CN115814827A - 一种具有超细晶体结构的杂多酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有超细晶体结构的杂多酸催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有超细晶体结构的杂多酸催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。解决了现有技术中杂多酸催化剂活性、选择性和稳定性有待进一步提高的技术问题。本发明的杂多酸催化剂，化学式为PaMobVcCudXeYfZgOh，式中，X为砷、锑和碲中的一种或多种，Y为银、硅、铁、锌、铬、镁、钴、锰、钡和铈中的一种或多种，Z为氢、钾和铯中的一种或多种；该杂多酸催化剂的晶粒尺寸为1～40nm。本发明的杂多酸催化剂活性好，选择性好，稳定性好，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种具有超细晶体结构的杂多酸催化剂及其制备方法与应用，特别涉及该具有超细晶体结构的杂多酸催化剂在甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸中的应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯是一种有机化合物，又称MMA，是一种重要的化工原料，是生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，PMMA)的单体。甲基丙烯酸甲酯主要用于生产有机玻璃浇铸、挤出片材和模塑料，其次是表面涂料。近年来世界信息产业的高速发展，电脑和平板电视大量采用液晶显示器(LCD)替代传统的阴极射线管(CRT)显示器，使LCD的消费量持续增长。此外，PVC抗冲改性剂ACR和MBS、广告牌用品、汽车配件、人造大理石等在亚太地区的需求量迅速增长，带动了MMA和PMMA的需求。
甲基丙烯醛(MAL)选择性氧化制甲基丙烯酸(MAA)是MMA清洁生产工艺的关键步骤，其所用的以磷钼酸和磷钼钒酸为基础的杂多酸催化剂是工艺核心技术。
虽然日本在上世纪80年代己成功开发了此类磷钼钒酸类杂多酸催化剂，实现了MAA的工业化生产，但是仍存在选择性偏低、活性组分利用率较低及热稳定性差的问题。此外，US20150105583、US20140316160、CN101175569A、CN108290143A等公开了采用杂多酸/盐催化剂将MAL氧化制成MAA，但存在收率不高，寿命较短的问题。
CN102105223A中报道了杂多酸盐催化剂的制法，主要报道了在催化剂制备过程中磷元素的添加顺序对MAA选择性的影响，得到MAL的转化率大于70％，MAA的选择性大于80％。但是此类催化剂比表面积小、催化效率不高。
CN103769036公开了一种基于Keggin型多钨酸盐和分子基多孔材料MIL-101复合材料的制备方法，将四甲基氢氧化铵、对苯二甲酸、硝酸铬、Keggin型多钨酸盐化合物和水按照一定的质量比例混合，放入高压反应釜中，在175-185℃反应2-3天，冷却至室温，分别用去离子水和N，N-二甲基甲酰胺清洗即得到多钨酸盐@MIL-101复合材料。CN103191786公开了一种MIL-100(Fe)封装磷钨杂多酸催化剂的制备方法，制备方法同CN103769036类似。该专利试图改善催化剂晶粒分布，但金属有机骨架材料封装杂多酸的方法得到的催化剂很不稳定，不利于产品规模化工业放大生产，且使用环境受限于金属有机骨架材料，基本无实际意义。
专利申请CN105289675A公开了一种软模板法制备的杂多酸类催化剂及其制备方法，以季铵盐类表面活性剂为模板，与杂多酸反应，然后添加相关元素，经焙烧所得到杂多酸催化剂比表面积在20～200m2/g。传统的使用模板剂改善催化剂物微观结构的方法，对催化剂物性改进有一定作用，但由于模板剂的性能限制，该方法作用有限。
专利申请CN112742454A报道了一种负载型杂多酸催化剂的制备，将多孔载体与小于其内部孔道尺寸的非极性溶剂超声混合，进行第一次浸渍；完成后，将多孔载体置于杂多酸溶液中进行二次浸渍；二次浸渍完成后，进行微波干燥，再经焙烧得到负载型杂多酸催化剂。该法得到的催化剂比表孔容有所改善，可达到300m2/g以上，但仍无法从晶格层面改善催化剂的分散状态。
因此需要开发一种新的杂多酸类催化剂的制备方法，进一步提高催化剂选择性，提升催化剂稳定性，增长使用寿命，同时尽可能保证催化剂制备工艺不过分繁琐，适合大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有超细晶体结构的杂多酸催化剂及其制备方法，从Keggin构型杂多酸催化剂晶粒尺寸、晶粒分布及微观结构方面，在Keggin构型杂多酸前驱体大结构形成过程中，即Keggin构型杂多酸前驱体制备阶段，通过纳米级研磨设备和助剂的配合使用，对初级晶粒的生长过程进行干预，得到超细晶体结构Keggin构型杂多酸催化剂，同时使得整个相变反应过程中Keggin构型杂多酸晶粒尺寸始终控制在所需范围，Keggin构型杂多酸晶粒尺寸的正态分布情况得到极大改善。
本发明的另一目的是提供一种具有超细晶体结构的杂多酸催化剂的应用，该杂多酸催化剂能够用于甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸，可显著提高催化性能，使甲基丙烯醛转化活性大幅提高至92％以上，并且甲基丙烯酸选择性保持在91％以上。
本发明实现上述目的采取的技术方案如下。
本发明提供了一种具有超细晶体结构的杂多酸催化剂，化学式为PaMobVcCudXeYfZgOh，式中，X为砷、锑和碲中的一种或多种，Y为银、硅、铁、锌、铬、镁、钴、锰、钡和铈中的一种或多种，Z为氢、钾和铯中的一种或多种；b＝12，a＝0.1～5，c＝0.01～4，d＝0.01～2.5，e为0～3，f＝0～3，g＝0.01～3；
所述杂多酸催化剂的晶粒尺寸为1～40nm。
优选的是，所述杂多酸催化剂的晶粒尺寸为2～30nm；更优选为2～20nm。
本发明还提供上述具有超细晶体结构的杂多酸催化剂的制备方法，包括杂多酸催化剂前驱体的制备，步骤如下：
按照待制备的杂多酸催化剂的化学式取钼源、钒源、铜源、磷源、砷源、锰源、锑源、碲源、银源、硅源、铁源、锌源、铬源、镁源、钴源、锰源、钡源、铈源、钾源和铯源，与水和氨水置于反应器中进行回流反应，回流反应过程中，加入分散助剂和润滑助剂，得到的浆料进行纳米级研磨，待回流反应结束后，喷雾干燥，得到杂多酸催化剂前驱体；
所述水为去离子水、纯水中的一种或两种。
优选的是，所述杂多酸催化剂前驱体的制备，步骤如下：
步骤一、按照待制备的杂多酸催化剂的化学式，以相应的化学组成比例分别取钼源、钒源、铜源、磷源、砷源、锰源、锑源、碲源、银源、硅源、铁源、锌源、铬源、镁源、钴源、锰源、钡源、铈源、钾源和铯源；
步骤二、将钼源、钒源、铜源、磷源、砷源和锰源加入反应器中，搅拌混合均匀，升温至90～100℃下搅拌回流4～8h，得到第一混合溶液；
步骤三、将锑源、碲源、银源、硅源、铁源、锌源、铬源、镁源、钴源、锰源、钡源、铈源、钾源、铯源溶于去离子水中，得到第二混合溶液；
步骤四、将第二混合溶液滴加到第一混合溶液中，加入氨水，升温至95～100℃并搅拌回流6～20h，且在开始回流反应的0-12h时间段，加入分散助剂和润滑助剂，得到的浆料进行纳米级研磨，待回流反应结束后，喷雾干燥，得到杂多酸催化剂前驱体。
优选的是，所述钼源为MoO3，钒源为NH4VO3，铜源为Cu(NO3)2·3H2O，磷源为H3PO4，砷源为H3AsO4，锰源为Mn(NO3)2·4H2O，锑源为Sb(NO3)3，铁源为Fe(NO3)3·9H2O，钾源为KOH，铯源为CsNO3。
优选的是，所述氨水的浓度25wt％。
优选的是，所述润滑助剂为石蜡、硬脂酸、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇中的一种或多种的混合物。
优选的是，所述分散助剂为脂肪醇与环氧乙烷缩合物、聚乙/丙二醇(beta-萘基)(3-磺基丙基)二酯钾盐、聚酯型多链体高分子聚合物(SOLSPERSE)、丙烯酸中的一种多种的混合物。
优选的是，所述浆料进行纳米级研磨为连续研磨或间断研磨。
优选的是，所述浆料进行纳米级研磨时的温度为40～110℃；更优选的是50～100℃。
优选的是，所述杂多酸催化剂前驱体通过循环系统制备，所述循环系统包括搅拌系统、前驱体合成反应釜、第一浆液循环阀、第二浆液循环泵和纳米级研磨设备；所述搅拌系统固定在前驱体合成反应釜上，且搅拌系统的搅拌头设置在前驱体合成反应釜内，前驱体合成反应釜的出料端通过第一伴热管路与第一液浆循环泵的进料端连通，且第一伴热管路上设有第一控制阀，第一液浆循环泵的出料端分别通过第二伴热管路和第三伴热管路与第二浆液循环泵的进料端和纳米级研磨设备的进料端连通，且第二伴热管路上设有第二控制阀，第三伴热管路上设有第三控制阀，纳米级研磨设备的出料端通过第四伴热管路与第二浆液循环泵的进料端连通，第二浆液循环泵的出料端通过第五伴热管路与前驱体合成反应釜的进料端连通，且第五伴热管路上设有第四控制阀。
优选的是，所述杂多酸催化剂的制备方法，还包括将杂多酸催化剂前驱体成型，活化，得到杂多酸催化剂。
优选的是，所述成型为压片成型或挤出成型。
优选的是，所述活化的温度为400～450℃。
本发明还提供上述具有超细晶体结构的杂多酸催化剂在甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸中的应用。
本发明的原理为：Keggin构型的杂多酸或杂多酸盐前驱体生成过程中，发生的是Keggin构型原始大结构(以下简称大结构)的生成反应，新生成的大结构表面存在很多羟基，分子表面很活泼，极易通过氢键或范德华力重新形成新的聚合体，且结合较为紧密，团聚现象逐渐加重，催化剂晶型团聚情况基本处于无序状态。该阶段团聚体的存在，对Keggin构型的最终生成形态有较大影响，最终对催化剂性能有较大影响。传统方式利用搅拌或表面活性剂来改变催化剂粒度，该方式只能对较大或松散的初始团聚体解聚起到一定作用，对多晶核叠合形成的紧实大团聚体几乎无作用。本发明的制备方法中，在初期Keggin构型大结构形成的初期或整个过程中，即通过纳米级研磨设备和分散助剂的配合使用，对初级晶粒的生长过程进行干预，通过条件控制使得整个相变反应过程中，Keggin构型大结构的晶粒尺寸始终控制在所需范围，同时使晶粒尺寸的正态分布情况得到极大改善，最终得到的Keggin构型的杂多酸或杂多酸盐晶体状态有明显改善，催化剂活性和选择性在之前的基础上有了较为明显的提高。
与现有技术相比较，本发明的有益效果为：
本发明的超细晶体结构的杂多酸催化剂活性好，选择性好，稳定性好，使用寿命长。
本发明的超细晶体结构的杂多酸催化剂的制备工艺不过分繁琐，适合大规模工业生产。
本发明的超细晶体结构的杂多酸催化剂用于甲基丙烯醛氧化反应，可显著提高催化性能，使甲基丙烯醛转化活性大幅提高至92％以上，并且甲基丙烯酸选择性保持在91％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明的超细晶体结构的杂多酸催化剂制备方法中杂多酸催化剂前驱体的制备采用的循环系统的结构示意图；
图中，1、搅拌系统，2、前驱体合成反应釜，3、第一浆液循环泵，4、纳米级研磨设备，5、第二浆液循环泵，6、第一控制阀，7、第二控制阀，8、第三控制阀，9、第四控制阀。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的具有超细晶体结构的杂多酸催化剂，为Keggin构型，化学式为PaMobVcCudXeYfZgOh，式中，P、Mo、V、Cu和O分别表示磷、钼、钒、铜和氧；X为砷、锑和碲中的一种或多种，Y为银、硅、铁、锌、铬、镁、钴、锰、钡和铈中的一种或多种，Z为氢、钾和铯中的一种或多种；b＝12，a＝0.1～5，c＝0.01～4，d＝0.01～2.5，e为0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足所述各元素的原子价所需的氧的原子比例；该杂多酸催化剂的晶粒尺寸为1～40nm，优选为2～30nm；更优选为2～20nm。需要说明的是，本发明的杂多酸催化剂可以为杂多酸形式，也可以为杂多酸盐(酸式盐)形式。
本实施方式中，晶粒尺寸的获取方法为：先通过X射线衍射(XRD)分析，然后对获得的XRD衍射谱图应进行扣除背底、平滑曲线、全谱拟合等处理，最后通过Scherrer公式计算，Scherrer公式为：D＝Kλ/(βcosθ)，式中，D为杂多酸催化剂的晶粒尺寸，K为常数Scherrer0.89，λ为X射线波长，θ为布拉格衍射角，β为衍射峰半高宽度，衍射峰取22.99°、28.43°、29.96°三个主峰。需要说明的是，上述获取方法为本领域技术人员公知技术，本领域技术人员可以根据需要选择。
本发明的超细晶体结构的杂多酸催化剂的制备方法，包括杂多酸催化剂前驱体的制备、成型和活化三个阶段，具体包括以下步骤：
步骤一、
1a)按照待制备的杂多酸催化剂的化学式，以相应的化学组成比例分别取钼源、钒源、铜源、磷源、砷源、锰源、锑源、碲源、银源、硅源、铁源、锌源、铬源、镁源、钴源、锰源、钡源、铈源、钾源和铯源；
1b)、将钼源、钒源、铜源、磷源、砷源和锰源加入反应器中，搅拌混合均匀，升温至90～100℃下搅拌回流4～8h，得到第一混合溶液；
1c)、将锑源、碲源、银源、硅源、铁源、锌源、铬源、镁源、钴源、锰源、钡源、铈源、钾源、铯源溶于去离子水中，得到第二混合溶液；
1d)、将第二混合溶液滴加到第一混合溶液中，加入氨水，升温至95～100℃并搅拌回流6～20h，且在开始回流反应的0-12h时间段，加入分散助剂和润滑助剂，得到的浆料进行纳米级研磨，待回流反应结束后，喷雾干燥，得到杂多酸催化剂前驱体。
步骤二、将步骤一得到的杂多酸催化剂前驱体成型，得到成型体；
步骤三、将步骤二得到的成型体活化，得到杂多酸催化剂。
本实施方式，步骤一中，钼源、钒源、铜源、磷源、砷源、锰源、锑源、碲源、银源、硅源、铁源、锌源、铬源、镁源、钴源、锰源、钡源、铈源、钾源和铯源根据实际需要选择，可以为氧化物、酸、碱或盐等，根据本领域技术人员公知技术选择即可，如钼源为MoO3，钒源为NH4VO3，铜源为Cu(NO3)2·3H2O，磷源为H3PO4，砷源为H3AsO4，锰源为Mn(NO3)2·4H2O，锑源为Sb(NO3)3，铁源为Fe(NO3)3·9H2O，钾源为KOH，铯源为CsNO3。但需要说明的是，不限于此。
本实施方式，步骤一中，氨水的浓度优选为25wt％。
本实施方式，步骤一中，润滑助剂优选为石蜡、硬脂酸、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇中的一种或多种的混合物，但不限于此。分散助剂为脂肪醇与环氧乙烷缩合物、聚乙/丙二醇(beta-萘基)(3-磺基丙基)二酯钾盐、聚酯型多链体高分子聚合物(SOLSPERSE)、丙烯酸中的一种多种的混合物，但不限于此。
本实施方式，步骤一中，浆料进行纳米级研磨时的温度为40～110℃；更优选的是50～100℃。纳米级研磨的设备没有特殊限制，能够实现纳米级研磨效果即可，如高能球磨机、棒销式研磨机、超声波棒销式研磨机、涡轮式研磨机、纳米砂磨机，但不限于此，优选超声波棒销式研磨机；纳米级研磨设备接触浆料部分的材质为钛合金、316不锈钢、碳化钨、玛瑙、氧化锆、全氟醚、聚氨酯、碳化硅中的一种或多种，但不限于此。
本实施方式，步骤一中，杂多酸催化剂前驱体可以通过循环系统制备，如图1所示，循环系统包括搅拌系统1、前驱体合成反应釜2、第一浆液循环阀3、纳米级研磨设备4和第二浆液循环泵5；搅拌系统1固定在前驱体合成反应釜2上，且搅拌系统1的搅拌头设置在前驱体合成反应釜2内，前驱体合成反应釜2的出料端通过第一伴热管路与第一液浆循环泵3的进料端连通，且第一伴热管路上设有第一控制阀6，第一液浆循环泵3的出料端分别通过第二伴热管路和第三伴热管路与第二浆液循环泵5的进料端和纳米级研磨设备4的进料端连通，且第二伴热管路上设有第二控制阀7，第三伴热管路上设有第三控制阀8，纳米级研磨设备4的出料端通过第四伴热管路与第二浆液循环泵的进料端连通，第二浆液循环泵5的出料端通过第五伴热管路与前驱体合成反应釜2的进料端连通，且第五伴热管路上设有第四控制阀9。其中，循环系统与浆料接触部分的材质为316不锈钢、搪瓷、聚四氟乙烯、钛合金中的一种或多种，但不限于此。第一伴热管路、第二伴热管路、第三伴热管路和第四伴热管路温度控制在40～110℃，优选50～100℃。但需要说明的是，本发明不限于此，对于本领域技术人员而言，其他任意能够实现本发明的制备方法的设备本发明都可采用。
采用上述循环系统制备杂多酸催化剂的具体过程为：将原料加入前驱体合成反应釜2中，搅拌系统1持续搅拌，在开始回流反应的0-12h时间段，向前驱体合成反应釜2中加入分散助剂和润滑助剂，根据需要，选择浆料连续进行纳米级研磨(开始研磨后一直进行)还是间断纳米级研磨(研磨后，停止研磨，再开启研磨)，在研磨时，打开第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9，关闭第二阀门7，浆液经第一伴热管路传输至第一液体流泵3，再经第三伴热管传输至纳米级研磨设备4，再经第四次伴热管路传输至第二液体流泵5，再经第五伴热管路传输回前驱体合成反应釜2，在不研磨时，打开第二阀门7、第四控制阀9，关闭第一控制阀6和第三控制阀8，排空系统，排空系统后，关闭第二阀门7和第四控制阀9。需要说明的是，在研磨时，流量根据前驱体合成反应釜2中浆料总体积而定，通常为1～10h浆液循环一遍，优选1～6h浆液循环一遍。
本实施方式，步骤二中，成型可以为采用压片机或挤出机压实成型，成型的形状没有特殊限制，根据需求设置即可，如球状、三叶草条、圆柱、多孔圆柱、拉西环或轮辐环等，通常为适合于固定床反应器的成型体。为获得稳定的成型体。需要说明的是，成型过程和采用设备为本领域技术人员公知技术，可按照需要选择。
本实施方式，步骤三中，对成型体的活化可选择反应气氛活化和非反应气氛活化，反应气氛可采用正丁烷和空气的混合气氛，非反应气氛活化可采用空气、惰性气体、水蒸汽气氛中的一种或多种(比例按照本领域技术人员公知技术设置，如可以选择50％空气+25wt％水蒸汽+25wt％氮气，但不限于此)。活化温度优选为400～450℃。需要说明的是，活化过程和采用设备为本领域技术人员公知技术，可按照需要选择。
本发明还提供上述具有超细晶体结构的杂多酸催化剂在甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸中的应用。需要说明的是，应用过程没有特殊限制，可参照现有技术中杂多酸催化剂的应用方法，为本领域技术人员熟知技术。
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
步骤一、首先在5000g纯水中，加入955g氧化钼、90.5g偏钒酸铵、51g硝酸铜和65.4g 85wt％磷酸，搅拌状态下升温至95～100℃并保持该温度回流5h，冷却至室温得到第一混合溶液。然后将63g硝酸锑和57.7g氢氧化钾溶于500mL去离子水中得到第二混合溶液，在搅拌条件下，将第二混合溶液缓慢滴加至第一混合溶液中，接着加入410mL浓度为25wt％的氨水，得到浆体，搅拌状态下升温至95～100℃，保持该温度回流并开始计时。
步骤二、回流6h后，向浆液中加入7.9Kg PEG600，7.0Kg聚乙/丙二醇(beta-萘基)(3-磺基丙基)二酯钾盐，然后打开第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9，关闭第二阀门7，将浆液输送至纳米级研磨设备4(超声波棒销式研磨机)，工艺参数如表1所示，整个系统温度保持与研磨设备一致，在95～100℃，12h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9，关闭第一控制阀6和第三控制阀8)，排空系统后，关闭第二阀门7和第四控制阀9。
步骤三、将得到的浆料进行喷雾干燥，再将喷雾干燥后得到的前驱体粉末加入5wt％石墨混合均匀，打片成型，然后进行活化，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保持10h，得到杂多酸催化剂，化学式为P1.1Mo10.5V1.52Cu0.53K2.0Sb0.4。
实施例2
步骤一、首先在6500g纯水中，加入955g氧化钼，91g偏钒酸铵，51g硝酸铜，41.5g85wt％磷酸和29g 80wt％砷酸，搅拌状态下升温至95～100℃并保持该温度回流5h，冷却至室温得到第一混合溶液。然后将63g硝酸锑和57.7g氢氧化钾溶于1200mL去离子水中得到第二混合溶液，在搅拌条件下，将第二混合溶液缓慢滴加至第一混合溶液中，接着加入412mL浓度为25wt％的氨水，得到浆液，搅拌状态下升温至95～100℃，保持该温度回流并开始计时。
步骤二、回流1h后，向浆液中加入6.5Kg丙三醇和8.0Kg SOLSPERSE 24000，然后第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9，关闭第二阀门7，将浆液输送至纳米级研磨设备4(超声波棒销式研磨机)中，工艺参数如表1所示，整个系统温度保持与研磨设备一致，在95～100℃，3h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9，关闭第一控制阀6和第三控制阀8)，排空系统后，关闭第二阀门7和第四控制阀9。反应4h后再次开启第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9，关闭第二阀门7，将浆液输送至纳米级研磨设备4(超声波棒销式研磨机)，工艺参数同上阶段一致，7h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9，关闭第一控制阀6和第三控制阀8)，排空系统后，关闭第二阀门7和第四控制阀9。反应9h后再次开启第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9，关闭第二阀门7，将浆液输送至纳米级研磨设备4(超声波棒销式研磨机)，工艺参数同上阶段一致，12h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9，关闭第一控制阀6和第三控制阀8)，排空系统后，关闭第二阀门7和第四控制阀9。
步骤三、将得到的浆料进行喷雾干燥，再将喷雾干燥后得到的前驱体粉末加入5wt％石墨混合均匀，打片成型，然后进行活化，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保持10h，得到杂多酸催化剂，化学式为P0.7As0.3Mo10.5V1.52Cu0.53K2.0Sb0.4。
实施例3
步骤一、首先在5000g纯水中，加入1000g氧化钼，60g偏钒酸铵，26g硝酸铜和65.4g85wt％磷酸，搅拌状态下升温至95～100℃并保持该温度回流5h，冷却至室温得到第一混合溶液。然后将55g硝酸铁和201g硝酸铯溶于1000mL去离子水中得到第二混合溶液，在搅拌条件下，将第二混合溶液缓慢滴加至第一混合溶液中，接着加入400mL浓度为25wt％的氨水，得到浆液，搅拌状态下升温至95～100℃，保持该温度回流并开始计时。
步骤二、回流2h后，向浆液中加入4.4Kg石蜡，10.0Kg 1,2,3-丙三醇与氯甲基环氧乙烷的聚合物，然后第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9，关闭第二阀门7，将浆液输送至纳米级研磨设备4(超声波棒销式研磨机)，工艺参数如表1所示，整个系统温度保持与研磨设备一致，在95～100℃，12h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9，关闭第一控制阀6和第三控制阀8)，排空系统后，关闭第二阀门7和第四控制阀9。
步骤三、将得到的浆料进行喷雾干燥，再将喷雾干燥后得到的前驱体粉末加入5wt％石墨混合均匀，打片成型，然后进行活化，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保持10h，得到杂多酸催化剂，化学式为P1.1Mo11V1.0Cu0.27Cs2.0Fe0.4。
实施例4
步骤一、首先在5000g纯水中，加入927g氧化钼，108.5g偏钒酸铵，51g硝酸铜，18g硝酸锰和59.5g 85wt％磷酸，搅拌状态下升温至95～100℃并保持该温度回流5h，冷却至室温得到第一混合溶液。然后将151g硝酸铯溶于1000mL去离子水中得到第二混合溶液，在搅拌条件下，将第二混合溶液缓慢滴加至第一混合溶液中，接着加入424mL浓度为25wt％的氨水，得到浆液，搅拌状态下升温至95～100℃，保持该温度回流并开始计时。
步骤二、回流0.5h后，向浆液中加入5.7Kg丙三醇和9.5Kg聚乙/丙二醇(beta-萘基)(3-磺基丙基)二酯钾盐，然后第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9，关闭第二阀门7，将浆液输送至纳米级研磨设备4(超声波棒销式研磨机)，工艺参数如表1所示，整个系统温度保持与研磨设备一致，在95～100℃，12h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9，关闭第一控制阀6和第三控制阀8)，排空系统后，关闭第二阀门7和第四控制阀9。
步骤三、将得到的浆料进行喷雾干燥，再将喷雾干燥后得到的前驱体粉末加入5wt％石墨混合均匀，打片成型，然后进行活化，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保持10h，得到杂多酸催化剂，化学式为P1.0Mo10.2V1.8Cu0.53Mn0.2Cs1.5Sb0.3。
实施例5
步骤一、首先在5000g纯水中，加入1000g氧化钼，61g偏钒酸铵，49g硝酸铜和65.4g85wt％磷酸，搅拌状态下升温至95～100℃并保持该温度回流5h，冷却至室温得到第一混合溶液。然后将29g硝酸铁和100g硝酸铯溶于1000mL去离子水中得到第二混合溶液，在搅拌条件下，将第二混合溶液缓慢滴加至第一混合溶液中，接着加入450mL浓度为25wt％的氨水，得到浆液，搅拌状态下升温至95～100℃，保持该温度回流并开始计时。
步骤二、回流1.0h后，向浆液中加入7.9Kg PEG600和10.0Kg SOLSPERSE 24000，然后第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9，关闭第二阀门7，将浆液输送至纳米级研磨设备4(超声波棒销式研磨机)，工艺参数如表1所示，整个系统温度保持与研磨设备一致，在95～100℃，3h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9，关闭第一控制阀6和第三控制阀8)，排空系统后，关闭第二阀门7和第四控制阀9。反应9h后再次开启第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9，关闭第二阀门7，工艺参数同上阶段一致，12h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9，关闭第一控制阀6和第三控制阀8)，排空系统后，关闭第二阀门7和第四控制阀9。
步骤三、将得到的浆料进行喷雾干燥，再将喷雾干燥后得到的前驱体粉末加入5wt％石墨混合均匀，打片成型，然后进行活化，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保持10h，得到杂多酸催化剂，化学式为P1.1Mo11V1.0Cu0.5Cs1.0Fe0.2。
对比例1
首先在5000g纯水中，加入955g氧化钼，90.5g偏钒酸铵，51g硝酸铜和65.4g85wt％磷酸，搅拌状态下升温至95～100℃并保持该温度回流5h，冷却至室温得到第一混合溶液。然后将63g硝酸锑和57.7g氢氧化钾溶于500mL去离子水中得到第二混合溶液，在搅拌条件下，将第二混合溶液缓慢滴加至第一混合溶液中，接着加入410mL浓度为25wt％的氨水，得到浆液，搅拌状态下升温至95～100℃，保持该温度回流12h后，将得到的浆料进行喷雾干燥，再将喷雾干燥后得到的前驱体粉末加入5wt％石墨混合均匀，打片成型，然后进行活化，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保持10h，得到杂多酸催化剂，化学式为P1.1Mo10.5V1.52Cu0.53K2.0Sb0.4。
对比例2
首先在4000g纯水中，加入1000g氧化钼，60g偏钒酸铵，26g硝酸铜，55g硝酸铁，201g硝酸铯和65.4g 85wt％磷酸，搅拌30min，再加入410ml 85wt％硝酸，升温至95～100℃并保持回流5h，冷却至室温得到第一混合溶液。然后将201g硝酸铯溶于650mL去离子水中得到第二混合溶液，在搅拌条件下，将第二混合溶液缓慢滴加至第一混合溶液中，接着加入400mL浓度为25wt％的氨水，搅拌30min，升温至回流温度并保持回流4h，得到浆料。将得到的浆料进行喷雾干燥，再将喷雾干燥后得到的前驱体粉末加入5wt％石墨混合均匀，打片成型，然后进行活化，升温速率为5℃/min升温至250℃，250℃下保持10h，得到杂多酸催化剂，化学式为P1.1Mo11V1.0Cu0.27Cs2.0Fe0.4。
表1实施例1～5和对比例1～2的纳米级研磨设备4的部分工艺参数
使用实施例1～5和对比例1～2的催化剂对甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸。反应条件为：固定床工艺评价，反应器直径为2mm，长度为80mm，催化剂装量为15mL，原料气体的体积百分比为：甲基丙烯醛1％，氧气3％，水蒸气5％，氮气20％，反应温度为300～330℃，空速为1000～5000h-1。
产物中液体部分使用FID检测器气相色谱检测，气体部分使用TCD检测器气相色谱检测，根据检测结果计算甲基丙烯醛转化率、甲基丙烯酸选择性和甲基丙烯酸收率，结果如表2所示。表2中催化剂晶粒尺寸为X射线衍射测得结果，实际实施时也可用化学吸附、扫描/透射电镜(SEM/TEM)、低频Raman散射(LFRS)等方法测定。
表2实施例1～5和对比例1～2的催化剂晶粒尺寸和性能测试结果
从表2可以看出，本发明的超细晶体结构的杂多酸催化剂用于甲基丙烯醛氧化反应，可显著提高催化性能，使甲基丙烯醛转化活性大幅提高至92％以上，并且甲基丙烯酸选择性保持在91％以上。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.具有超细晶体结构的杂多酸催化剂，其特征在于，化学式为PaMobVcCudXeYfZgOh，式中，X为砷、锑和碲中的一种或多种，Y为银、硅、铁、锌、铬、镁、钴、锰、钡和铈中的一种或多种，Z为氢、钾和铯中的一种或多种；b＝12，a＝0.1～5，c＝0.01～4，d＝0.01～2.5，e为0～3，f＝0～3，g＝0.01～3；
所述杂多酸催化剂的晶粒尺寸为1～40nm。
2.根据权利要求1所述的具有超细晶体结构的杂多酸催化剂，其特征在于，所述杂多酸催化剂的晶粒尺寸为2～30nm。
3.权利要求1或2所述的具有超细晶体结构的杂多酸催化剂的制备方法，包括杂多酸催化剂前驱体的制备，其特征在于，步骤如下：
按照待制备的杂多酸催化剂的化学式取钼源、钒源、铜源、磷源、砷源、锰源、锑源、碲源、银源、硅源、铁源、锌源、铬源、镁源、钴源、锰源、钡源、铈源、钾源和铯源，与水和氨水置于反应器中进行回流反应，回流反应过程中，加入分散助剂和润滑助剂，得到的浆料进行纳米级研磨，待回流反应结束后，喷雾干燥，得到杂多酸催化剂前驱体；
所述水为去离子水、纯水中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的具有超细晶体结构的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂前驱体的制备，步骤如下：
步骤一、按照待制备的杂多酸催化剂的化学式，以相应的化学组成比例分别取钼源、钒源、铜源、磷源、砷源、锰源、锑源、碲源、银源、硅源、铁源、锌源、铬源、镁源、钴源、锰源、钡源、铈源、钾源和铯源；
步骤二、将钼源、钒源、铜源、磷源、砷源和锰源加入反应器中，搅拌混合均匀，升温至90～100℃下搅拌回流4～8h，得到第一混合溶液；
步骤三、将锑源、碲源、银源、硅源、铁源、锌源、铬源、镁源、钴源、钡源、铈源、钾源、铯源溶于去离子水中，得到第二混合溶液；
步骤四、将第二混合溶液滴加到第一混合溶液中，加入氨水，升温至95～100℃并搅拌回流6～20h，且在开始回流反应的0-12h时间段，加入分散助剂和润滑助剂，得到的浆料进行纳米级研磨，待回流反应结束后，喷雾干燥，得到杂多酸催化剂前驱体。
5.根据权利要求3所述的具有超细晶体结构的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，
所述钼源为MoO3，钒源为NH4VO3，铜源为Cu(NO3)2·3H2O，磷源为H3PO4，砷源为H3AsO4，锰源为Mn(NO3)2·4H2O，锑源为Sb(NO3)3，铁源为Fe(NO3)3·9H2O，钾源为KOH，铯源为CsNO3；
所述润滑助剂为石蜡、硬脂酸、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇中的一种或多种的混合物；
所述分散助剂为脂肪醇与环氧乙烷缩合物、聚乙/丙二醇(beta-萘基)(3-磺基丙基)二酯钾盐、聚酯型多链体高分子聚合物、丙烯酸中的一种多种的混合物。
6.根据权利要求3所述的具有超细晶体结构的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，
所述浆料进行纳米级研磨为连续研磨或间断研磨；
所述浆料进行纳米级研磨时的温度为40～110℃。
7.根据权利要求3所述的具有超细晶体结构的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂前驱体通过循环系统制备，所述循环系统包括搅拌系统(1)、前驱体合成反应釜(2)、第一浆液循环阀(3)、第二浆液循环泵(4)和纳米级研磨设备(5)；所述搅拌系统(1)固定在前驱体合成反应釜(2)上，且搅拌系统(1)的搅拌头设置在前驱体合成反应釜(2)内，前驱体合成反应釜(2)的出料端通过第一伴热管路与第一液浆循环泵(3)的进料端连通，且第一伴热管路上设有第一控制阀(6)，第一液浆循环泵(3)的出料端分别通过第二伴热管路和第三伴热管路与第二浆液循环泵(5)的进料端和纳米级研磨设备(4)的进料端连通，且第二伴热管路上设有第二控制阀(7)，第三伴热管路上设有第三控制阀(8)，纳米级研磨设备(4)的出料端通过第四伴热管路与第二浆液循环泵(5)的进料端连通，第二浆液循环泵(5)的出料端通过第五伴热管路与前驱体合成反应釜(2)的进料端连通，且第五伴热管路上设有第四控制阀(9)。
8.根据权利要求3所述的具有超细晶体结构的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂的制备方法，还包括将杂多酸催化剂前驱体成型，活化，得到杂多酸催化剂。
9.根据权利要求3所述的具有超细晶体结构的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，
所述成型为压片成型或挤出成型；
所述活化的温度为400～450℃。
10.权利要求1或2所述的具有超细晶体结构的杂多酸催化剂和权利要求3～9任何一项所述的制备方法制备的具有超细晶体结构的杂多酸催化剂在甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸中的应用。
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