CN115820170A - 一种阻隔紫外光的光学级透明胶水及其胶膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻隔紫外光的光学级透明胶水及其胶膜，所述阻隔紫外光的光学级透明胶水是由含以下单体的原料聚合得到的聚合物，所述单体包括：低Tg长侧链（甲基）丙烯酸酯单体、高Tg（甲基）丙烯酸酯单体、含有羟基（甲基）丙烯酸酯单体和功能型（甲基）丙烯酸酯单体，所述聚合物的重均分子量Mw在300000～1500000Da之间，多分散系数Mw/Mn在1.5～8之间，Tg在‑60～0℃之间，分子链保有不饱和双键。本发明的胶膜在应用过程红具有优异的粘结力性能、耐老化性能、填充性能以及非后固化紫外吸收功能和可见光透过率。

Description

一种阻隔紫外光的光学级透明胶水及其胶膜

技术领域

本发明涉及光学显示技术领域，主要用于车载设备，具体涉及一种阻隔紫外光的光学级透明胶水及其胶膜。

背景技术

作为新一代光学材料的光学透明胶(Opt i cal lyCl earAdhes ive，OCA)，OCA越来越广泛的被用于电脑、电视、显示器等室内电子产品以外的室外使用场景，例如车载、穿戴设备、室外光学器材等。对于这部分用途的产品，除了常规要求的光学和力学性能外，对产品的耐候性提出了更加严格的要求。通常条件下，OCA耐候性的基础条件主要有光、热、水汽三类。既要单独考察每一种静态与动态基础条件下的表现，例如持续高温(静态)和高低温循环(动态)，也要考察几种条件复合下的表现，例如双85和65-95。在此基础之上，其中一类场景的应用还需要OCA可以长时间隔绝紫外线的能量，以保护敏感器件和人体部位。

市面上超90％显示模组所用OCA为光固化型。为了同时满足施工窗口与最终性能要求，此类产品在制成初期先经历一次固化成膜(低分子量低交联度阶段)，与组件贴合后再次进行二次光照固化以形成真正的高分子结构，因此后固化前后性能差异明显。以此类OCA为基础的紫外光遮蔽型产品，既要能在接近紫外波长下(365nm)高效完成后固化，又要在其它波段(380nm)阻隔紫外线形成保护，往往难以完美兼顾：由于紫外吸收剂的存在导致后固化不足使得基本性能无法满足要求。这是因为两次固化均要依赖光照进行，而紫外光吸收的性能要求严重影响了固化过程。市面上虽然有不同波段吸收的光引发剂，但是由于波段差异较小且范围宽，且固化过程结构与能量变化剧烈，难以与紫外吸收剂形成完美的光敏性错位；另一方面，光聚合型OCA分子结构设计窗口较窄，难以同时满足诸如高填充-高性能，高粘结力-高稳定性等综合性能。要进一步优化和满足各类性能，需要进一步对高分子进行设计与控制。例如，在专利PCT/US2009/046841中，作者利用不同分子量与Tg的高分子混合后产生的微分相，在不影响浸润性的同时提高了粘结力和持粘力，在低表面能材料上同时突破了其(相对于缺乏微分相的均一体系)剥离力与持粘力的上限。又如，在专利CN2021116340605中，作者通过对分子进行支化设计，利用侧链的活动性和固化后较高的分子量，同时达成了高填充和老化信赖性的苛刻要求。再如，在专利PCT/IB2021/052860中，作者通过将增粘树脂修饰为主链的侧链，提高了对低表面能材料粘结力同时，防止了增粘树脂在老化过程中的迁移。这些创新案例通过分子设计，将原本相互限制的性能进行拓展，代表了新一代高性能多功能材料的方向之一。为此，制备一款兼具高性能、耐候稳定性、高填充性能的UV遮蔽型OCA胶带产品是本领域技术人员研究的方向。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种阻隔紫外光的光学级透明胶水。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种阻隔紫外光的光学级透明胶水，所述阻隔紫外光的光学级透明胶水是由含以下单体的原料聚合得到的聚合物，所述单体包括：低Tg长侧链(甲基)丙烯酸酯单体、高Tg(甲基)丙烯酸酯单体、含有羟基(甲基)丙烯酸酯单体和功能型(甲基)丙烯酸酯单体，所述聚合物的重均分子量Mw在300000～1500000Da之间，多分散系数Mw/Mn在1.5～8之间，Tg在-60～0℃之间，分子链保有不饱和双键。

聚合物的分子量范围小于300000Da，则由于内聚力不足导致粘结力和施工性能变差，出现溢胶、反离型、拉断等现象；大于1500000Da，则由于内聚力过大，分子量过长导致缠结严重，与粘接表面浸润性变差，在后固化之后可能出现粘结力降低、脱胶、返泡等不良现象。

玻璃化温度高于0℃浸润性不足，粘接性差，难以作为胶膜使用。

多分散系数Mw/Mn小于1.5时，分子量分布过窄，导致分子浸润性不足，粘结力下降；大于8时，分子量和形貌控制不足，小分子多，导致内聚力变差，老化耐性不足。

作为一种具体的实施方式，所述低Tg长支链(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八酯、丙烯酸月桂酯及丙烯酸异癸酯中的一种或多种。

作为一种具体的实施方式，所述高Tg(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、环己基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环乙基丙烯酸酯及丙烯酸苄酯中的一种或多种。

作为一种具体的实施方式，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯选自2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种或多种。

作为一种具体的实施方式，所述功能性单体选自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基氰酸酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、环氧丙烯酸酯单体、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷基酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

作为一种具体的实施方式，所述聚合物的重均分子量Mw在400000～1000000Da之间，多分散系数Mw/Mn在2～7之间，Tg在-50～0℃之间。

本发明的另一个目的是提供一种光学透明胶膜，所述光学透明胶膜的原料包括上述阻隔紫外光的光学级透明胶水，还包括溶剂、光引发剂、交联剂和UV吸收剂。还可以包括但不限于热引发剂、抗氧剂、增粘剂、除静电剂、副胶等。

本发明的胶膜产品，可以用于光后固化、热后固化、以及无后固化的场景。

本发明的胶膜产品，其单层厚度在1-200μm之间，可直接附着于PET等光学基材，也可附着在离型膜之间形成可转移贴合的胶膜。

本发明的胶膜产品，可为单层胶膜，也可为多层夹心结构，其中中间层可夹有至少一层小于50μm的光学透明材料。

本发明最终产生的胶膜产品，可满足在365nm光下进行后固化，380nm波长光波透过率小于1％，420nm波长光波透过率大于91％；100μm厚度下，在304钢板上的室温180度剥离力大于16N/25mm，经历85℃/85RH，65℃/95RH，-40-100℃循环，Q-sun后，无返泡、开胶、严重黄变等不良现象。

作为一种具体的实施方式，所述UV吸收剂选自紫外线吸收剂UV384-2、紫外线吸收剂UV477中的一种或多种。

溶剂组分：溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁二醇、丙二醇甲醚、环己烷、石油醚中的一种或多种。溶剂组份不含有挥发性剧毒物质和卤素。

交联体系：这里的交联体系包括UV型交联体系和热交联体系两类。UV型的交联剂包括光引发剂和交联剂，如1-羟基环己基苯甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，4-甲基二苯甲酮，苯甲酰甲酸甲酯，4-丙烯酰氧基二苯甲酮，1,6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1.6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯等；热交联体系包括：拜耳L75，异氰酸酯固化剂L45、D40，氮丙啶交联剂CX-100、CX-100ZK-100，氮丙啶交联剂XR-100，氮丙啶交联剂GY-225，聚氮丙啶交联剂SaC-100、XC-203、丙烯亚胺三官能聚氮丙啶PZ-28。

该交联体系还可选用环氧丙烯酸酯单体作为交联剂，环氧丙烯酸酯单体包括但不限于甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯、2-丙烯酸(四氢-2-呋喃基)甲酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基(甲基)丙烯酸甲酯中的一种或多种。

该胶膜的原料中还包括抗氧剂，抗氧剂包括常用的BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，抗氧剂SONGNOOX 1010，抗氧剂1520L等。抗氧剂用来增强产品的耐老化性能。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的光学透明胶膜，其采用的胶水通过分子设计上的支化和接枝，在平衡了可靠性和粘结力的同时(在304钢板上的180度剥离力大于16N/25mm)，提供了优异的光波长选择性过滤(380nm透过率小于1％，420nm可见光透过率大于90％)，并且在各类老化中表现出优异的稳定性。区别于现有的UV聚合型方案，本产品为溶剂胶综合方案，对固化前分子形态具有设计性和控制力。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。

一、阻隔紫外光的光学级透明胶水的制备

反应温度在55～75℃。自由基聚合反应阶段全程氮气保护，结束后利用空气/阻聚剂除去剩余自由基，再进行修饰。反应全程控制水含量在0.1wt％以下，单体转化率大于98.5％，引发剂为偶氮类或BPO，不同配方对应引发剂具体种类和反应温度不同，考虑到安全性可以用偶氮类；考虑到产品透明性可以用BPO。

具体的，阻隔紫外光的光学级透明胶水的配方和分子量分布见表1。

表1

其中：2EHA-丙烯酸异辛酯；2EHMA-甲基丙烯酸异辛酯；BA-丙烯酸正丁酯；ACM-丙烯酰胺；2HEA-丙烯酸羟乙酯；4HBA-丙烯酸4羟基丁酯；PE-1-季戊四醇四丙烯酸酯；PETA-季戊四醇三丙烯酸酯；IEM-甲基丙烯酰氧乙基氰酸酯。

1.1A1的合成工艺

将60g2EHA，20g2EHMA，5gHEA，5gACM，0.15gPE-1充分混合，加入100g丁酮，稀释至50％固含量。将混合物料加入反应器，搅拌，并持续通入氮气保护，预热至57℃。加入0.2g偶氮二异庚腈引发剂，控制温度为58-59℃之间，反应20小时，通入空气除去残余自由基和引发剂，而后将温度升至71℃，加入0.2gIEM，反应4小时，确保单体转化率大于98.5％。结束反应，出料。

1.2A2合成工艺

将60g2EHA，20gBA，5g4HBA，5gACM，0.15gPE-1充分混合，加入50g乙酸乙酯和50g丁酮，稀释至50％固含量。将混合物料加入反应器，搅拌，并持续通入氮气保护，预热至57℃。加入0.2g偶氮二异庚腈引发剂，控制温度为58-59℃，反应20小时。通入空气除去残余自由基和引发剂，而后将温度升至71℃，加入0.2gIEM，反应4小时，确保单体转化率大于98.5％。结束反应，出料。

1.3A3合成工艺

将60g2EHA，20g2EHMA，5gHEA，5gACM，0.15gPETA充分混合，加入25g丁酮和75g乙酸乙酯，稀释至50％固含量。将混合物料加入反应器，搅拌，并持续通入氮气保护，预热至57℃。加入0.2g偶氮二异庚腈引发剂，控制温度为58-59℃之间，反应20小时，通入空气除去残余自由基和引发剂，而后将温度升至71℃，加入0.2gIEM，反应4小时，确保单体转化率大于98.5％。结束反应，出料。

1.4A4合成工艺

将60g2EHA，20g2EHMA，5gHEA，5gACM充分混合，加入100g丁酮，稀释至50％固含量。将混合物料加入反应器，搅拌，并持续通入氮气保护，预热至57℃。加入0.2g偶氮二异庚腈引发剂，控制温度为58-59℃之间，反应20小时，通入空气除去残余自由基和引发剂，而后将温度升至71℃，加入0.2gIEM，反应4小时，确保单体转化率大于98.5％。结束反应，出料。

二、胶膜的制备及涂布制样条件

2.1B1-B4样品

将阻隔紫外光的光学级透明胶水、光引发剂、UV吸收剂，交联剂和其它助剂等混合均匀为溶液状态，具体配料参见表2所示。在PET等光学基材上涂布为制定厚度(文内未加特别说明即为100μm厚)。其中，光引发剂和UV吸收剂应尽量选择相互有作用波长不重叠的类型。涂布后的样品在测试前只需挥发干所含溶剂即可，对于一般的需求无需热固化。

表2

样品	溶剂型胶水	光引发剂/投料％	UV吸收剂/投料％	涂布厚度(μm)
					B1	A1	IGM819/0.2％	TINUVIN 477/0.2％	100
B2	A2	IGM 819/0.2％	TINUVIN 477/0.2％	100
					B3	A3	IGM 819/0.2％	TINUVIN 477/0.2％	100
B4	A4	IGM 819/0.2％	TINUVIN 477/0.2％	100

其中：投料％指的是用量占总质量(不含溶剂)的百分比。

2.2C1-C3光固型对比实施例，D为市场头部产品对比实施例

表3

其中，由于光固化型胶水需要区别二次固化，分别使用不同吸收的光引发剂，UV吸收剂较B1-B4需适量增加。4-ABP为4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮，TINUVIN477为巴斯夫紫外光吸收剂。C1、C2中所采用的光固化型胶水购自苏州凡赛特材料科技有限公司生产的车载型CBS500，C3中所采用的光固化型胶水购自苏州凡赛特材料科技有限公司生产的通用型TE504，D为购自3M公司生产的型号为CEF1574光学胶。

三、涂布与性能测试

B1-B4的制备过程：根据表格中的份数比例，按照干对干的方式进行混合，涂布时固含量在30-40％之间，样品在50μm标准PET上涂布完成后，于烘箱内烘干后进行光固化，固化后凝胶分率大于80％。

C1-C3的制备过程：根据表格中的份数比例，按照干对干的方式进行混合，涂布时固含量为100％。需经过一次(EYE单面230mJ/cm²)与二次光固化(EYE单面600mJ/cm²)。D是市面上的一款头部胶膜产品，厚度100μm，无需涂布。

对所有样品的胶黏剂制得的胶带进行性能测试，测试项目见表4，测试结果见表5-7。

表4

表5基本性能测试结果

其中，SUS 180度剥离力表征了胶膜在相同背基(backi ng)条件下，对极性表面的粘结力(玻璃、不锈钢等)，数值越大粘结力越强。

固化前后phaseangl e变化程度表征了样品后固化的能力与交联程度：为固化前设计较大的phaseangl e，容易浸润粘接表面和施工贴附，固化后若phaseangl e明显减小，则说明有效固化使得交联度上升；若下降不明显，则说明固化过程受到光吸收剂的影响，无法形成有效的交联度，从而无法保证其物理性能和耐老化性能。

热拆性能指的是固化前，室温条件下从SUS或玻璃表面重新揭下胶膜的可能性，模拟返工过程，pas s代表了可返工性。

填补率指的是胶膜对与一定段差和孔洞的填充能力(大体上等于可填补的深度/膜厚)，数值越高越能对应复杂的立体设计要求。

380nm透过率表征了对紫外线隔绝的能力，数值越小越强。

420nm透过率表征了对可见光的通透性，数值越大光学透明性越理想。

从表5中可见，与纯光固化产品相比，样品B1-B4在保证380nm和420nm透过率合格前提下，其粘结力、固化后交联度、填补率均明显更优，其中，由于B4取消了支化设计，其phaseangl e略小于B1-B3，对应的胶膜结构更钢性，但相应的浸润性稍差，适合于更加强调内聚力钢性的设计。而纯光固化产品，由于光固化和光吸收之间的矛盾，导致其后固化效果不佳，phaseangl e变化幅度低，粘结力不稳定，无法常温下返工，填补率不如具有大分子链的溶剂型产品。将B1-B4与D相比，在其剥离力、交联度、透光性实力相当的情况下，B系列具有更好的填补率，这得益于其溶剂反应的支化分子设计。

以100μm样品为例，各种老化实验结果见表6。

表6

其中，85℃85％湿度500h、65℃/95％湿度500h，为分别在所示条件下的高温高湿加速老化实验；-40～100℃，100循环为在-40～100℃下不间断循环100周期的温度骤变加速老化；室外光老化是参考标准DIN75220，在自然光、热、湿条件下的老化实验。所有实验过程中任意时刻，若胶膜粘接样品出现发白、黄变、开胶、溢胶、起泡等现象则判定为不通过。无以上等任何不良现象则为pas s。

可见，与Phaseangl e数据规律相一致，固化后交联度高的B1-B4和D，在各类老化过程中表现出色，均符合要求。交联度不足的纯光固化样品，则难以通过所有的老化测试。

以100μm样品为例，进一步对比B1-B4与D填充74μm盲孔后老化实验结果见表7。

表7

其中，B 1-B4和D均为100μm单层胶膜，贴合带有直径3mm、深度74μm单盲孔的偏光片，在经历上述老化条件后，观察是否存在孔内气泡等不良现象，进一步对比B系列与D在实际填充应用下的老化稳定性。

从表7对比结果可见，在实际的填充应用中，填充能力更强的B系列通过了所有老化测试；而对比样品D则在湿热条件下和高低温循环中，出现1/3左右的不良品，它们表现为在经历老化过程中，盲孔内重新出现气泡现象。

从以上实施例和对比例中可知，本发明的技术方案具有以下特点：1)优异的粘结力性能；2)优异的耐老化性能；3)优异的填充性能；4)优异的非后固化紫外吸收功能和可见光透过率。本方案的设计特征在于：解决了光固化型OCA二次固化与紫外吸收、可见光透过的矛盾关系。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种阻隔紫外光的光学级透明胶水，其特征在于，所述阻隔紫外光的光学级透明胶水是由含以下单体的原料聚合得到的聚合物，所述单体包括：低Tg长侧链（甲基）丙烯酸酯单体、高Tg（甲基）丙烯酸酯单体、含有羟基（甲基）丙烯酸酯单体和功能型（甲基）丙烯酸酯单体，所述聚合物的重均分子量Mw在300000～1500000Da之间，多分散系数Mw/Mn在1.5～8之间，Tg在-60～0℃之间，分子链保有不饱和双键。

2.根据权利要求1所述的阻隔紫外光的光学级透明胶水，其特征在于，所述低Tg长支链（甲基）丙烯酸酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异壬基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十七烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯、（甲基）丙烯酸异十八酯、丙烯酸月桂酯及丙烯酸异癸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的阻隔紫外光的光学级透明胶水，其特征在于，所述高Tg（甲基）丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、环己基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环乙基丙烯酸酯及丙烯酸苄酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的阻隔紫外光的光学级透明胶水，其特征在于，所述含羟基（甲基）丙烯酸酯选自2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的阻隔紫外光的光学级透明胶水，其特征在于，所述功能性单体选自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基氰酸酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、环氧丙烯酸酯单体、三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙烷基酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的阻隔紫外光的光学级透明胶水，其特征在于，所述聚合物的重均分子量Mw在400000～1000000Da之间，多分散系数Mw/Mn在2～7之间，Tg在-50～0℃之间。

7.一种光学透明胶膜，其特征在于，所述光学透明胶膜的原料包括如权利要求1至6中任一权利要求所述的阻隔紫外光的光学级透明胶水，还包括溶剂、光引发剂和UV吸收剂。

8.根据权利要求7所述的光学透明胶膜，其特征在于，所述UV吸收剂选自紫外线吸收剂UV384-2、紫外线吸收剂UV477中的一种或多种。