CN114316921A - 一种钙基储能材料、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钙基储能材料、制备方法及其用途。所述钙基储能材料，包括如下原料：熔盐、钙基颗粒和氧化物。该材料不仅可以作为钙循环化学蓄热材料提供二氧化碳反应热和相变潜热，满足高效的储/释热要求，同时具有高的储能密度和循环稳定性，而且具有碳氢燃料重整功能。所述钙基储能材料兼具有储热和碳氢燃料重整功能，储热密度高于1000kJ/kg。

Description

一种钙基储能材料、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及储热领域，具体涉及一种钙基储能材料、制备方法及其用途。

背景技术

在可再生能源逐步取代传统化石能源的进程中，常面临可再生的间歇性和不稳定性，开发匹配可再生能源的大规模储能技术是目前研究的热点。将太阳能转化成化学能是一种高效的储能技术。

目前钙基颗粒满足太阳能化学储能转换，其中主要以钙基颗粒与二氧化碳的反应循环进行太阳光热能的回收利用，由于钙基颗粒来源广泛，反应能量密度大，常被认为是最具应用前景的热化学储热材料之一。然而，钙循环的反应循环稳定性较差，在高温区，材料易烧结，储热性能不稳定限制了其广泛应用。

此外，钙循环储能利用的形式单一，针对钙基颗粒多功能化改性的研究尚缺乏。目前，针对钙基颗粒热化学反应储热改性的方法中，主要通过添加抗烧结氧化物等。在采用该添加抗烧结氧化物的方法中，尽管钙循环反应稳定性得到提升，但降低了钙循环单位质量的储能密度。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中钙基储能材料储能利用形式单一的缺陷，从而提供一种能同时实现优异的钙循环稳定性以及储能密度的钙基复合储能材料、制备方法及其用途。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：

一种钙基储能材料，包括如下原料：

熔盐、钙基颗粒和氧化物。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述钙基储能材料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

熔盐是在标准温度和大气压下呈固态，而温度升高后熔化的盐类。也通常把盐类熔化后形成的熔融体，称为熔盐。

优选地，所述熔盐为卤化盐和/或含氧酸盐中的至少一种，进一步优选为碱金属或/和碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或卤化盐中的至少一种，例如碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属氟化物或碱土金属氯化物中的中的至少一种。所述熔盐典型但非限制性的实例有：碱金属的碳酸盐和碱土金属的碳酸盐的组合，碱金属的硝酸盐和碱土金属的硝酸盐的组合，碱金属的氟化物和碱土金属的氟化物的组合，碱金属的硫酸盐和碱土金属的硫酸盐的组合，碱金属的氯化物和碱土金属的氯化物的组合等。所述碱金属为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)中的至少一种。所述碱土金属为铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)中的至少一种。即，所述熔盐典型但非限制性的例子为硝酸镭，氟化锂，硫酸钙，碳酸钾，氯化钠，氟化锶，硫酸铯，硝酸铷，碳酸锂和碳酸钠的组合，硫酸钾和硫酸镁的组合，氯化钙和氯化钡的组合，氟化铷、氟化镁和氟化钙的组合，硝酸铯、硝酸铍和硝酸锶的组合，氯化钙、氯化钠和氯化钾的组合等。所述熔盐特别优选为碱金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化盐中的至少一种，更优选为碱金属的硫酸盐或碳酸盐中的至少一种，例如硫酸钠熔盐和/或碳酸钠熔盐。所述熔盐也可选择为碱金属的硝酸盐中的至少一种，例如三元硝酸熔盐，所述三元硝酸熔盐优选为摩尔比LiNO₃:NaNO₃:KNO₃为0.3:0.18:0.52的组合。在实际应用中，所述熔盐各组分的比例可由所属领域技术人员根据所掌握的知识以及具体需要进行调节。

所述氧化物为SiO₂、MgO、Al₂O₃、Cr₂O₃、Mn₃O₄、NiO或ZrO₂中的至少一种，特别优选为MgO、Al₂O₃或ZrO₂中的至少一种。所述氧化物为氧化钴、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化铬、氧化锆、氧化镍、氧化铝、钙钛矿型多元氧化物中的至少一种；

或者，所述氧化物为钙钛矿型多元氧化物，其中还包括CaM_xMn_1-xO₃、 La_xSr_{1- x}Co_yM_1-yO₃或BaMO₃中的至少一种；其中，CaM_xMn_1-xO₃中的M为 Al、Ti或Fe，La_xSr_1-xCo_yM_1-yO₃中的M为Fe或Mn，BaMO₃中的M为Fe 或Co；x为0-1，y为0-1；

或者，所述氧化物为MgO、Al₂O₃或Fe₃O₄、Co₃O₄、ZrO₂、SrFeO₃中的至少一种。

所述钙基颗粒为粒径小于10目的钙基原料前驱体，所述钙基原料前驱体选自前驱钙钛矿、碳酸钙、白云石或石灰石中的至少一种；

优选的，钙基原料前驱体的粒径为125-150目。

所述熔盐在钙基储能材料中的质量占比为0.01～0.5。

所述钙基颗粒与熔盐的质量比为1:(0.02～2)，优选为1:(0.02～1)；

和/或，所述氧化物与熔盐的质量比为(0.02～10):1，优选为(0.05～7): 1。

本发明还提供了一种如上所述的钙基储能材料的制备方法，包括：获取钙基颗粒、氧化物和熔盐均匀混合成型的中间体，将中间体进行烧结即可；

所述烧结的条件为：

在真空或气氛氛围下进行烧结，烧结时以0.01～10℃/min的升温速率升至熔盐相变温度，保温至少60min；然后以0.01～3℃/min的升温速率升温至900～1000℃，保温至少60min。

中间体的获取过程为：提供包含熔盐的溶液，向溶液中加入钙基颗粒和氧化物，经湿法混料后，再经陈化和成型即可获得中间体。

优选地，所述包含熔盐的溶液中，溶剂为纯水或含水醇溶液，所述含水醇溶液为乙醇水溶液；

和/或，所述湿法混料为湿法研磨和湿化学法的其中一种，其中湿化学法优选为溶胶凝胶法。

优选地，所述湿化学法中反应的温度＜200℃，时间为0.5～6h。

和/或，所述陈化的时间≥0.5h，优选为0.5～5h。

和/或，所述烧结的条件优选为：

在真空或气氛氛围条件下进行烧结，烧结时以0.01～8℃/min的升温速率升至300～400℃，保温至少60min，例如61min、62min、65min、70min、 80min、89min、91min、100min等；然后再以0.01～10℃/min的升温速率升温至熔盐相变温度，保温至少60min；然后以0.01～3℃/min的升温速率升温至900～1000℃，保温至少60min；同一个阶段的冷却速率与升温速率相同。

优选地，所述烧结为真空烧结。

优选地，所述钙基颗粒经球磨和过筛后，再加入包含熔盐的溶液中。

优选地，所述成型方法为挤出成型，经过挤出成型后可以继续进行造粒，然后进行烧结。

优选地，所述方法包括：熔盐在溶剂中溶解，得到包含熔盐的溶液，将钙基颗粒破碎、过目筛分后同氧化物一同加入溶液中，经湿化学法充分反应后静置陈化，然后进行成型和烧结的过程。

本发明还提供了一种如上所述的钙基储能材料在清洁燃煤电站、整体煤气化联合循环、工业余热回收、太阳能光热利用、高温烟气回收、冷-热- 电联用系统或材料合成领域中的用途。所述钙基储能材料具有协同CO₂减排以及稳定储热的特点，适用于清洁燃煤电站、整体煤气化联合循环、工业余热回收、太阳能光热利用、高温烟气回收、冷-热-电联用系统或材料合成领域。

有益效果：

1、本发明提供的钙基储能材料，主要由熔盐、钙基颗粒和氧化物制备而成。该材料中通过氧化物的添加不仅可以提高钙循环化学蓄热材料的循环稳定性，而且通过熔盐的添加可以提供相变潜热，进而满足高效的储/释热要求。

2、本发明通过特定熔盐、钙基颗粒和氧化物的配比优化，具体的，通过将钙基颗粒与熔盐的质量比限制为1:(0.02～2)，并将氧化物与熔盐的质量比限制为(0.02～10):1，该配比下可以通过氧化物颗粒与无机熔盐熔体形成的具有液桥的特征结构，进而为钙基颗粒提供熔盐液桥结构，同时提高储热密度和钙基循环稳定性，使本发明的钙基储能材料同时具有高的储热密度和钙基循环稳定性。

3、本发明通过原料组成和工艺的优化，能够使所述钙基储能材料兼具有相变储热和钙循环化学储热功能，储热密度高于1000kJ/kg。

4、本发明提供的所述钙基储能材料的制备方法，先通过湿法混料，例如采用湿化学法进行溶胶凝胶反应聚集形成网络间充满了熔盐溶液的结构，然后再通过陈化、烧结；该方法不仅仅能使钙基颗粒反应形成能够实现化学储热的氧化钙，同时还能通过氧化物颗粒与无机熔盐熔体形成的具有液桥的特征结构，进而达到提供相变潜热的目的，明显提高钙循环稳定性以及储能密度。该方法中采用湿法混料的方式相比常规干法混料而言，无需将氧化物粒径研磨至极细，出该方法操作简单高效，成本较低，适宜规模应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明中钙基储能材料的制备方法流程图；

图2是本发明一个实施例的钙基储能材料的XRD表征的物相结构图谱；

图3是本发明一个实施例的钙基储能材料与CO₂反应的DSC曲线图；

图4是本发明一个实施例的钙基储能材料与CO₂反应的热重循环曲线图。

具体实施方式

实施例1

一种钙基储能材料的制备方法，如图1所示，具体包括：

将硫酸钠熔盐0.5g在蒸馏水中溶解，然后将碳酸钙机械研磨、过150 和125目筛网，获取粒径在125-150目之间的碳酸钙1.25g，同时取粒径在 125-150目之间的1.25g氧化镁加入溶液中混合均匀，加热至65℃，连续搅拌6小时，以进行充分反应；随后，将制备的材料静置陈化6小时并放置真空干燥炉蒸发干燥，采用挤出-滚圆成型获得中间体。随后将中间体放入高温电阻炉中，3℃/min升至350℃保温1h，随后100分钟升温至硫酸钠相变温度，并保温1h，再以3℃/min升温至950℃并保温1h即获得钙基储能材料。

本实施例制备的钙基储能材料的XRD表征的物相结构图谱如图2所示，通过该图2可知，该成品的主要物相包括氧化钙、氧化镁和硫酸钠，说明熔盐液相烧结前后只发生了碳酸钙的脱碳反应。

将所制备的钙基储能材料在高温CO₂气氛下反应，反应过程中采用差示扫描量热法进行测量，测量结果如图3所示。从图3中可以看出钙基储能材料的储热性能主要包括化学反应热和相变潜热两部分，通过图3测量结果采用下述公式进行换算即可得出复合储热密度，由换算得到的结果可知，本实施例的复合储热密度高于1000kJ/kg。

复合储热密度换算公式：

该公式为DSC曲线图进行复合储热密度换算的常规公式，包括显热、潜热和化学反应热三部分，具体计算过程在此不再赘述。

同时，采用型号为STA PT 1600(LINSEIS,德国)的同步热分析仪进行热重循环检测。检测条件为：N₂气氛条件下升温至950℃，随后切换气体CO₂降温至650℃，反复循环。获取所制备钙基储能材料与CO₂反应的热重循环曲线图，如图4所示。从图4中可以明显看出，钙基储能材料与 CO₂反应的循环间无衰减，性能较好。

实施例2

一种钙基储能材料的制备方法，具体包括：

将硫酸钠熔盐0.1g在蒸馏水中溶解，然后将碳酸钙机械研磨、过150 和125目筛网，获取粒径在125-150目之间的碳酸钙4.24g，同时取粒径在 125-150目之间的1.75g氧化镁加入溶液中混合均匀，加热至120℃，连续搅拌2小时，以进行充分反应；随后，将制备的材料静置陈化6小时并放置真空干燥炉蒸发干燥，采用挤出-滚圆成型获得中间体。随后将中间体放入高温电阻炉中，0.3℃/min升至300℃，保温1h，随后100min升温至硫酸钠相变温度，并保温1h，再以3℃/min升温至980℃并保温1h即获得钙基储能材料。

实施例3

一种钙基储能材料的制备方法，具体包括：

将碳酸钙机械研磨、过150和125目筛网，获取粒径在125-150目之间的碳酸钙3.5g，将硫酸钠熔盐3.2g与0.5g氧化镁湿法球磨研磨，然后再同碳酸钙混合均匀，单轴冷压生坯成型后制备成中间体，随后将中间体放入高温电阻炉中，8℃/min升至400℃保温1h，随后100分钟升温至硫酸钠相变温度，并保温1h，再以0.8℃/min升温至920℃并保温1h即获得钙基储能材料。

实施例4

一种钙基储能材料的制备方法，具体包括：

将硫酸钠熔盐0.15g在蒸馏水中溶解，然后将碳酸钙机械研磨、过150 和125目筛网，获取粒径在125-150目之间的碳酸钙0.4g，同时取0.1g钙钛矿型氧化物(SrFeO₃)湿法研磨混合均匀，随后，将制备的材料静置陈化 6小时并放置真空干燥炉蒸发干燥，采用挤出-滚圆成型获得中间体。随后将中间体放入高温电阻炉中，0.3℃/min升至300℃，保温1h，随后100min 升温至硫酸钠相变温度，并保温1h，再以3℃/min升温至980℃并保温1h 即获得钙基储能材料。

该钙基储能材料的复合储热密度和热重循环结果与实施例1基本相同，且本实施例中的该钙基储能材料可以实现甲烷等碳氢燃料重整的功能，实现甲烷等碳氢燃料重整的功能的具体原理如下：

钙基储能材料中载氧体脱氧富氢：

CaCO₃·MO_x+(x-y+1)CH₄＝CaO·MO_y+(x-y+2)CO+2(x-y+1)H₂

钙基储能材料捕获二氧化碳后再生：

CaO·MO_y+(x-y+1)CO₂＝CaCO₃·MO_x+(x-y)CO

以钙基储能材料在甲烷水蒸气富氢重整应用为例来说明其用途：

首先钙基颗粒中的载氧体在水蒸气和甲烷发生如下反应生成一氧化碳和氢气：

MO_x+(x-y)CH₄＝MO_y+(x-y)CO+2(x-y)H₂

然后脱氧后氧化物作为催化剂催化水煤气变换反应：

CO+H₂O＝H₂+CO₂

最后钙基颗粒中的氧化钙吸收二氧化碳促进整个反应过程氢气富集

CaO+CO₂＝CaCO₃。

对比例1

一种钙基储能材料的制备方法，如图1所示，具体包括：

将碳酸钙机械研磨、过150和125目筛网，获取粒径在125-150目之间的碳酸钙1.75g，同时取粒径在125-150目之间的1.25g氧化镁加入蒸馏水中混合均匀，加热至65℃，连续搅拌6小时，以进行充分反应；随后，将制备的材料静置陈化6小时并放置真空干燥炉蒸发干燥，采用挤出-滚圆成型获得中间体。随后将中间体放入高温电阻炉中，3℃/min升至350℃保温 1h，随后100分钟升温至硫酸钠相变温度，并保温1h，再以3℃/min升温至950℃并保温1h即获得钙基储能材料。

对比例2

一种钙基储能材料的制备方法，如图1所示，具体包括：

将硫酸钠熔盐1.75g在蒸馏水中溶解，取粒径在125-150目之间的1.25g 氧化镁加入溶液中混合均匀，加热至65℃，连续搅拌6小时，以进行充分反应；随后，将制备的材料静置陈化6小时并放置真空干燥炉蒸发干燥，采用挤出-滚圆成型获得中间体。随后将中间体放入高温电阻炉中，3℃/min 升至350℃保温1h，随后100分钟升温至硫酸钠相变温度，并保温1h，再以3℃/min升温至950℃并保温1h即获得钙基储能材料。

采用上述实施例和对比例制备得到的钙基储能材料在高温CO₂气氛下反应，获取钙基储能材料的复合储热密度，并检测其与CO₂反应的热重循环结果，获取不同循环次数下热重变化率，如表1所示。

表1

通过上述实施例和对比例可知，本发明的钙基储能材料不仅可以提高钙循环化学蓄热材料的循环稳定性，而且通过熔盐的添加可以提供相变潜热，进而满足高效的储/释热要求；同时，该钙基储能材料还具有碳氢燃料重整功能，效果显著。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种钙基储能材料，其特征在于，包括如下原料：

熔盐、钙基颗粒和氧化物。

2.如权利要求1所述的钙基储能材料，其特征在于，所述熔盐为卤化盐和/或含氧酸盐，进一步优选为碱金属或/和碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或卤化盐中的至少一种，特别优选为碱金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化盐中的至少一种，更优选为碱金属的硫酸盐或碳酸盐中的至少一种；

优选地，所述熔盐选自硫酸钠熔盐和/或碳酸钠熔盐。

3.如权利要求1或2所述的钙基储能材料，其特征在于，所述氧化物为氧化钴、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化铬、氧化锆、氧化镍、氧化铝、钙钛矿型多元氧化物中的至少一种；

或者，所述氧化物为钙钛矿型多元氧化物，其中还包括CaM_xMn_1-xO₃、La_xSr_1-xCo_yM_1-yO₃或BaMO₃中的至少一种；其中，CaM_xMn_1-xO₃中的M为Al、Ti或Fe，La_xSr_1-xCo_yM_1-yO₃中的M为Fe或Mn，BaMO₃中的M为Fe或Co；x为0-1，y为0-1；

或者，所述氧化物为MgO、Al₂O₃或Fe₃O₄、Co₃O₄、ZrO₂、SrFeO₃中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的钙基储能材料，其特征在于，所述钙基颗粒为粒径小于10目的钙基原料前驱体，所述钙基原料前驱体选自钙钛矿、碳酸钙、白云石或石灰石中的至少一种；

优选的，钙基原料前驱体的粒径为125-150目。

5.如权利要求1-4任一项所述的钙基储能材料，其特征在于，所述熔盐在钙基储能材料中的质量占比为0.01～0.5。

6.如权利要求5所述的钙基储能材料，其特征在于，所述钙基颗粒与熔盐的质量比为1:(0.02～2)；

和/或，所述氧化物与熔盐的质量比为(0.02～10):1。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的钙基储能材料的制备方法，其特征在于，包括：获取钙基颗粒、氧化物和熔盐均匀混合成型的中间体，将中间体进行烧结即可；

所述烧结的条件为：

在真空或气氛氛围下进行烧结，烧结时以0.01～10℃/min的升温速率升至熔盐相变温度，保温至少60min；然后以0.01～3℃/min的升温速率升温至900～1000℃，保温至少60min。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述中间体的获取过程为：提供包含熔盐的溶液，向溶液中加入钙基颗粒和氧化物，经湿法混料后，再经陈化和成型即可获得中间体。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述包含熔盐的溶液中，溶剂为纯水或含水醇溶液，所述含水醇溶液为乙醇水溶液；

和/或，所述湿法混料为湿化学法，优选为溶胶凝胶法；所述湿化学法中反应的温度＜200℃，时间为0.5～6h；

和/或，所述陈化的时间≥0.5h，优选为0.5～5h；

和/或，所述烧结为真空条件。

10.一种如权利要求1-6任一项所述的钙基储能材料在清洁燃煤电站、整体煤气化联合循环、工业脱碳、太阳能光热利用、转炉余热回收或冷-热-电联用系统中的脱碳与储热耦合利用用途。

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