CN115926758A - 一种钙基储热颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基储热颗粒，原料包括氢氧化钙、多孔模板、金属盐和碱金属盐，其中金属盐包括铝盐、铁盐和锰盐；碱金属盐为二元硫酸盐；所述二元硫酸盐为硫酸钾或硫酸钙与硫酸锂的组合；制备方法包括以下步骤：(1)将氢氧化钙、多孔模板、金属盐和碱金属盐混合，加水，制成颗粒；(2)将颗粒煅烧，然后在二氧化碳气氛中碳酸化，得到所述的钙基储热颗粒；该钙基储热颗粒通过掺杂金属氧化物提高了光谱吸收率以及循环稳定性，通过掺杂多孔模板提高了比表面积，通过掺杂二元硫酸盐提高了碳酸钙的储热速率。

Description

一种钙基储热颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种储热颗粒，特别涉及一种钙基储热颗粒及其制备方法。

背景技术

化石能源的广泛使用带来了环境污染、气候变化等一系列问题。因此，利用可再生能源减少化石燃料消耗可以有效缓解这些问题。在各种可再生能源中，太阳能具有资源丰富、对环境无污染、分布广泛等独特优势，近年来受到广泛关注。然而，太阳能的间歇性和低能量密度限制了它的发展。聚光太阳能(CSP)系统集发电和储能为一体，能够提供可靠的电力和灵活的调节特性，可以克服太阳能间歇利用的缺点。显热储热材料通常具有较低的储热密度，因此通常需要较大的热罐容量和较高的储热温度，这会导致大量的热损失。基于熔盐的潜热储热技术原理简单、技术成熟、材料来源丰富，是目前应用最广泛、唯一商业化应用的储热方法。然而，当温度高于550℃时，熔盐会出现热分解和腐蚀问题。目前蝶式-斯特林太阳能热发电示范电站热的峰值效率仅为30％，较低的太阳能光热发电效率是阻碍光热发电系统大规模应用的主要其原因之一。为了实现更高的太阳能发电效率，下一代CSP的工作温度预计将超过700℃。然而，由于熔盐在565℃以上的高温下具有极强的腐蚀性和不稳定性，目前基于熔盐的储热系统已不再适用。

与其他储能方式相比，基于可逆化学反应的热化学储热(TCHS)具有储能密度高、工作温度范围宽、稳定性高等优点。在各种TCHS系统中，基于CaO/CaCO₃碳化/煅烧反应的高温热化学蓄热被认为是有前途的CSP蓄热技术之一。CaO/CaCO₃是储热密度最高的系统之一(约3.2GJ/m3)，工作温度在700℃以上，有利于实现大规模可持续发电。然而，纯碳酸钙材料存在循环稳定性差，光谱吸收率低和储热速率慢等问题限制了其在CSP系统中应用。虽然掺杂惰性材料和深色物质可以显著提升循环稳定性和光谱吸收率，但同时也会降低碳酸钙的反应速率，导致储热速率慢，从而降低了系统效率。另外，相关研究表明高效率发电的CSP-CaL系统，碳酸化反应将在高CO₂分压和高温(800℃及以上)下进行，而理想情况下，煅烧过程可以在相对较低的温度(725℃左右)下进行。较低的煅烧温度有助于降低热化学储能系统的工作温度，并减少辐射热损失，另外较低的煅烧温度将可以使用成熟且廉价的金属合金太阳能接收器(而不是目前正在研发的昂贵的陶瓷太阳能接收器)。因此，如何在提高循环稳定性和光谱吸收率的同时提高碳酸钙在较低温度下的的分解速率对于提升系统效率显得尤为重要。

发明内容

发明目的：本发的第一目的为提供一种提高循环循环稳定性和光谱吸收率的同时碳酸钙分解速率，价格低碳酸钙分解温度的钙基储热颗粒；本发明的第二目的为提供所述钙基储热颗粒的制备方法。

技术方案：本发明所述的钙基储热颗粒，原料包括氢氧化钙、多孔模板、金属盐和碱金属盐，其中金属盐包括铝盐、铁盐和锰盐；碱金属盐为二元硫酸盐。

所述二元硫酸盐可降低碳酸钙分解活化能，促进Ca²⁺迁移，用于提高碳酸钙的储热速率。优选的，所述二元硫酸盐为硫酸钾或硫酸钙与硫酸锂的组合；二元硫酸盐与氢氧化钙的摩尔比为5～20:100，硫酸钾/硫酸钙∶硫酸锂的摩尔比为1～36∶9。

所述多孔模板用于提高钙基储热颗粒的比表面积。优选的，所述多孔模板为微晶纤维素、淀粉或植物纤维。

优选的，所述氢氧化钙与多孔模板的质量比为100∶10～110。

所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝或盐酸铝，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁或盐酸铁，所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰或盐酸锰；金属盐在煅烧过程生成金属氧化物氧化铝、氧化锰、氧化铁，其中氧化铝作用为抑制CaO的烧结同时提高颗粒的机械强度，氧化锰和氧化铁的作用为提高太阳吸收率同时抑制CaO烧结。

本发明所述的钙基储热颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氢氧化钙、多孔模板、金属盐和碱金属盐混合，加水，制成颗粒；

(2)将颗粒煅烧，然后在二氧化碳气氛中碳酸化，得到所述的钙基储热颗粒。

优选的，所述制成颗粒采用挤出-滚圆法。

所述步骤(2)中，煅烧过程使氢氧化钙、多孔模板与金属盐分解产生大量微孔，提高反应面积。

优选的，步骤(2)中，所述煅烧温度为600～1000℃。

所述步骤(2)中，碳酸化过程将CaO颗粒碳酸化成为CaCO₃颗粒。

优选的，步骤(2)中，所述碳酸化温度为600～900℃。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该钙基储热颗粒通过掺杂金属氧化物提高了光谱吸收率以及循环稳定性，通过掺杂多孔模板提高了比表面积，通过掺杂二元硫酸盐提高了碳酸钙的储热速率；(2)该钙基储热颗粒的吸收率最高71.49％，碳酸钙分解速率为纯碳酸钙的2.2倍，循环稳定性优异；(3)制备方法简单，易于工业化。

附图说明

图1为钙基储热颗粒的制备过程示意图；

图2为实施例1制备的钙基储热颗粒表面与内部的SEM电镜图；

图3为实施例1、2和对比例1制备的钙基储热颗粒的XRD图；

图4为钙基储热颗粒储/释热过程示意图；

图5为实施例1和对比例1制备的钙基储热颗粒循环35次能量密度图；

图6实施例1～7和对比例1～7制备的钙基储热颗粒在725℃下分解速率的对比图；

图7实施例1～2和对比例2制备的钙基储热颗粒实钙基储热颗粒光谱吸收图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本发明的钙基储热颗粒，其制备方法包括以下步骤：

(1)将Ca(OH)₂、微晶纤维素、Li₂SO₄、K₂SO₄在烧杯中搅拌均匀，得到前驱体粉末；其中Ca(OH)₂、微晶纤维素的质量比为37:20，Ca(OH)₂、硫酸锂、硫酸钾的摩尔比为100∶9∶1；

(2)将Al(NO₃)₃·9H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和Mn(NO₃)₂溶解在水中制成前驱体溶液，将前驱体溶液加入前驱体粉末中，充分搅拌至完全均匀，得到前驱体混合物；其中Ca²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Mn²⁺的摩尔比为100:15:8:4，

(3)晾置前驱体混合物至合适湿度(水分占混合物的10wt％～60wt％)，通过挤出-滚圆机将前驱体混合物制成颗粒；

(4)将颗粒放入马弗炉，在700℃的空气气氛下煅烧3小时，得到复合CaO颗粒；其中升温过程先以1℃/min升温到400℃，然后以2.5℃/min升温到700℃；

(5)将CaO颗粒放入管式炉中在纯CO₂气氛中碳酸化5小时，温度设定为700℃，升温速率为10℃/min，得到复合CaCO₃颗粒；

(6)最后通过标准筛将CaCO₃颗粒划分为不同的粒径范围，如300～500μm。

实施例2

在实施例1的基础上采用硫酸钙替换硫酸钾，其他条件不变。

实施例3

实施例1的基础上改变Ca(OH)₂、硫酸锂、硫酸钾的摩尔比为100∶18∶2。

实施例4

实施例1的基础上改变Ca(OH)₂、硫酸锂、硫酸钾的摩尔比为100∶2∶8。

实施例5

实施例1的基础上改变Ca(OH)₂、硫酸锂、硫酸钾的摩尔比为100∶4∶1。

实施例6

实施例1的基础上改变Ca(OH)₂与微晶纤维素的质量比为100:10。

实施例7

实施例1的基础上改变Ca(OH)₂与微晶纤维素的质量比为100:110。

对比例1

在实施例1的基础上，不加铝盐、铁盐和锰盐和二元硫酸盐。

对比例2

在实施例1的基础上，不加硫酸锂和硫酸钾。

对比例3

在实施例1的基础上，采用硫酸镁替换硫酸钾，其他条件不变。

对比例4

在实施例1的基础上，采用硫酸锂替换硫酸钾，二元硫酸盐全部采用硫酸锂，其他条件不变。

对比例5

在实施例1的基础上，采用硫酸钾替换硫酸锂，二元硫酸盐全部采用硫酸钾，其他条件不变。

对比例6

在实施例1的基础上，采用硫酸钙替换硫酸锂，二元硫酸盐全部采用硫酸钙，其他条件不变。

对比例7

在对比例3的基础上，采用硫酸镁替换硫酸锂，二元硫酸盐全部采用硫酸镁。其他条件不变。

对比例8

实施例1的基础上改变Ca(OH)₂、硫酸锂、硫酸钾的摩尔比为100∶27∶3。

结构表征

如图2所述，实施例1制备的钙基储热颗粒内外表面具有丰富的孔隙结构，这是微晶纤维素、硝酸盐、氢氧化钙分解产生的，可以为CO₂扩散提供通道，从而改善材料的性能。

如图3所示，钙基储热颗粒中的成分除CaCO₃外还有Ca₂Fe₂O₅、Ca₁₂Al₁₄O₃₃和LiAlO₂等惰性材料有效地抑制了碳酸钙/氧化钙烧结失活，并作为光谱吸收增强物质提高颗粒的太阳光谱吸收能力。

性能测试

(1)钙基储热颗粒储能密度和循环稳定性测试

如图4所示，储热过程是在体吸收式反应器中进行的，太阳光直接照射在颗粒表面，颗粒吸收太阳辐射能量，温度升高，分解为CaO和CO₂并分别进入各自储罐储存从而完成储能过程，在需要释放能量时，CaO和CO₂进入酸化反应器发生反应，释放出热量，可以通过控制反应物流量、反应气氛、温度、工质流量来得到目标温度的能量输出。

储能密度测试方法：取6mg钙基储热颗粒放入同步热分析仪中，设定测试程序：氮气气氛下以10℃/min的升温速率升到750℃，保持15min进行分解，然后切换到50％的CO₂气氛保持20min进行酸化，这个过程重复进行数次，得到TG曲线。储能密度通过公式

其中n为循环次数，以及

和m_CaO,n是恒温条件下第n次碳酸化后CaCO₃的质量和第n次煅烧后CaO的重量，

是CO₂的摩尔质量，ΔH是每摩尔氧化钙(178kJ/mol)碳酸化反应的焓。

第一个循环和第十二个循环的储能密度和循环稳定性如表1所示。

表1

对实施例1和对比例1制备的钙基储热颗粒在更加恶劣的条件(800℃)下循环35次，测试结果如图5所示。在35个循环过程中，实施例1制备的钙基储热颗粒的储能密度基本没有改变，证实了颗粒优异的循环稳定性。

对比例1纯碳酸钙循环稳定性很差，掺杂Al-Mn-Fe稳定剂可以显著缓解这一问题，掺杂单一硫酸盐会降低储能密度，硫酸锂除外。掺杂硫酸锂和硫酸钾或硫酸钙的碳酸钙颗粒的储能密度和循环稳定性较好，而掺杂硫酸锂和硫酸镁的碳酸钙颗粒的储能密度与循环稳定性都较差。

(2)钙基储热颗粒太阳光谱吸收能力测试

测试方法：通过对TG曲线的微分得到分解速率R_d。

测试结果如图6所示，掺杂硫酸锂复合硫酸钾或硫酸钙的碳酸钙颗粒的分解速率较快，单一硫酸盐的掺杂分解速率明显慢于二元硫酸盐。此外，微晶纤维素的含量对分解速率的影响并不显著。

结合表1和图6分析，可以看出实施例1～7制备的钙基储热颗粒的综合性能较好。实施例1在12个循环后储能密度仍高达1529.1kJ/kg，仅衰减0.2％，分解速率比对比例2提升了240％。实施例2虽然储能密度略微降低，但分解速率比对比例2提升了210％。

(3)钙基储热颗粒碳酸钙分解速率测试

测试方法：将钙基储热颗粒放入紫外可见分光光度计的样品池中压实，测试样品的反射率R(λ)，数据间隔5nm，测试范围200～2500nm。吸收率通过A(λ)＝1-R(λ)得到。然后将光谱吸收率和AM1.5太阳到达地面的辐射能量分布进行积分得到颗粒吸收的总能量，除以太阳辐射总能量得到平均吸收率。太阳能作为入射光源直接为复合储能颗粒提供能量，在200～2500nm的AM1.5光谱范围内。

测试结果如图7所示，可以看到实施例1与实施例2的光谱吸收率显著高于对比例2，同时实现了优异的循环稳定性，高储能密度和光谱吸收率以及快的分解速率。

Claims (9)

1.一种钙基储热颗粒，其特征在于，原料包括氢氧化钙、多孔模板、金属盐和碱金属盐，其中金属盐包括铝盐、铁盐和锰盐；碱金属盐为二元硫酸盐。

2.根据权利要求1所述的钙基储热颗粒，其特征在于，所述二元硫酸盐为硫酸钾或硫酸钙与硫酸锂的组合。

3.根据权利要求2所述的钙基储热颗粒，其特征在于，所述二元硫酸盐与氢氧化钙的摩尔比为5～20:100，硫酸钾/硫酸钙∶硫酸锂的摩尔比为1～36∶9。

4.根据权利要求1所述的钙基储热颗粒，其特征在于，所述多孔模板为微晶纤维素、淀粉或植物纤维。

5.根据权利要求1所述的钙基储热颗粒，其特征在于，所述氢氧化钙与多孔模板的质量比为100∶10～110。

6.一种权利要求1所述的钙基储热颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氢氧化钙、多孔模板、金属盐和碱金属盐混合，加水，制成颗粒；

(2)将颗粒煅烧，然后在二氧化碳气氛中碳酸化，得到所述的钙基储热颗粒。

7.根据权利要求6所述的钙基储热颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧温度为600～1000℃。

8.根据权利要求6所述的钙基储热颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳酸化温度为600～900℃。

9.根据权利要求6所述的钙基储热颗粒的制备方法，其特征在于，所述制成颗粒采用挤出-滚圆法。

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