CN115565743B - 一种钕铁硼磁性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钕铁硼磁性材料及其制备方法,涉及磁性材料技术领域,包括磁材本体以及附着在所述磁材本体表面的有机防腐涂层;所述磁材本体是由如下按重量百分比计的成分制成:20‑25wt%的Nd、0.9‑1.3wt%的B、6.0‑8.0wt%的其它稀土元素、0.05‑0.15wt%的Ti、0.05‑0.09wt%的N、0.01‑0.04wt%的Si、0.01‑0.02wt%的Te、0.01‑0.05wt%的M,余量均为Fe;M是Mo、Mn、Ba、Sr、Ga、Al中的至少一种。本发明公开的钕铁硼磁性材料耐腐蚀性好,综合磁性能佳,耐高温性能优异。

Description

一种钕铁硼磁性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及磁性材料技术领域,尤其涉及一种钕铁硼磁性材料及其制备方法。
背景技术
钕铁硼磁性材料具有体积小、重量轻和磁性强的特点,是迄今为止性价比最佳的磁体,在磁学界被誉为“磁王”。 钕铁硼磁性材料以其优异的性能广泛用于计算机、通讯、国防等高技术领域,并且新的应用领域不断出现,其已深入国民经济的方方面面,其发展和应用水平已成为一个国家国力与发达程度的标志。
传统钕铁硼磁性材料由于具有多孔、多相结构,实际应用中各相间存在着较大的化学电位差,在潮湿的环境中容易形成腐蚀电池,产生晶间腐蚀,造成磁性材料使役性下降或失效,降低了其稳定性和可靠性,从而制约了磁性材料行业的发展。随着稀土的价格,特别是钕金属的价格不断上涨,导致以钕铁硼磁性材料为代表的稀土永磁材料的价格也大幅上涨,造成用户的使用成本明显提高,对整个市场的良性发展造成了很大的冲击。除此之外,市面上的钕铁硼磁性材料还或多或少存在性脆、居里温度点低、温度特性差、易于粉化腐蚀等缺陷。
为了解决上述问题,授权公布号为CN104425092B的中国专利文献公开了一种钕铁硼磁性材料及其制备方法,所述钕铁硼磁性材料包括钕铁硼磁钢本体和分布于钕铁硼磁钢本体晶界处的非金属原子;所述非金属原子选自C、N、B、Si、S中的一种或多种。该发明提供的钕铁硼磁性材料,通过改善钕铁硼的显微组织,提高其电阻率,从而可有效降低钕铁硼磁性材料在电机环境中产生的涡流损耗,提高电机效率、降低电机发热。该发明提供的所述钕铁硼磁性材料的制备方法,工艺简单,易于实施。然而,该钕铁硼磁性材料耐腐蚀性、综合磁性能均有待进一步提高。
可见,本领域仍然需要一种耐腐蚀性好,综合磁性能佳,耐高温性能优异的钕铁硼磁性材料及其制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐腐蚀性好,综合磁性能佳,耐高温性能优异的钕铁硼磁性材料及其制备方法。
为达到以上目的,本发明提供一种钕铁硼磁性材料,包括磁材本体以及附着在所述磁材本体表面的有机防腐涂层;所述磁材本体是由如下按重量百分比计的成分制成:20-25wt%的Nd、0.9-1.3wt%的B、6.0-8.0wt%的其它稀土元素、0.05-0.15wt%的Ti、0.05-0.09wt%的N、0.01-0.04wt%的Si、0.01-0.02wt%的Te、0.01-0.05wt%的M,余量均为Fe;M是Mo、Mn、Ba、Sr、Ga、Al中的至少一种。
优选的,所述其它稀土元素为Pr、Gd、Ho按质量比(3-5):(1-3):1混合形成的混合物。
优选的,所述有机防腐涂层是由如下按重量份计的各原料制成:甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物40-60份、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷3-5份、玻璃鳞片5-8份、偶联剂1-3份、端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2 8-15份、溶剂30-40份。
优选的,所述甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物的制备方法,包括如下步骤:将甲基乙烯基硅芴、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂加入到高沸点溶剂中,在惰性气体氛围,60-70℃下搅拌反应4-6小时,后在水中沉出,并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3-6次,最后旋蒸除去乙醇,得到甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物。
优选的,所述甲基乙烯基硅芴、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:(1-2):(2-3):(0.5-0.8):(0.05-0.07):(20-35)。
优选的,所述引发剂为偶氮二异丁腈;所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种;所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
优选的,所述玻璃鳞片是由1200℃以上的熔融中碱5号玻璃球经过回转筒从其内表面喷出,借助离心力的作用使形成的玻璃膜破碎制成玻璃鳞片;所述玻璃鳞片的粒径大小为60-120目,厚度为5微米;所述玻璃鳞片的组分按质量百分含量分别为:SiO2 64.4%,Al2O3 4.1%,Fe2O3 4.1%,CaO 13.4%,MgO 3.3%,B2O3 4.7%,Na2O 7.9%,K2O 1.7%,余量为BaO。
优选的,所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
优选的,所述端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2的来源无特殊要求,在本发明的一个实施例中,所述端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2是按中国专利文献CN110156948B中实施例1的方法制成。
优选的,所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙二醇甲醚中的任意一种。
本发明的另一个目的,在于提供一种所述钕铁硼磁性材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1、按配比将Nd-Fe、B-Fe、Ti-Fe、N-Fe、Si-Fe、其它稀土元素-Fe、Te-Fe、M-Fe和Fe混合后置于中频真空感应熔炼炉进行熔炼,熔炼后进行甩带,得到甩带片;
步骤S2、将甩带片先在氢碎炉中进行破碎,在气流磨中制成微粉,微粉的平均粒径为3μm;
步骤S3、将微粉进行磁场取向、静压成型,制得毛坯钕铁硼磁性材料;
步骤S4、依次进行高温烧结、回火处理后,得到钕铁硼磁材本体;
步骤S5、将有机防腐涂层各原料混合均匀后,涂覆于钕铁硼磁材本体表面,在70-80℃下固化3-5小时,得到钕铁硼磁性材料。
优选的,步骤S3中所述磁场取向、静压成型具体为:在磁场强度为1-3T、压力为20-80MPa、氮气气氛的条件下取向成型,再进行冷等静压,等静压大小为250-300MPa,压制2-4分钟。
优选的,步骤S4中所述高温烧结具体为:在氩气保护下放入烧结炉进行烧结,先以4-8℃/min升温至650-800℃,保温3-5h,然后以10-15℃/min升温至980-1050℃烧结4-6h。
优选的,步骤S4中所述回火处理具体为:在780-910℃下保温1-4小时进行一级回火处理,然后再在430~610℃下保温2-5小时进行二级回火处理。
优选的,所述有机防腐涂层的厚度为5-50μm。
由于上述技术方案的运用,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明公开的钕铁硼磁性材料的制备方法,采用常规设备和操作工艺即可实现,无需复杂的流程和专用的仪器设备,资金投入少,耗能相对较低,制备效率和成品合格率高,适于连续规模化生产。
(2)本发明公开的钕铁硼磁性材料,包括磁材本体以及附着在所述磁材本体表面的有机防腐涂层,通过这样的结构设计,使得制成的钕铁硼磁性材料耐腐蚀性佳、耐用性足;所述磁材本体是由如下按重量百分比计的成分制成:20-25wt%的Nd、0.9-1.3wt%的B、6.0-8.0wt%的其它稀土元素、0.05-0.15wt%的Ti、0.05-0.09wt%的N、0.01-0.04wt%的Si、0.01-0.02wt%的Te、0.01-0.05wt%的M,余量均为Fe;M是Mo、Mn、Ba、Sr、Ga、Al中的至少一种;通过各成分和配比的合理选取,各成分之间相互配合共同作用,使得制成的磁性材料耐腐蚀性好,综合磁性能佳,耐高温性能优异。所述其它稀土元素为Pr、Gd、Ho按质量比(3-5):(1-3):1混合形成的混合物;通过它们的添加,与其它成分协同作用,不仅能保持钕铁硼磁性材料的优异磁性能,还能减少钕的使用量,进而相对降低成本。
(3)本发明公开的钕铁硼磁性材料,所述有机防腐涂层是由如下按重量份计的各原料制成:甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物40-60份、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷3-5份、玻璃鳞片5-8份、偶联剂1-3份、端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2 8-15份、溶剂30-40份。通过各原料之间的协同作用,使得制成的涂层耐腐蚀性能佳,通过各原料种类和配方的合理选取,使得在形成的涂层分子结构中同时含有硅芴基、三嗪酮基、苯并噁唑基、含氟基和超支化聚硅氧烷结构,它们在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下,使得涂层综合性能佳,机械力学性能和防腐蚀性能足,耐用性和与磁材本体的粘附力好。
(4)本发明公开的钕铁硼磁性材料,在有机防腐涂层中添加了玻璃鳞片,且甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物分子结构中的环氧基能与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2上的氨基发生环氧开环反应,形成互穿网络结构,能有效改善防腐性能。
(5)本发明公开的钕铁硼磁性材料,通过制备过程中磁场取向、静压成型、高温烧结、回火处理工艺参数的合理选取,使得制成的钕铁硼磁性材料综合磁性能更佳,耐高温氧化性和耐腐蚀性更优异。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例,本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种钕铁硼磁性材料,包括磁材本体以及附着在所述磁材本体表面的有机防腐涂层;所述磁材本体是由如下按重量百分比计的成分制成:21wt%的Nd、1.3wt%的B、8.0wt%的其它稀土元素、0.05wt%的Ti、0.05wt%的N、0.01wt%的Si、0.01wt%的Te、0.01wt%的M,余量均为Fe;M是Mo、Mn、Ba按质量比1:1:3混合形成的混合物;所述其它稀土元素为Pr、Gd、Ho按质量比3:1:1混合形成的混合物。
所述有机防腐涂层是由如下按重量份计的各原料制成:甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物40份、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷3份、玻璃鳞片5份、偶联剂1份、端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2 8份、溶剂30份。
所述甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物的制备方法,包括如下步骤:将甲基乙烯基硅芴、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂加入到高沸点溶剂中,在惰性气体氛围,60℃下搅拌反应4小时,后在水中沉出,并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3次,最后旋蒸除去乙醇,得到甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物;所述甲基乙烯基硅芴、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:2:0.5:0.05:20;所述引发剂为偶氮二异丁腈;所述高沸点溶剂为二甲亚砜;所述惰性气体为氮气。通过GPC测试,得到的共聚物的Mn=21820g/mol,MW/Mn=1.189;通过EDX元素定量分析计算证实,该共聚物中分别由甲基乙烯基硅芴、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑引入的结构单元的质量比为0.99:0.98:2:0.47。
所述玻璃鳞片是由1200℃以上的熔融中碱5号玻璃球经过回转筒从其内表面喷出,借助离心力的作用使形成的玻璃膜破碎制成玻璃鳞片;所述玻璃鳞片的粒径大小为60-120目,厚度为5微米;所述玻璃鳞片的组分按质量百分含量分别为:SiO2 64.4%,Al2O3 4.1%,Fe2O3 4.1%,CaO 13.4%,MgO 3.3%,B2O3 4.7%,Na2O 7.9%,K2O 1.7%,余量为BaO。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550;所述端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2是按中国专利文献CN110156948B中实施例1的方法制成;所述溶剂为丙酮。
一种所述钕铁硼磁性材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1、按配比将Nd-Fe、B-Fe、Ti-Fe、N-Fe、Si-Fe、其它稀土元素-Fe、Te-Fe、M-Fe和Fe混合后置于中频真空感应熔炼炉进行熔炼,熔炼后进行甩带,得到甩带片;
步骤S2、将甩带片先在氢碎炉中进行破碎,在气流磨中制成微粉,微粉的平均粒径为3μm;
步骤S3、将微粉进行磁场取向、静压成型,制得毛坯钕铁硼磁性材料;
步骤S4、依次进行高温烧结、回火处理后,得到钕铁硼磁材本体;
步骤S5、将有机防腐涂层各原料混合均匀后,涂覆于钕铁硼磁材本体表面,在70℃下固化3小时,得到钕铁硼磁性材料。
步骤S3中所述磁场取向、静压成型具体为:在磁场强度为3T、压力为20MPa、氮气气氛的条件下取向成型,再进行冷等静压,等静压大小为250MPa,压制2分钟。
步骤S4中所述高温烧结具体为:在氩气保护下放入烧结炉进行烧结,先以4℃/min升温至650℃,保温3h,然后以10℃/min升温至980℃烧结4h;步骤S4中所述回火处理具体为:在780℃下保温1小时进行一级回火处理,然后再在430℃下保温2小时进行二级回火处理。
所述有机防腐涂层的厚度为5μm。
实施例2
一种钕铁硼磁性材料,包括磁材本体以及附着在所述磁材本体表面的有机防腐涂层;所述磁材本体是由如下按重量百分比计的成分制成:22wt%的Nd、1.2wt%的B、7.5wt%的其它稀土元素、0.08wt%的Ti、0.06wt%的N、0.02wt%的Si、0.012wt%的Te、0.02wt%的M,余量均为Fe;M是Mo、Sr、Ga、Al按质量比1:3:2:1混合形成的混合物;所述其它稀土元素为Pr、Gd、Ho按质量比3.5:1.5:1混合形成的混合物。
所述有机防腐涂层是由如下按重量份计的各原料制成:甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物45份、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷3.5份、玻璃鳞片6份、偶联剂1.5份、端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2 10份、溶剂32份。
所述甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物的制备方法,包括如下步骤:将甲基乙烯基硅芴、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂加入到高沸点溶剂中,在惰性气体氛围,63℃下搅拌反应4.5小时,后在水中沉出,并将沉出的聚合物用乙醇洗涤4次,最后旋蒸除去乙醇,得到甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物;所述甲基乙烯基硅芴、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1.2:2.2:0.6:0.055:25;所述引发剂为偶氮二异丁腈;所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;所述惰性气体为氦气。
所述玻璃鳞片是由1200℃以上的熔融中碱5号玻璃球经过回转筒从其内表面喷出,借助离心力的作用使形成的玻璃膜破碎制成玻璃鳞片;所述玻璃鳞片的粒径大小为60-120目,厚度为5微米;所述玻璃鳞片的组分按质量百分含量分别为:SiO2 64.4%,Al2O3 4.1%,Fe2O3 4.1%,CaO 13.4%,MgO 3.3%,B2O3 4.7%,Na2O 7.9%,K2O 1.7%,余量为BaO。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560;所述端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2是按中国专利文献CN110156948B中实施例1的方法制成;所述溶剂为乙酸乙酯。
一种所述钕铁硼磁性材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1、按配比将Nd-Fe、B-Fe、Ti-Fe、N-Fe、Si-Fe、其它稀土元素-Fe、Te-Fe、M-Fe和Fe混合后置于中频真空感应熔炼炉进行熔炼,熔炼后进行甩带,得到甩带片;
步骤S2、将甩带片先在氢碎炉中进行破碎,在气流磨中制成微粉,微粉的平均粒径为3μm;
步骤S3、将微粉进行磁场取向、静压成型,制得毛坯钕铁硼磁性材料;
步骤S4、依次进行高温烧结、回火处理后,得到钕铁硼磁材本体;
步骤S5、将有机防腐涂层各原料混合均匀后,涂覆于钕铁硼磁材本体表面,在73℃下固化3.5小时,得到钕铁硼磁性材料。
步骤S3中所述磁场取向、静压成型具体为:在磁场强度为3T、压力为35MPa、氮气气氛的条件下取向成型,再进行冷等静压,等静压大小为265MPa,压制2.5分钟。
步骤S4中所述高温烧结具体为:在氩气保护下放入烧结炉进行烧结,先以5℃/min升温至690℃,保温3.5h,然后以12℃/min升温至995℃烧结4.5h。
步骤S4中所述回火处理具体为:在795℃下保温2小时进行一级回火处理,然后再在480℃下保温3小时进行二级回火处理。
所述有机防腐涂层的厚度为15μm。
实施例3
一种钕铁硼磁性材料,包括磁材本体以及附着在所述磁材本体表面的有机防腐涂层;所述磁材本体是由如下按重量百分比计的成分制成:23wt%的Nd、1.1wt%的B、7.0wt%的其它稀土元素、0.1wt%的Ti、0.075wt%的N、0.025wt%的Si、0.015wt%的Te、0.035wt%的M,余量均为Fe;M是Mn、Sr、Ga、Al按质量比1:3:1:1混合形成的混合物;所述其它稀土元素为Pr、Gd、Ho按质量比4:2:1混合形成的混合物。
所述有机防腐涂层是由如下按重量份计的各原料制成:甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物50份、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷4份、玻璃鳞片6.5份、偶联剂2份、端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2 13份、溶剂35份。
所述甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物的制备方法,包括如下步骤:将甲基乙烯基硅芴、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂加入到高沸点溶剂中,在惰性气体氛围,65℃下搅拌反应5小时,后在水中沉出,并将沉出的聚合物用乙醇洗涤5次,最后旋蒸除去乙醇,得到甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物;所述甲基乙烯基硅芴、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1.5:2.5:0.65:0.06:29;所述引发剂为偶氮二异丁腈;所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮;所述惰性气体为氖气。
所述玻璃鳞片是由1200℃以上的熔融中碱5号玻璃球经过回转筒从其内表面喷出,借助离心力的作用使形成的玻璃膜破碎制成玻璃鳞片;所述玻璃鳞片的粒径大小为60-120目,厚度为5微米;所述玻璃鳞片的组分按质量百分含量分别为:SiO2 64.4%,Al2O3 4.1%,Fe2O3 4.1%,CaO 13.4%,MgO 3.3%,B2O3 4.7%,Na2O 7.9%,K2O 1.7%,余量为BaO;所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570;所述端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2是按中国专利文献CN110156948B中实施例1的方法制成;所述溶剂为四氢呋喃。
一种所述钕铁硼磁性材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1、按配比将Nd-Fe、B-Fe、Ti-Fe、N-Fe、Si-Fe、其它稀土元素-Fe、Te-Fe、M-Fe和Fe混合后置于中频真空感应熔炼炉进行熔炼,熔炼后进行甩带,得到甩带片;
步骤S2、将甩带片先在氢碎炉中进行破碎,在气流磨中制成微粉,微粉的平均粒径为3μm;
步骤S3、将微粉进行磁场取向、静压成型,制得毛坯钕铁硼磁性材料;
步骤S4、依次进行高温烧结、回火处理后,得到钕铁硼磁材本体;
步骤S5、将有机防腐涂层各原料混合均匀后,涂覆于钕铁硼磁材本体表面,在78℃下固化4.5小时,得到钕铁硼磁性材料。
步骤S3中所述磁场取向、静压成型具体为:在磁场强度为2.5T、压力为70MPa、氮气气氛的条件下取向成型,再进行冷等静压,等静压大小为 290MPa,压制3.5分钟。
步骤S4中所述高温烧结具体为:在氩气保护下放入烧结炉进行烧结,先以7.5℃/min升温至790℃,保温4.5h,然后以14℃/min升温至1040℃烧结5.5h。
步骤S4中所述回火处理具体为:在850℃下保温3.5小时进行一级回火处理,然后再在560℃下保温4.5小时进行二级回火处理。
所述有机防腐涂层的厚度为35μm。
实施例4
一种钕铁硼磁性材料,包括磁材本体以及附着在所述磁材本体表面的有机防腐涂层;所述磁材本体是由如下按重量百分比计的成分制成:24wt%的Nd、1.0wt%的B、6.5wt%的其它稀土元素、0.13wt%的Ti、0.085wt%的N、0.035wt%的Si、0.018wt%的Te、0.04wt%的M,余量均为Fe;M是Mo、Mn、Ba、Sr、Ga、Al按质量比1:1:2:2:1:3混合形成的混合物;所述其它稀土元素为Pr、Gd、Ho按质量比4.5:2.5:1混合形成的混合物。
所述有机防腐涂层是由如下按重量份计的各原料制成:甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物55份、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷4.5份、玻璃鳞片7.5份、偶联剂2.5份、端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2 13份、溶剂38份。
所述甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物的制备方法,包括如下步骤:将甲基乙烯基硅芴、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂加入到高沸点溶剂中,在惰性气体氛围,68℃下搅拌反应5.5小时,后在水中沉出,并将沉出的聚合物用乙醇洗涤5次,最后旋蒸除去乙醇,得到甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物。
所述甲基乙烯基硅芴、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1.8:2.8:0.75:0.068:33;所述引发剂为偶氮二异丁腈;所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:3:5混合形成的混合物;所述惰性气体为氩气。
所述玻璃鳞片是由1200℃以上的熔融中碱5号玻璃球经过回转筒从其内表面喷出,借助离心力的作用使形成的玻璃膜破碎制成玻璃鳞片;所述玻璃鳞片的粒径大小为60-120目,厚度为5微米;所述玻璃鳞片的组分按质量百分含量分别为:SiO2 64.4%,Al2O3 4.1%,Fe2O3 4.1%,CaO 13.4%,MgO 3.3%,B2O3 4.7%,Na2O 7.9%,K2O 1.7%,余量为BaO;所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570按质量比1:3:5混合形成的混合物;所述端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2是按中国专利文献CN110156948B中实施例1的方法制成;所述溶剂为丙二醇甲醚。
一种所述钕铁硼磁性材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1、按配比将Nd-Fe、B-Fe、Ti-Fe、N-Fe、Si-Fe、其它稀土元素-Fe、Te-Fe、M-Fe和Fe混合后置于中频真空感应熔炼炉进行熔炼,熔炼后进行甩带,得到甩带片;
步骤S2、将甩带片先在氢碎炉中进行破碎,在气流磨中制成微粉,微粉的平均粒径为3μm;
步骤S3、将微粉进行磁场取向、静压成型,制得毛坯钕铁硼磁性材料;
步骤S4、依次进行高温烧结、回火处理后,得到钕铁硼磁材本体;
步骤S5、将有机防腐涂层各原料混合均匀后,涂覆于钕铁硼磁材本体表面,在78℃下固化4.5小时,得到钕铁硼磁性材料。
步骤S3中所述磁场取向、静压成型具体为:在磁场强度为2T、压力为70MPa、氮气气氛的条件下取向成型,再进行冷等静压,等静压大小为290MPa,压制3.5分钟。
步骤S4中所述高温烧结具体为:在氩气保护下放入烧结炉进行烧结,先以7.5℃/min升温至790℃,保温4.5h,然后以14℃/min升温至1040℃烧结5.5h。
步骤S4中所述回火处理具体为:在900℃下保温3.5小时进行一级回火处理,然后再在600℃下保温4.5小时进行二级回火处理。
所述有机防腐涂层的厚度为42μm。
实施例5
一种钕铁硼磁性材料,包括磁材本体以及附着在所述磁材本体表面的有机防腐涂层;所述磁材本体是由如下按重量百分比计的成分制成:25wt%的Nd、0.99wt%的B、6.0wt%的其它稀土元素、0.15wt%的Ti、0.09wt%的N、0.04wt%的Si、0.02wt%的Te、0.05wt%的M,余量均为Fe;M是Mo、Sr、Ga、Al按质量比2:1:3:5混合形成的混合物;所述其它稀土元素为Pr、Gd、Ho按质量比5:3:1混合形成的混合物。
所述有机防腐涂层是由如下按重量份计的各原料制成:甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物60份、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷5份、玻璃鳞片8份、偶联剂3份、端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2 15份、溶剂40份。
所述甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物的制备方法,包括如下步骤:将甲基乙烯基硅芴、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂加入到高沸点溶剂中,在惰性气体氛围,70℃下搅拌反应6小时,后在水中沉出,并将沉出的聚合物用乙醇洗涤6次,最后旋蒸除去乙醇,得到甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物;所述甲基乙烯基硅芴、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:2:3:0.8:0.07:35;所述引发剂为偶氮二异丁腈;所述高沸点溶剂为二甲亚砜;所述惰性气体为氮气。
所述玻璃鳞片是由1200℃以上的熔融中碱5号玻璃球经过回转筒从其内表面喷出,借助离心力的作用使形成的玻璃膜破碎制成玻璃鳞片;所述玻璃鳞片的粒径大小为60-120目,厚度为5微米;所述玻璃鳞片的组分按质量百分含量分别为:SiO2 64.4%,Al2O3 4.1%,Fe2O3 4.1%,CaO 13.4%,MgO 3.3%,B2O3 4.7%,Na2O 7.9%,K2O 1.7%,余量为BaO。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550;所述端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2是按中国专利文献CN110156948B中实施例1的方法制成;所述溶剂为丙二醇甲醚。
一种所述钕铁硼磁性材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1、按配比将Nd-Fe、B-Fe、Ti-Fe、N-Fe、Si-Fe、其它稀土元素-Fe、Te-Fe、M-Fe和Fe混合后置于中频真空感应熔炼炉进行熔炼,熔炼后进行甩带,得到甩带片;
步骤S2、将甩带片先在氢碎炉中进行破碎,在气流磨中制成微粉,微粉的平均粒径为3μm;
步骤S3、将微粉进行磁场取向、静压成型,制得毛坯钕铁硼磁性材料;
步骤S4、依次进行高温烧结、回火处理后,得到钕铁硼磁材本体;
步骤S5、将有机防腐涂层各原料混合均匀后,涂覆于钕铁硼磁材本体表面,在80℃下固化5小时,得到钕铁硼磁性材料。
步骤S3中所述磁场取向、静压成型具体为:在磁场强度为1T、压力为80MPa、氮气气氛的条件下取向成型,再进行冷等静压,等静压大小为300MPa,压制4分钟。
步骤S4中所述高温烧结具体为:在氩气保护下放入烧结炉进行烧结,先以8℃/min升温至800℃,保温5h,然后以15℃/min升温至1050℃烧结6h。
步骤S4中所述回火处理具体为:在910℃下保温4小时进行一级回火处理,然后再在610℃下保温5小时进行二级回火处理。
所述有机防腐涂层的厚度为50μm。
对比例1
本发明提供一种钕铁硼磁性材料,其与实施例1相似,不同的是,没有添加Ti、Si、Ga和Ho,且防腐有机涂层中的制备过程中没有添加甲基乙烯基硅芴。
对比例2
本发明提供一种钕铁硼磁性材料,其与实施例1相似,不同的是,没有添加N、Gd、Sr和Te,且防腐有机涂层中的制备过程中没有添加2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑。
为了进一步说明本发明各实施例制成的钕铁硼磁性材料的有益技术效果,将各例制成的钕铁硼磁性材料进行相关性能测试,测试结果见表1,测试方法如下:根据GB/T3217-2013永磁(硬磁)材料磁性试验方法对其综合磁性能进行检测;耐腐蚀性是通过对钕铁硼磁性材料进行中性盐雾试验,使用浓度为5wt%的氯化钠水溶液,对试验材料进行喷雾盐雾试验,试验温度为30℃,观察250h后锈蚀情况。高温耐氧化性测试是在100℃下,将磁性材料置于密封箱内,密封箱内的氧气浓度为50%,测试开始出现锈斑的时间。
表1 钕铁硼磁性材料性能检测结果
样品 剩磁(KGs) 矫顽力(KOe) 最大磁能积(MGOe) 耐腐蚀性 高温耐氧化性(h)
实施例1 14.98 27.23 44.33 不锈蚀 55
实施例2 14.95 27.35 44.10 不锈蚀 58
实施例3 14.90 27.50 43.87 不锈蚀 63
实施例4 14.83 27.60 43.45 不锈蚀 65
实施例5 14.70 27.82 43.22 不锈蚀 70
对比例1 13.33 23.12 38.32 锈蚀 38
对比例2 13.21 22.67 37.46 锈蚀 35
从表1可见,本发明实施例公开的钕铁硼磁性材料,与对比例产品相比,具有更加优异的综合磁性能、耐腐蚀性和高温耐氧化性,这是各组分协同作用的结果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.一种钕铁硼磁性材料,其特征在于,包括磁材本体以及附着在所述磁材本体表面的有机防腐涂层;所述磁材本体是由如下按重量百分比计的成分制成:20-25wt%的Nd、0.9-1.3wt%的B、6.0-8.0wt%的其它稀土元素、0.05-0.15wt%的Ti、0.05-0.09wt%的N、0.01-0.04wt%的Si、0.01-0.02wt%的Te、0.01-0.05wt%的M,余量均为Fe;M是Mo、Mn、Ba、Sr、Ga、Al中的至少一种;
所述有机防腐涂层是由如下按重量份计的各原料制成:甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物40-60份、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷3-5份、玻璃鳞片5-8份、偶联剂1-3份、端氨基超支化聚硅氧烷HPSi-NH2 8-15份、溶剂30-40份;
所述甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物的制备方法,包括如下步骤:将甲基乙烯基硅芴、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂加入到高沸点溶剂中,在惰性气体氛围,60-70℃下搅拌反应4-6小时,后在水中沉出,并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3-6次,最后旋蒸除去乙醇,得到甲基乙烯基硅芴/1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮/甲基丙烯酸四氢呋喃酯/2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑共聚物;所述甲基乙烯基硅芴、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-(1-丙烯-2-基)苯并[d]噁唑、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:(1-2):(2-3):(0.5-0.8):(0.05-0.07):(20-35);所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钕铁硼磁性材料,其特征在于,所述其它稀土元素为Pr、Gd、Ho按质量比(3-5):(1-3):1混合形成的混合物;所述有机防腐涂层的厚度为5-50μm。
3.根据权利要求1所述的钕铁硼磁性材料,其特征在于,所述引发剂为偶氮二异丁腈;所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的钕铁硼磁性材料,其特征在于,所述玻璃鳞片是由1200℃以上的熔融中碱5号玻璃球经过回转筒从其内表面喷出,借助离心力的作用使形成的玻璃膜破碎制成玻璃鳞片;所述玻璃鳞片的粒径大小为60-120目,厚度为5微米;所述玻璃鳞片的组分按质量百分含量分别为:SiO2 64.4%,Al2O3 4.1%,Fe2O3 4.1%,CaO 13.4%,MgO 3.3%,B2O3 4.7%,Na2O 7.9%,K2O 1.7%,余量为BaO。
5.根据权利要求1所述的钕铁硼磁性材料,其特征在于,所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种;所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙二醇甲醚中的任意一种。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述钕铁硼磁性材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1、按配比将Nd-Fe、B-Fe、Ti-Fe、N-Fe、Si-Fe、其它稀土元素-Fe、Te-Fe、M-Fe和Fe混合后置于中频真空感应熔炼炉进行熔炼,熔炼后进行甩带,得到甩带片;
步骤S2、将甩带片先在氢碎炉中进行破碎,在气流磨中制成微粉,微粉的平均粒径为3μm;
步骤S3、将微粉进行磁场取向、静压成型,制得毛坯钕铁硼磁性材料;
步骤S4、依次进行高温烧结、回火处理后,得到钕铁硼磁材本体;
步骤S5、将有机防腐涂层各原料混合均匀后,涂覆于钕铁硼磁材本体表面,在70-80℃下固化3-5小时,得到钕铁硼磁性材料。
7.根据权利要求6所述的钕铁硼磁性材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中所述磁场取向、静压成型具体为:在磁场强度为1-3T、压力为20-80MPa、氮气气氛的条件下取向成型,再进行冷等静压,等静压大小为250-300MPa,压制2-4分钟。
8.根据权利要求6所述的钕铁硼磁性材料的制备方法,其特征在于,步骤S4中所述高温烧结具体为:在氩气保护下放入烧结炉进行烧结,先以4-8℃/min升温至650-800℃,保温3-5h,然后以10-15℃/min升温至980-1050℃烧结4-6h;步骤S4中所述回火处理具体为:在780-910℃下保温1-4小时进行一级回火处理,然后再在430~610℃下保温2-5小时进行二级回火处理。
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