料混合均匀后，研磨得到粒径为0.5μm的混合原料粉末；

步骤S4、将混合原料粉末在惰性气体的保护下，置于磁场强度为1-3T的磁场中取向定型，再经过750MPa的压力静压成型；接着在180℃下固化1.5小时，得到耐高温钕铁硼永磁材料。

步骤S1中所述烧结是在1120℃下烧结3.5h；所述回火处理的温度为760℃，时间为1.5h。

步骤S4中所述惰性气体为氖气。

实施例4

一种耐高温钕铁硼永磁材料，包括如下按重量份计的各原料制成：钕铁硼磁性材料95份、辅助合金材料11份、纳米氧化锆3.5份、纳米硅化锆2.5份、偶联剂3.0份、含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物4.5份、氨基封端的超支化聚酰亚胺2.5份；所述辅助合金材料包括如下按质量百分比计的成分：27wt％的Nd、0.9wt％的B、4.5wt％的其它稀土元素、0.11wt％的Cu、0.1wt％的Mn、0.25wt％的Co、0.0018wt％的Hf、0.025wt％的Mo，0.0025wt％的In，余量均为Fe。

所述钕铁硼磁性材料为Nd₂Fe₁₄B磁粉；所述纳米氧化锆的平均粒径为100nm，由上海皓鸿生物医药科技有限公司提供；所述纳米硅化锆的平均粒径为500nm，货号YT-SY-03-1，由上海杳田新材料科技有限公司提供；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570按质量比1:2:3混合形成的混合物。

所述含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物是按中国发明专利文献CN202010346147.1实施例3的方法制成；所述氨基封端的超支化聚酰亚胺是按中国发明专利文献CN107789677B实施例1中的方法制成；所述其它稀土元素为Sm、Gd按质量比2.8:1混合形成的混合物。

步骤S1、将钕铁硼磁性材料、辅助合金材料各成分加入熔炼炉中，抽真空，并在氮气保护下进行熔炼，待熔炼成均匀的熔液后，静置4.5分钟，浇铸成锭；然后依次经过烧结、回火处理；

步骤S2、通过氢碎炉中氢碎得平均粒径为90μm的粉料，然后使用气流磨制成平均粒度为3.5μm的粉末；

步骤S3、将上述粉末和其它各原料混合均匀后，研磨得到粒径为0.3μm的混合原料粉末；

步骤S4、将混合原料粉末在惰性气体的保护下，置于磁场强度为1.5T的磁场中取向定型，再经过800MPa的压力静压成型；接着在190℃下固化1.8小时，得到耐高温钕铁硼永磁材料。

步骤S1中所述烧结是在1135℃下烧结4h；所述回火处理的温度为800℃，时间为1.8h。

步骤S4中所述惰性气体为氩气。

实施例5

一种耐高温钕铁硼永磁材料，包括如下按重量份计的各原料制成：钕铁硼磁性材料100份、辅助合金材料12份、纳米氧化锆4份、纳米硅化锆3份、偶联剂3.5份、含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物5份、氨基封端的超支化聚酰亚胺3份；所述辅助合金材料包括如下按质量百分比计的成分：28wt％的Nd、1.0wt％的B、5.0wt％的其它稀土元素、0.12wt％的Cu、0.11wt％的Mn、0.3wt％的Co、0.002wt％的Hf、0.03wt％的Mo，0.003wt％的In，余量均为Fe。

所述含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物是按中国发明专利文献CN202010346147.1实施例3的方法制成；所述氨基封端的超支化聚酰亚胺是按中国发明专利文献CN107789677B实施例1中的方法制成；所述其它稀土元素为Sm、Gd按质量比3:1混合形成的混合物。

步骤S1、将钕铁硼磁性材料、辅助合金材料各成分加入熔炼炉中，抽真空，并在氮气保护下进行熔炼，待熔炼成均匀的熔液后，静置5分钟，浇铸成锭；然后依次经过烧结、回火处理；

步骤S2、通过氢碎炉中氢碎得平均粒径为100μm的粉料，然后使用气流磨制成平均粒度为4μm的粉末；

步骤S3、将上述粉末和其它各原料混合均匀后，研磨得到粒径为0.1μm的混合原料粉末；

步骤S4、将混合原料粉末在惰性气体的保护下，置于磁场强度为1-3T的磁场中取向定型，再经过850MPa的压力静压成型；接着在200℃下固化2小时，得到耐高温钕铁硼永磁材料。

步骤S1中所述烧结是在1150℃下烧结4.5h；所述回火处理的温度为820℃，时间为2h。

步骤S4中所述惰性气体为氮气。

对比例1

本发明提供一种耐高温钕铁硼永磁材料，其与实施例1相似，不同的是，没有添加氨基封端的超支化聚酰亚胺、纳米氧化锆、In和Mo。

对比例2

本发明提供一种耐高温钕铁硼永磁材料，其与实施例1相似，不同的是，没有添加含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物、纳米硅化锆、Hf和Mn。

为了进一步说明本发明各实施例制成的耐高温钕铁硼永磁材料的有益技术效果，将各例制成的耐高温钕铁硼永磁材料进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：根据GB/T3217-2013永磁(硬磁)材料磁性试验方法对其综合磁性能进行检测；耐高温测试：随机选取各例产品采用线切割方法加工成规格为30×16×3mm的方块样品进行耐温性能测试，磁块经过饱和充磁后再室温条件下测试量出老化前的磁通，然后将样品放在1mm铁皮上置于150℃烘箱中保温1h，冷却至室温后测量老化后磁通，然后计算出耐高温不可逆损失，耐高温不可逆损失=(老化前磁通-老化后磁通)/老化前磁通×100%。

从表1可见，本发明实施例公开的耐高温钕铁硼永磁材料，与对比例产品相比，具有更加优异的综合磁性能和高温性能，氨基封端的超支化聚酰亚胺、纳米氧化锆、In、Mo、含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物、纳米硅化锆、Hf和Mn的加入对改善上述性能均有益。

表1 耐高温钕铁硼永磁材料性能检测结果

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种耐高温钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S4、将混合原料粉末在惰性气体的保护下，置于磁场强度为1-3T的磁场中取向定型，再经过550-850MPa的压力静压成型；接着在130-200℃下固化1-2小时，得到耐高温钕铁硼永磁材料；

所述耐高温钕铁硼永磁材料，包括如下按重量份计的各原料制成：钕铁硼磁性材料80-100份、辅助合金材料8-12份、纳米氧化锆2-4份、纳米硅化锆1-3份、偶联剂1.0-3.5份、含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物2-5份、氨基封端的超支化聚酰亚胺1-3份；所述辅助合金材料包括如下按质量百分比计的成分：25-28wt％的Nd、0.6-1.0wt％的B、3.0-5.0wt％的除钕之外的其它稀土元素、0.08-0.12wt％的Cu、0.05-0.11wt％的Mn、0.1-0.3wt％的Co、0.001-0.002wt％的Hf、0.01-0.03wt％的Mo，0.001-0.003wt％的In，余量均为Fe；所述钕铁硼磁性材料为Nd₂Fe₁₄B磁粉。

2.根据权利要求1所述的耐高温钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锆的平均粒径为100nm；所述纳米硅化锆的平均粒径为500nm。

3.根据权利要求1所述的耐高温钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的耐高温钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，所述除钕之外的其它稀土元素为Sm、Gd按质量比(2-3):1混合形成的混合物。

5.根据权利要求1所述的耐高温钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述烧结是在1090-1150℃下烧结2.5-4.5h。

6.根据权利要求1所述的耐高温钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述回火处理的温度为680-820℃，时间为1-2h。

7.根据权利要求1所述的耐高温钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。