CN115820224A - 具有蜂窝孔结构的钙基储热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有蜂窝孔结构的钙基储热材料及其制备方法，属于太阳能储热材料制备技术领域。其是以钙盐与锰、铁、钴、铝、镁等金属盐的混合液作为前驱体溶液，以加热预处理后的聚苯乙烯作模板，通过浸渍，沉淀剂转化，抽滤，烘干及煅烧，以最终制得所述具有蜂窝孔结构的钙基储热材料。本发明制备方法无需特殊设备和苛刻条件、可操作性强，且制备的钙基储热材料具有超薄骨架、比表面积大、厚度和孔径大小可调、形貌结构可控等优点，且其通过过渡元素掺杂可防止烧结，提高蜂窝孔结构骨架的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于太阳能储热材料制备技术领域，具体涉及一种具有蜂窝孔结构的钙基储热材料及其制备方法。
背景技术
由于人们大量的使用化石能源，致使大量的二氧化碳排放，导致全球气候变暖，这对自然界带来了严重的危害，因此开发新型、可再生、绿色的能源转换方式迫在眉睫。而太阳能十分丰富，因此，对太阳能的合理开发和使用是当下的热点之一。钙循环反应是一种优良的太阳能光热转换方式，其是基于碳酸钙分解反应。碳酸钙分解是一个可逆反应，其正反应是利用太阳能提供能量，使CaCO3分解，从而将光转换为化学能，而逆反应是将CO2通入到正反应中得到的CaO中生成CaCO3，放出热量。钙循环的太阳能光热转换方式有以下优点：天然碳酸钙无毒，对环境十分友好；含量非常丰富且价格低廉；碳酸钙在煅烧后获得的氧化钙可以无限期地存储，而不会产生热损失，并有着更高反应温度和更高的光热转换效率。但目前钙循环太阳能光热转换材料有一个严重的问题，即在多次循环下，CaO颗粒在高温下的移动和聚集会导致CaO材料的烧结。烧结后材料的许多气孔被堵塞，导致光热转换效率大量下降。
发明内容
针对目前存在的技术问题，本发明旨在提供一种超薄骨架、高比表面积的蜂窝孔结构钙基储热材料及其制备方法，以提高抗烧结性能、热循环稳定性和储热量。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有蜂窝孔结构的钙基储热材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）苯乙烯单体的提纯：将苯乙烯单体先后用10wt %的NaOH溶液、去离子水洗涤多次，然后加入无水硫酸纳进行干燥，再经减压蒸馏进行提纯；
2）聚苯乙烯小球的合成：将碳酸氢钠、十二烷基磺酸钠（DBS）、过硫酸钾（KPS）、去离子水、无水乙醇超声混合，使其分散成均匀的澄清溶液，然后加入步骤1）提纯后的苯乙烯单体，65-75 ℃水浴加热19 h，制得聚苯乙烯小球；
3）聚苯乙烯晶体模板的制备：将步骤2）合成的聚苯乙烯小球加到水中，超声30-60min后经离心、烘干，得到聚苯乙烯晶体模板；
4）钙基储热材料的制备：将钙盐和抗烧结金属盐加入到溶剂中，搅拌溶解得到前驱体溶液；然后将步骤3）所得聚苯乙烯晶体模板经加热预处理后，放入到制备好的前驱体溶液中浸泡1 h~5 h，经真空抽滤，烘干，再将所得材料加入到沉淀剂中浸泡1 h~ 5 h，最后经真空抽滤，烘干，空气气氛下煅烧，制得具有蜂窝孔结构的钙基储热材料。
进一步地，步骤2）中各料液的加入量为：碳酸氢钠0.05g~1g、十二烷基磺酸钠0.1g~0.7g、过硫酸钾0.1~0.6g、去离子水40ml~400ml、无水乙醇25ml~300ml、苯乙烯单体8ml~50ml；所得聚苯乙烯小球的直径为50 nm-1000nm。
进一步地，步骤4）所述钙盐和抗烧结金属盐的摩尔比为100:3~100:30，其中，所述钙盐为乙酸钙或硝酸钙，所述抗烧结金属盐为锰、镁、铁、钴、铝中的一种或多种的乙酸盐或硝酸盐；所述溶剂为无水乙醇和水按体积比3:7构成的混合溶液；所得前驱体溶液中金属元素的浓度为1~1.5mol/L。
进一步地，步骤4）所述加热预处理的温度为99 ℃~110 ℃，时间为2 min~10 min。
进一步地，步骤4）所述沉淀剂为30wt%的草酸溶液。
进一步地，步骤4）所述煅烧具体是先在250 ℃~350 ℃下焙烧1 h~5 h，再在450℃~650 ℃下焙烧1 h~5 h。
构成所述钙基储热材料蜂窝孔结构的骨架厚度为10 nm~100 nm，其所形成蜂窝孔的孔径尺寸为50 nm~1000 nm。
所述具有蜂窝孔结构的钙基储热材料可用于制备太阳能光热转换器件。
本发明可以通过对模板微球直径的控制和掺杂金属元素的控制相结合，对钙基材料的孔隙结构大小和骨架厚度进行调控，从而得到超薄骨架、高比表面积的蜂窝孔结构钙基储热材料，其具有良好的抗烧结性能、热循环稳定性和储热量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
相较于纯碳酸钙，本发明蜂窝孔结构钙基储热材料具有骨架薄、孔隙结构丰富、比表面积大、循环稳定性好等特征。
本发明制备方法具有无需特殊设备和苛刻条件、可操作性强、方便应用的特征。
附图说明
图1为实施例1所制备的蜂窝孔结构纯碳酸钙储热材料的扫描电镜图。
图2为实施例2所制备的锰镁掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料的扫描电镜图。
图3为实施例3所制备的锰镁掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料经煅烧后的XRD图。
图4为实施例4为所制备的锰镁掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料的循环热稳定性测试图。
图5为实施例4为所制备的锰镁掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料的储热量测试图。
具体实施方式
一种具有蜂窝孔结构的钙基储热材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）苯乙烯单体的提纯：将苯乙烯单体先后用10wt %的NaOH溶液、去离子水洗涤多次，然后加入无水硫酸纳进行干燥，再经减压蒸馏进行提纯；
2）聚苯乙烯小球的合成：将0.05g~1g碳酸氢钠、0.1g~0.7g十二烷基磺酸钠（DBS）、0.1~0.6g过硫酸钾（KPS）、40ml~400ml去离子水、25ml~300ml无水乙醇超声混合，使其分散成均匀的澄清溶液，然后加入8ml~50ml步骤1）提纯后的苯乙烯单体，65-75 ℃水浴加热19h，制得直径为50 nm-1000nm的聚苯乙烯小球；
3）聚苯乙烯晶体模板的制备：将步骤2）合成的聚苯乙烯小球加到水中，超声30-60min后经离心、烘干，得到聚苯乙烯光子晶体模板；
4）钙基储热材料的制备：将钙盐和抗烧结金属盐按摩尔比100:3~100:30加入到无水乙醇和水的混合溶液（3:7，v/v）中，搅拌溶解得到金属元素浓度为1 mol/L ~1.5mol/L的前驱体溶液；然后将步骤3）所得聚苯乙烯晶体模板经99 ℃~110 ℃加热预处理2 min~10min后，放入到制备好的前驱体溶液中浸泡1 h~5 h，经真空抽滤，烘干，再将所得材料加入到30wt%的草酸溶液中浸泡1 h~ 5 h，最后经真空抽滤，烘干，空气气氛下250 ℃~350 ℃下焙烧1 h~5 h，再在450 ℃~650 ℃下焙烧1 h~5 h，制得具有蜂窝孔结构的钙基储热材料。
其中，步骤4）中所述钙盐为乙酸钙或硝酸钙，所述抗烧结金属盐为锰、镁、铁、钴、铝中的一种或多种的乙酸盐或硝酸盐。
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
以下所用乙酸盐均为水合物乙酸盐。
实施例1 蜂窝孔结构纯碳酸钙储热材料
1）苯乙烯单体的提纯：将苯乙烯单体先后用10wt %的NaOH溶液、去离子水洗涤多次，然后加入无水硫酸纳进行干燥，再经减压蒸馏进行提纯；
2）聚苯乙烯小球的合成：将0.18g碳酸氢钠、0.45g十二烷基磺酸钠（DBS）、0.6g过硫酸钾（KPS）、250ml去离子水、150ml无水乙醇超声混合，使其分散成均匀的澄清溶液，然后加入30ml步骤1）提纯后的苯乙烯单体，75 ℃水浴加热19 h，制得直径为250nm的聚苯乙烯小球；
3）聚苯乙烯晶体模板的制备：将步骤2）合成的聚苯乙烯小球加到水中，超声60min后经离心、烘干，得到聚苯乙烯晶体模板；
4）钙基储热材料的制备：将2g乙酸钙加入到7 ml水中，再加入3 ml乙醇，搅拌溶解得到前驱体溶液；然后将步骤3）所得聚苯乙烯晶体模板经100 ℃加热预处理5 min后，放入到制备好的前驱体溶液中浸泡1 h，经真空抽滤，烘干，再将所得材料加入到30wt%的草酸溶液中浸泡3 h，最后经真空抽滤，烘干，空气气氛下300 ℃下焙烧2 h，再在500 ℃下焙烧2h，制得具有蜂窝孔结构的纯碳酸钙储热材料。
图1为所制备蜂窝孔结构纯碳酸钙储热材料的扫描电镜图。从图中可以看出，其结构的骨架厚度为75 nm，孔径为200nm。
实施例2 Mn8Mg8掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料
1）苯乙烯单体的提纯：将苯乙烯单体先后用10wt %的NaOH溶液、去离子水洗涤多次，然后加入无水硫酸纳进行干燥，再经减压蒸馏进行提纯；
2）聚苯乙烯小球的合成：将0.18g碳酸氢钠、0.45g十二烷基磺酸钠（DBS）、0.6g过硫酸钾（KPS）、250ml去离子水、150ml无水乙醇超声混合，使其分散成均匀的澄清溶液，然后加入30ml步骤1）提纯后的苯乙烯单体，70 ℃水浴加热19 h，制得直径为250nm的聚苯乙烯小球；
3）聚苯乙烯晶体模板的制备：将步骤2）合成的聚苯乙烯小球加到水中，超声45min后经离心、烘干，得到聚苯乙烯晶体模板；
4）钙基储热材料的制备：将1.76 g（0.01mol）乙酸钙、0.196 g（0.0008mol）乙酸锰和0.172g（0.0008mol）乙酸镁加入到7 ml水中，再加入3 ml乙醇，搅拌溶解得到前驱体溶液；然后将步骤3）所得聚苯乙烯晶体模板经100 ℃加热预处理5 min后，放入到制备好的前驱体溶液中浸泡4h，经真空抽滤，烘干，再将所得材料加入到30wt%的草酸溶液中浸泡4h，最后经真空抽滤，烘干，空气气氛下300 ℃下煅烧2 h，再在500 ℃下煅烧2 h，制得具有蜂窝孔结构的钙基储热材料。
图2为所制备的锰镁掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料的扫描电镜图。从图中可以看出，其具有丰富的孔结构，孔径为200 nm，骨架厚度为35nm，相较于实施例1，其骨架厚度明显变薄。
实施例3 Mn5Mg5掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料
1）苯乙烯单体的提纯：将苯乙烯单体先后用10wt %的NaOH溶液、去离子水洗涤多次，然后加入无水硫酸纳进行干燥，再经减压蒸馏进行提纯；
2）聚苯乙烯小球的合成：将0.05g碳酸氢钠、0.4g十二烷基磺酸钠（DBS）、0.4g过硫酸钾（KPS）、70ml去离子水、45ml无水乙醇超声混合，使其分散成均匀的澄清溶液，然后加入20ml步骤1）提纯后的苯乙烯单体，75℃水浴加热19 h，制得直径为400nm的聚苯乙烯小球；
3）聚苯乙烯晶体模板的制备：将步骤2）合成的聚苯乙烯小球加到水中，超声60min后经离心、烘干，得到聚苯乙烯晶体模板；
4）钙基储热材料的制备：将1.76g（0.01mol）乙酸钙、0.122 g（0.005mol）乙酸锰和0.107g（0.0005mol）乙酸镁加入到7 ml水中，再加入3 ml乙醇，搅拌溶解得到前驱体溶液；然后将步骤3）所得聚苯乙烯晶体模板经100 ℃加热预处理5 min后，放入到制备好的前驱体溶液中浸泡3h，经真空抽滤，烘干，再将所得材料加入到30wt%的草酸溶液中浸泡4 h，最后经真空抽滤，烘干，空气气氛下300 ℃下焙烧2 h，再在500 ℃下焙烧2 h，制得具有蜂窝孔结构的钙基储热材料。
图3为所制备的锰镁掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料经煅烧后的XRD图。由图中可见，煅烧后材料的主要成分为碳酸钙。
实施例4 Mn6Mg6掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料
1）苯乙烯单体的提纯：将苯乙烯单体先后用10wt %的NaOH溶液、去离子水洗涤多次，然后加入无水硫酸纳进行干燥，再经减压蒸馏进行提纯；
2）聚苯乙烯小球的合成：将0.05g碳酸氢钠、0.4g十二烷基磺酸钠（DBS）、0.4g过硫酸钾（KPS）、70ml去离子水、45ml无水乙醇超声混合，使其分散成均匀的澄清溶液，然后加入20ml步骤1）提纯后的苯乙烯单体，75℃水浴加热19 h，制得直径为400nm的聚苯乙烯小球；
3）聚苯乙烯晶体模板的制备：将步骤2）合成的聚苯乙烯小球加到水中，超声50min后经离心、烘干，得到聚苯乙烯晶体模板；
4）钙基储热材料的制备：将1.76 g（0.01mol）乙酸钙、0.147 g（0.0006mol）乙酸锰和0.129g（0.0006mol）乙酸镁加入到7 ml水中，再加入3 ml乙醇，搅拌溶解得到前驱体溶液；然后将步骤3）所得聚苯乙烯晶体模板经100 ℃加热预处理5 min后，放入到制备好的前驱体溶液中浸泡3h，经真空抽滤，烘干，再将所得材料加入到30wt%的草酸溶液中浸泡3h，最后经真空抽滤，烘干，空气气氛下300 ℃下焙烧2 h，再在500 ℃下焙烧2 h，制得具有蜂窝孔结构的钙基储热材料。
将所制备的钙基储热材料在热重分析仪中进行循环测试，其操作是将少量样品置于氧化铝盘中，首先在N2气流（20 mL/min）下以10 ℃/min的速率加热至850℃，煅烧15min，然后以40℃/min的速率降温至750℃，并在N2流中加入80 mL/min的CO2气流，碳酸化15min。碳酸化和煅烧循环重复10次。
图4为所制备的锰镁掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料的循环热稳定性测试结果图。由图中可见，所得蜂窝孔结构钙基储热材料（锰含量为6%，镁含量为6%）经10次循环后，样品的转换效率没有下降，证实了该材料拥有优异的抗烧结性能和优异的循环稳定性。
实施例5 Mn6Fe6掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料
制备方法与实施例1相同，不同的是步骤4）中将1.76g（0.01mol）乙酸钙、0.147 g（0.0006mol）乙酸锰和0.116 g（0.0006mol）乙酸铁加入到7 ml水中。
实施例6 Mn6Co6掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料
制备方法与实施例1相同，不同的是步骤4）中将1.76g（0.01mol）乙酸钙、0.147 g（0.0006mol）乙酸锰和0.149 g（0.0006mol）乙酸钴加入到7 ml水中。
实施例7 Mn6Al6掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料
制备方法与实施例1相同，不同的是步骤4）中将1.76g（0.01mol）乙酸钙、0.147 g（0.0006mol）乙酸锰和0.097 g（0.001mol）乙酸铝加入到7 ml水中。
实施例8 Mn6La6掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料
制备方法与实施例1相同，不同的是步骤4）中将1.76g（0.01mol）乙酸钙、0.147 g（0.0006mol）乙酸锰和0.2 g（0.0006mol）乙酸镧加入到7 ml水中。
实施例9 Mn5Fe3Mg5掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料
制备方法与实施例1相同，不同的是步骤4）中将1.76g（0.01mol）乙酸钙、0.123 g（0.0005mol）乙酸锰、0.107 g（0.0005mol）乙酸镁和0.058 g（0.0003mol）乙酸铁加入到7ml水中。
实施例10 Mn5Co3Mg5掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料
制备方法与实施例1相同，不同的是步骤4）中将1.76g（0.01mol）乙酸钙、0.123 g（0.0005mol）乙酸锰、0.107 g（0.0005mol）乙酸镁和0.075 g（0.0003mol）乙酸钴加入到7ml水中。
实施例11 Mn5Co3Al5掺杂的蜂窝孔结构钙基储热材料
制备方法与实施例1相同，不同的是步骤4）中将1.76g（0.01mol）乙酸钙、0.123 g（0.0005mol）乙酸锰、0.075 g（0.0003mol）乙酸钴和0.081 g（0.0005mol）乙酸铝加入到7ml水中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种具有蜂窝孔结构的钙基储热材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）苯乙烯单体的提纯：将苯乙烯单体先后用10wt %的NaOH溶液、去离子水洗涤多次，然后加入无水硫酸纳进行干燥，再经减压蒸馏进行提纯；
2）聚苯乙烯小球的合成：将碳酸氢钠、十二烷基磺酸钠、过硫酸钾、去离子水、无水乙醇超声混合，使其分散成均匀的澄清溶液，然后加入步骤1）提纯后的苯乙烯单体，65-75 ℃水浴加热19 h，制得聚苯乙烯小球；
3）聚苯乙烯晶体模板的制备：将步骤2）合成的聚苯乙烯小球加到水中，超声30-60 min后经离心、烘干，得到聚苯乙烯晶体模板；
4）钙基储热材料的制备：将钙盐和抗烧结金属盐加入到溶剂中，搅拌溶解得到前驱体溶液；然后将步骤3）所得聚苯乙烯晶体模板经加热预处理后，放入到制备好的前驱体溶液中浸泡1 h~5 h，经真空抽滤，烘干，再将所得材料加入到沉淀剂中浸泡1 h~ 5 h，最后经真空抽滤，烘干，空气气氛下煅烧，制得具有蜂窝孔结构的钙基储热材料。
2.根据权利要求1所述的具有蜂窝孔结构的钙基储热材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中各料液的加入量为：碳酸氢钠0.05g~1g、十二烷基磺酸钠0.1g~0.7g、过硫酸钾0.1~0.6g、去离子水40ml~400ml、无水乙醇25ml~300ml、苯乙烯单体8ml~50ml；所得聚苯乙烯小球的直径为50 nm-1000nm。
3.根据权利要求1所述的具有蜂窝孔结构的钙基储热材料的制备方法，其特征在于：步骤4）所述钙盐和抗烧结金属盐的摩尔比为100:3~100:30，其中，所述钙盐为乙酸钙或硝酸钙，所述抗烧结金属盐为锰、镁、铁、钴、铝中的一种或多种的乙酸盐或硝酸盐；所述溶剂为无水乙醇和水按体积比3:7构成的混合溶液；所得前驱体溶液中金属元素的浓度为1~1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的具有蜂窝孔结构的钙基储热材料的制备方法，其特征在于：步骤4）所述加热预处理的温度为99 ℃~110 ℃，时间为2 min~10 min。
5.根据权利要求1所述的具有蜂窝孔结构的钙基储热材料的制备方法，其特征在于：步骤4）所述沉淀剂为30wt%的草酸溶液。
6.根据权利要求1所述的具有蜂窝孔结构的钙基储热材料的制备方法，其特征在于：步骤4）所述煅烧具体是先在250 ℃~ 350 ℃下焙烧1 h~ 5 h，再在450 ℃~ 650 ℃下焙烧1h~5 h。
7.一种如权利要求1~6所述任一方法制备的具有蜂窝孔结构的钙基储热材料，其特征在于：构成所述钙基储热材料蜂窝孔结构的骨架厚度为10 nm~100 nm，其所形成蜂窝孔的孔径尺寸为50 nm~1000 nm。
8.一种如权利要求7所述的具有蜂窝孔结构的钙基储热材料在制备太阳能光热转换器件中的应用。
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