CN115888778A - 一种钒磷氧催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钒磷氧催化剂及其制备方法与应用,属于催化剂技术领域。解决了如何从催化剂晶粒尺寸、晶粒分布及微观结构方面对催化剂进行改进,进而提高其活性和选择性的问题。本发明的钒磷氧催化剂,晶粒尺寸为0.1~10nm。该钒磷氧催化剂具备超细晶体结构,且提高了VOHPO4·0.5H2O晶粒尺寸的正态分布情况,能够用于短链烃的非均相选择性氧化,特别是应用于正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐的过程,经实验验证,正丁烷转化活性提高至94%以上,选择性提高至70%以上,且稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种钒磷氧催化剂及其制备方法与应用,特别涉及该钒磷氧催化剂在短链烃的非均相选择性氧化中的应用,尤其涉及该钒磷氧催化剂在正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐中的应用。
背景技术
顺丁烯二酸酐简称顺酐,又名马来酸酐,是仅次于苯酐和醋酐的第三大有机酸酐。顺丁烯二酸酐是一种重要的化学中间体,由于分子结构中存在共扼马来酰基,顺丁烯二酸酐具有较高的活性,可发生加成、自聚共聚、酰胺化、加氢、烷基化、酯化、水合、氧化还原等多种化学反应。
顺丁烯二酸酐最主要的用途之一是生产玻璃钢行业的不饱和聚醋树脂(UPR);顺丁烯二酸酐还可用于生产加氢类产品中的1,4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)和γ-丁内酯(GBL);也可应用于生产酒石酸、琥珀酸、苹果酸及四氢苯酐等;同时顺丁烯二酸酐深加工产品还用于涂料、润滑油添加剂、农药、医药等领域生产高附加值精细化工产品。
现有技术中,顺丁烯二酸酐的主要生产方式为正丁烷选择氧化。正丁烷选择氧化是唯一已工业化的低碳烷烃选择氧化反应,钒磷氧(VPO)催化剂是目前公认的正丁烷选择氧化制备顺丁烯二酸酐的最有效的催化剂,其主要组分为焦磷酸氧钒。由于正丁烷的选择氧化是一个结构敏感性反应,因此催化剂的不同晶体结构及表面状态决定着顺丁烯二酸酐的选择性和转化率。自从发现钒磷氧催化剂的复杂结构可以有效的选择氧化正丁烷制备顺丁烯二酸酐以来,人们对这类催化剂进行了大量的研究;钒磷氧催化剂的催化性能对制备条件非常敏感,制备方法的不同以及助剂与添加剂的引入都将导致最终得到的催化剂的催化活性相差很大。
钒磷氧催化剂是一种具有复杂微观结构的复合氧化物催化剂,它的催化活性与其结构及组成有很大关系,其制备过程对催化性能有非常大的影响。为了提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益,人们对其制备方法进行了深入研究。
正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐反应,从原理来看,属于晶格氧化反应,氧的吸附和催化剂的储存氧能力在正丁烷氧化中的作用非常重要,另外,正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐反应属于外扩散反应,钒磷氧催化剂比表面积和孔容相对较小,因此钒磷氧催化剂晶粒尺寸、晶粒分布及微观结构尤为重要。
CN105709790A公开了一种纳米结构正丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法及其催化剂。该方法从催化剂物性方面入手,通过加入甲酰胺等改性剂,得到小晶粒钒磷氧催化剂。该方法制得的钒磷氧催化剂正丁烷转化率为54~87%,顺丁烯二酸酐选择性为59~66%。
CN1345630A公开了一种正丁烷氧化制顺酐用催化剂及其制备方法,该方法从催化剂助剂的添加和物性改善方面入手,通过加入Zn及稀土元素氧化物等助剂,得到改性的钒磷氧催化剂。然后成型过程中加入改性淀粉、硬脂酸等改善钒磷氧催化剂的孔结构。该方法得到催化剂正丁烷转化率为76~86%。
CN104549392A公开了一种钒磷氧催化剂的制备方法,该方法从催化剂制备过程方面入手,使催化剂前驱体在沸腾床反应器中合成,合成过程中物料处于“沸腾状”,以此增加催化剂的均匀性。
以上发明分别从钒磷氧催化剂的助剂类型、制备过程、物性特征等方面入手,改善催化剂的性能,但均未从催化剂晶粒尺寸、晶粒分布及微观结构方面对催化剂进行改进。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种钒磷氧催化剂及其制备方法,从钒磷氧催化剂晶粒尺寸、晶粒分布及微观结构方面对催化剂进行改进,在钒磷氧催化剂前驱体制备阶段,通过纳米级研磨设备和助剂的配合使用,对初级晶粒的生长过程进行干预,得到超细晶体结构钒磷氧催化剂,同时使得整个相变反应过程中VOHPO4·0.5H2O晶粒尺寸始终控制在所需范围,VOHPO4·0.5H2O晶粒尺寸的正态分布情况得到极大改善。
本发明的另一个目的是提供一种钒磷氧催化剂的应用,该钒磷氧催化剂能够用于短链烃的非均相选择性氧化,催化性能有显著提高,特别是应用于正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐的过程,具有改进的物性及催化性能,正丁烷转化活性大幅提高至94%以上,并且顺丁烯二酸酐选择性提高至70%以上。
本发明实现上述目的采取的技术方案如下。
本发明提供了一种钒磷氧催化剂,所述钒磷氧催化剂的晶粒尺寸为0.1~10nm。
优选的是,所述钒磷氧催化剂中,钒和磷以(VO)2P2O7和β-VOPO4形式存在,钒的平均价态为4.0~4.6。
优选的是,所述钒磷氧催化剂中,磷和钒摩尔比为0.9~1.2:1。
优选的是,所述钒磷氧催化剂的晶粒尺寸为0.5~6nm;更优选的是,所述钒磷氧催化剂的晶粒尺寸为1~4nm。
本发明还提供上述钒磷氧催化剂的制备方法,包括钒磷氧催化剂前驱体的制备,将钒源、磷源和还原性溶剂置于反应器中进行反应,反应过程中,加入分散助剂和润滑助剂,得到的浆料进行纳米级研磨,待反应结束后,降温,过滤,洗涤,干燥,焙烧,得到钒磷氧催化剂前驱体。
优选的是,所述钒源为五氧化二钒(V2O5)。
优选的是,所述磷源为85wt%的磷酸。
优选的是,所述还原性溶剂为脂族醇、芳族醇中的一种或两种的混合物;更优选的是,所述脂族醇为异丁醇,所述芳族醇为苯甲醇。
优选的是,所述反应的温度为110~130℃,反应的时间为8~22h;更优选的是10~20h。
优选的是,在升温至80℃以上的0-18h时间段,加入分散助剂和润滑助剂;更优选的是,在升温至100℃以上的0-15h时间段,加入分散助剂和润滑助剂;尤其优选的是,在升温至120℃的0-12h的时间段,加入分散助剂和润滑助剂。
优选的是,所述润滑助剂为石蜡、硬脂酸、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇中的一种或多种的混合物。
优选的是,所述分散助剂为脂肪醇与环氧乙烷缩合物、聚乙/丙二醇(beta-萘基)(3-磺基丙基)二酯钾盐、聚酯型多链体高分子聚合物(SOLSPERSE)、丙烯酸中的一种多种的混合物。
优选的是,所述浆料进行纳米级研磨为连续研磨或间断研磨。
优选的是,所述浆料进行纳米级研磨时的温度为40~120℃;更优选的是50~110℃。
优选的是,所述降温至20~80℃;洗涤采用异丁醇;在100~130℃条件下干燥4~6h;在290~330℃条件下焙烧4~6h。
优选的是,所述钒磷氧催化剂前驱体通过循环系统制备,所述循环系统包括搅拌系统、前驱体合成反应釜、第一浆液循环阀、第二浆液循环泵和纳米级研磨设备;所述搅拌系统固定在前驱体合成反应釜上,且搅拌系统的搅拌头设置在前驱体合成反应釜内,前驱体合成反应釜的出料端通过第一伴热管路与第一液浆循环泵的进料端连通,且第一伴热管路上设有第一控制阀,第一液浆循环泵的出料端分别通过第二伴热管路和第三伴热管路与第二浆液循环泵的进料端和纳米级研磨设备的进料端连通,且第二伴热管路上设有第二控制阀,第三伴热管路上设有第三控制阀,纳米级研磨设备的出料端通过第四伴热管路与第二浆液循环泵的进料端连通,第二浆液循环泵的出料端通过第五伴热管路与前驱体合成反应釜的进料端连通,且第五伴热管路上设有第四控制阀。
优选的是,所述钒磷氧催化剂的制备方法,还包括将钒磷氧催化剂前驱体成型,活化,得到钒磷氧催化剂。
优选的是,所述成型为压片成型或挤出成型。
优选的是,所述活化的温度为400~450℃。
本发明还提供上述钒磷氧催化剂在短链烃的非均相选择性氧化中的应用,尤其是该钒磷氧催化剂在正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐中的应用。
本发明的原理为:现有技术中钒磷氧催化剂前驱体生成过程中,发生的主要反应为V2O5向VOHPO4·0.5H2O相的转变,为固液两相反应。V2O5原料中存在团聚体,该部分V2O5团聚体通过相变过程生成VOHPO4·0.5H2O相仍以聚合粒子的形式存在。传统方式利用搅拌或表面活性剂来改变催化剂粒度,该方式只能对较大或松散的初始团聚体解聚起到一定作用,但随着反应的进行,生成的VOHPO4·0.5H2O相逐渐增多,且新生成的VOHPO4·0.5H2O分子表面很活泼,极易通过氢键或范德华力重新形成新的聚合体,且结合较为紧密,团聚现象逐渐加重,该阶段VOHPO4·0.5H2O团聚体的存在,对钒磷氧催化剂的最终性能有较大影响。本发明的磷氧催化剂制备方法中,在初期V2O5向VOHPO4·0.5H2O相的转变过程中,即通过纳米级研磨设备和分散助剂的配合使用,对初级晶粒的生长过程进行干预,通过条件控制使得整个相变反应过程中,VOHPO4·0.5H2O晶粒尺始终寸控制在所需范围,同时使VOHPO4·0.5H2O晶粒尺寸的正态分布情况得到极大改善,最终得到的钒磷氧催化剂活性和选择性在之前的基础上有了较为明显的提高。
与现有技术相比较,本发明的有益效果为:
本发明的钒磷氧催化剂活性高,选择性好,经试验验证,该钒磷氧催化剂应用于正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐,正丁烷转化活性大幅提高至94%以上,同时,顺丁烯二酸酐选择性提高至70%以上,并且不同批次反应的稳定性良好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明的钒磷氧催化剂的制备方法中钒磷氧催化剂前驱体的制备采用的循环系统的结构示意图;
图中,1、搅拌系统,2、前驱体合成反应釜,3、第一浆液循环泵,4、纳米级研磨设备,5、第二浆液循环泵,6、第一控制阀,7、第二控制阀,8、第三控制阀,9、第四控制阀。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的钒磷氧催化剂,具有超细的晶体结构,晶粒尺寸为0.1~10nm,优选0.5~6nm,更优选1~4nm。
本实施方式中,晶粒尺寸的获取方法为:先通过X射线衍射(XRD)分析,然后对获得的XRD衍射谱图应进行扣除背底、平滑曲线、全谱拟合等处理,最后通过Scherrer公式计算,Scherrer公式为:D=Kλ/(βcosθ),式中,D为钒磷氧催化剂的晶粒尺寸,K为常数Scherrer0.89,λ为X射线波长,θ为布拉格衍射角,β为衍射峰半高宽度,衍射峰取22.99°、28.43°、29.96°三个主峰。需要说明的是,上述获取方法为本领域技术人员公知技术,本领域技术人员可以根据需要选择。
本实施方式中,钒磷氧催化剂中,钒和磷以(VO)2P2O7和β-VOPO4的形式存在,钒的平均价态为4.0~4.6,磷和钒的摩尔比为0.9~1.2:1。
本发明的钒磷氧催化剂的制备方法,包括还原、成型和活化三个阶段,具体包括以下步骤:
步骤一、将钒源、磷源和还原性溶剂置于反应器中进行反应,反应过程中,加入分散助剂和润滑助剂,得到的浆料进行纳米级研磨,待反应结束后,降温,过滤,洗涤,干燥,得到钒磷氧催化剂前驱体;
步骤二、将步骤一得到的钒磷氧催化剂前驱体成型,得到成型体;
步骤三、将步骤二得到的成型体活化,得到钒磷氧催化剂。
本实施方式,步骤一中,钒源为高价钒化合物,优选无钠型五氧化二钒(V2O5),磷源为85wt%的磷酸,还原性溶剂为脂族醇、芳族醇中的一种或两种的混合物,如异丁醇和苯甲醇。步骤一中发生的反应为高价钒化合物在还原性溶剂中还原生成VOHPO4·0.5H2O相。反应器没有特殊限制,通常为反应釜。
本实施方式,步骤一中,反应为回流反应,反应的温度为110~130℃,反应的时间为8~22h,更优选的为10~20h。
本实施方式,步骤一中,优选在升温至80℃以上的0-18h时间段,加入分散助剂和润滑助剂;更优选在升温至100℃以上的0-15h时间段,加入分散助剂和润滑助剂;尤其优选在升温至120℃的0-12h的时间段,加入分散助剂和润滑助剂。润滑助剂优选为石蜡、硬脂酸、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇中的一种或多种的混合物,但不限于此。分散助剂为脂肪醇与环氧乙烷缩合物、聚乙/丙二醇(beta-萘基)(3-磺基丙基)二酯钾盐、聚酯型多链体高分子聚合物(SOLSPERSE)、丙烯酸中的一种多种的混合物,但不限于此。
本实施方式,步骤一中,浆料进行纳米级研磨时的温度为40~120℃;更优选的是50~110℃。纳米级研磨的设备没有特殊限制,能够实现纳米级研磨效果即可,如高能球磨机、棒销式研磨机、超声波棒销式研磨机、涡轮式研磨机、纳米砂磨机,但不限于此,优选超声波棒销式研磨机;纳米级研磨设备接触浆料部分的材质为钛合金、316不锈钢、碳化钨、玛瑙、氧化锆、全氟醚、聚氨酯、碳化硅中的一种或多种,但不限于此。
本实施方式,步骤一中,降温优选至20~80℃,洗涤采用异丁醇,在100~130℃条件下干燥4~6h,在290~330℃条件下焙烧4~6h。
本实施方式,步骤一中,钒磷氧催化剂前驱体可以通过循环系统制备,如图1所示,循环系统包括搅拌系统1、前驱体合成反应釜2、第一浆液循环阀3、第二浆液循环泵4和纳米级研磨设备4;搅拌系统1固定在前驱体合成反应釜2上,且搅拌系统1的搅拌头设置在前驱体合成反应釜2内,前驱体合成反应釜2的出料端通过第一伴热管路与第一液浆循环泵3的进料端连通,且第一伴热管路上设有第一控制阀6,第一液浆循环泵3的出料端分别通过第二伴热管路和第三伴热管路与第二浆液循环泵5的进料端和纳米级研磨设备4的进料端连通,且第二伴热管路上设有第二控制阀7,第三伴热管路上设有第三控制阀8,纳米级研磨设备4的出料端通过第四伴热管路与第二浆液循环泵5的进料端连通,第二浆液循环泵5的出料端通过第五伴热管路与前驱体合成反应釜2的进料端连通,且第五伴热管路上设有第四控制阀9。其中,循环系统与浆料接触部分的材质为316不锈钢、搪瓷、聚四氟乙烯、钛合金中的一种或多种,但不限于此。第一伴热管路、第二伴热管路、第三伴热管路和第四伴热管路温度控制在40~120℃,优选50~110℃。但需要说明的是,本发明不限于此,对于本领域技术人员而言,其他任意能够实现本发明的制备方法的设备本发明都可采用。
上述技术方案中,钒源、磷源、还原性溶剂、分散助剂和润滑助剂的配比优选为49.4Kg:84.4Kg:650L:(4.4~10)Kg:(5.7~10)Kg。
采用上述循环系统制备钒磷氧催化剂的具体过程为:将钒源、磷源和还原性溶剂加入前驱体合成反应釜2中,搅拌系统1持续搅拌,在升温至80℃以上的0-18h时间段,向前驱体合成反应釜2中加入分散助剂和润滑助剂,根据需要,选择浆料连续进行纳米级研磨(开始研磨后一直进行)还是间断纳米级研磨(研磨后,停止研磨,再开启研磨),在研磨时,打开第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9,关闭第二阀门7,浆液经第一伴热管路传输至第一液体流泵3,再经第三伴热管传输至纳米级研磨设备4,再经第四次伴热管路传输至第二液体流泵5,再经第五伴热管路传输回前驱体合成反应釜2,在不研磨时,打开第二阀门7、第四控制阀9,关闭第一控制阀6和第三控制阀8,排空系统,排空系统后关闭第二阀门7和第四控制阀9。需要说明的是,在研磨时,流量根据前驱体合成反应釜2中浆料总体积而定,通常为0.5~6h浆液循环一遍,优选1~4h浆液循环一遍。
本实施方式,步骤二中,成型可以为采用压片机或挤出机压实成型,成型的形状没有特殊限制,根据需求设置即可,如球状、三叶草条、圆柱、多孔圆柱、拉西环或轮辐环等,通常为适合于固定床反应器的成型体。需要说明的是,成型过程和采用设备为本领域技术人员公知技术,可按照需要选择。
本实施方式,步骤三中,对成型体的活化可选择反应气氛活化和非反应气氛活化,反应气氛可采用正丁烷和空气的混合气氛,非反应气氛活化可采用空气、惰性气体、水蒸汽气氛中的一种或多种(比例按照本领域技术人员公知技术设置,如可以选择50%空气+25%水蒸汽+25%氮气,但不限于此)。活化温度优选为400~450℃。需要说明的是,活化过程和采用设备为本领域技术人员公知技术,可按照需要选择。
本发明还提供上述钒磷氧催化剂在短链烃的非均相选择性氧化中的应用与,尤其是该钒磷氧催化剂在正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐中的应用。需要说明的是,应用过程没有特殊限制,可参照现有技术中钒磷氧催化剂的应用方法,为本领域技术人员熟知技术。
在本发明中所使用的术语,一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义,除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
在以下实施例中,未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
先称取49.4KgV2O5粉末,加入前驱体合成反应釜2中,再加入520L异丁醇和130L苯甲醇,在200rpm搅拌速率下加热至80℃后缓慢滴加85wt%的工业级磷酸84.4Kg,然后升温至120℃回流并开始计时,反应0.5h后,加入5.7Kg丙三醇和9.5Kg聚乙/丙二醇(beta-萘基)(3-磺基丙基)二酯钾盐,然后打开第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9,关闭第二阀门7,将浆液输送至纳米级研磨设备4(超声波棒销式研磨机)中进行研磨,工艺参数如表1所示,整个系统温度保持与纳米级研磨设备4一致,均为120℃,12h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9,关闭第一控制阀6和第三控制阀8),排空系统后,关闭第二阀门7和第四控制阀9,浆料自然冷却。待浆液温度降至室温后进行过滤,并用异丁醇洗涤,在120℃条件下干燥5h,然后在300℃条件下焙烧5h,即得VPO催化剂前驱体粉末。
将得到的VPO催化剂前驱体粉末加入3wt%的石墨混合均匀,打片成型,然后置于气氛烘箱中进行活化,控制活化气氛为空气/水蒸汽/氮气为50%/25%/25%,以3℃/min的升温速率升温至430℃,保持6h,得到VPO催化剂。
取20~40目VPO催化剂3g,用相同目数的石英砂稀释,质量稀释比为1:3(催化剂/石英砂),置于内径为15mm固定床反应器内,进行催化剂性能评价。反应的原料气组成为1.5%正丁烷+98.5%空气,体积空速2000h-1,反应温度430℃。结果图表2所示。
实施例2
称取49.4KgV2O5粉末,加入前驱体合成反应釜2中,加入520L异丁醇和130L苯甲醇,在200rpm搅拌速率下加热至80℃后缓慢滴加85wt%的工业级磷酸84.4Kg,然后升温至120℃回流开始计时,反应2h后,加入4.4Kg石蜡和10.0Kg 1,2,3-丙三醇与氯甲基环氧乙烷的聚合物,然后打开第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9,关闭第二阀门7,将浆液输送至纳米级研磨设备4(超声波棒销式研磨机)中,工艺参数如表1所示,整个系统温度保持与纳米级研磨设备一致,均为120℃,12h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9,关闭第一控制阀6和第三控制阀8),排空系统后,关闭第二阀门7和第四控制阀9,浆料自然冷却。待浆液温度降至室温后进行过滤,并用异丁醇洗涤,在120℃条件下干燥5h,然后在300℃条件下焙烧5h,即得VPO催化剂前驱体粉末。
将得到的VPO前驱体粉末加入3wt%石墨混合均匀,打片成型,然后置于气氛烘箱中进行活化,控制活化气氛为空气/水蒸汽/氮气为50%/25%/25%,以3℃/min的升温速率升温至430℃,430℃下保持6h,得到VPO催化剂。
取20~40目VPO催化剂3g,用相同目数的石英砂稀释,质量稀释比为1:3(催化剂/石英砂),置于内径为15mm固定床反应器内,进行催化剂性能评价。反应的原料气组成为1.5%正丁烷+98.5%空气,体积空速2000h-1,反应温度430℃。结果如表2所示。
实施例3
称取49.4KgV2O5粉末,加入前驱体合成反应釜2中,加入520L异丁醇和130L苯甲醇,在200rpm搅拌速率下加热至80℃后缓慢滴加85wt%的工业级磷酸84.4Kg,然后升温至120℃回流开始计时,反应6h后,加入7.9Kg PEG600和7.0Kg聚乙/丙二醇(beta-萘基)(3-磺基丙基)二酯钾盐,然后打开第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9,关闭第二阀门7,将浆液输送至纳米级研磨设备4(超声波棒销式研磨机),工艺参数如表1所示,整个系统温度保持与纳米级研磨设备一致,均为120℃,12h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9,关闭第一控制阀6和第三控制阀8),排空系统后,关闭第二阀门7和第四控制阀9,浆料自然冷却。待浆液温度降至室温后进行过滤,并用异丁醇洗涤,在120℃条件下干燥5h,然后在300℃条件下焙烧5h,即得VPO催化剂前驱体粉末。
将得到的VPO催化剂前驱体粉末加入3wt%石墨混合均匀,打片成型,然后置于气氛烘箱中进行活化,控制活化气氛为空气/水蒸汽/氮气为50%/25%/25%,以3℃/min的升温速率升温至430℃,430℃下保持6h,得到VPO催化剂。
取20~40目VPO催化剂3g,用相同目数的石英砂稀释,质量稀释比为1:3(催化剂/石英砂),置于内径为15mm固定床反应器内,进行催化剂性能评价。反应的原料气组成为1.5%正丁烷+98.5%空气,体积空速2000h-1,反应温度430℃。结果如表2所示。
实施例4
称取49.4KgV2O5粉末,加入前驱体合成反应釜2中,加入520L异丁醇和130L苯甲醇,在搅拌系统1持续搅拌下,200rpm搅拌速率下加热至80℃后缓慢滴加85wt%的工业级磷酸84.4Kg,然后升温至120℃回流开始计时,反应1h后,加入7.9Kg PEG600和10.0KgSOLSPERSE 24000,然后打开第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9,关闭第二阀门7,将浆液输送至纳米级研磨设备4(超声波棒销式研磨机),工艺参数如表1所示,整个系统温度保持与纳米级研磨设备4一致,均为120℃,3h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9,关闭第一控制阀6和第三控制阀8),排空系统后,关闭第二阀门7和第四控制阀9。反应9h后再次打开第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9,关闭第二阀门7,将浆液输送至纳米级研磨设备4,工艺参数同上阶段一致,12h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9,关闭第一控制阀6和第三控制阀8),排空系统后,关闭第二阀门7和第四控制阀9,浆料自然冷却。待浆液温度降至室温后进行过滤,并用异丁醇洗涤,在120℃条件下干燥5h,然后在300℃条件下焙烧5h,即得VPO催化剂前驱体粉末。
将得到的VPO催化剂前驱体粉末加入3%石墨混合均匀,打片成型,然后置于气氛烘箱中进行活化,控制活化气氛为空气/水蒸汽/氮气为50%/25%/25%,以3℃/min的升温速率升温至430℃,430℃下保持6h,得到VPO催化剂。
取20~40目VPO催化剂3g,用相同目数的石英砂稀释,质量稀释比为1:3(催化剂/石英砂),置于内径为15mm固定床反应器内,进行催化剂性能评价。反应的原料气组成为1.5%正丁烷+98.5%空气,体积空速2000h-1,反应温度430℃。
实施例5
称取49.4KgV2O5粉末,加入前驱体合成反应釜2中,加入520L异丁醇和130L苯甲醇,在200rpm搅拌速率下加热至80℃后缓慢滴加85wt%的工业级磷酸84.4Kg,然后升温至120℃回流开始计时,反应1h后,加入6.5Kg丙三醇和8.0Kg SOLSPERSE 24000,然后打开第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9,关闭第二阀门7,将浆液输送至纳米级研磨设备4(超声波棒销式研磨机),工艺参数如表1所示,整个系统温度保持与纳米级研磨设备4一致,均为120℃,3h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9,关闭第一控制阀6和第三控制阀8),排空系统后,关闭第二阀门7和第四控制阀9。反应4h后再次打开第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9,关闭第二阀门7,将浆液输送至纳米级研磨设备4,工艺参数同上阶段一致,7h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9,关闭第一控制阀6和第三控制阀8),排空系统后,关闭第二阀门7和第四控制阀9。反应9h后再次打开第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9,关闭第二阀门7,将浆液输送至纳米级研磨设备4,工艺参数同上阶段一致,12h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9,关闭第一控制阀6和第三控制阀8),排空系统后,关闭第二阀门7和第四控制阀9,浆料自然冷却。待浆液温度降至室温后进行过滤,并用异丁醇洗涤,在120℃条件下干燥5h,然后在300℃条件下焙烧5h,即得VPO催化剂前驱体粉末。
将得到的VPO催化剂前驱体粉末加入3%石墨混合均匀,打片成型,然后置于气氛烘箱中进行活化,控制活化气氛为空气/水蒸汽/氮气为50%/25%/25%,以3℃/min的升温速率升温至430℃,430℃下保持6h,得到VPO催化剂。
取20~40目VPO催化剂3g,用相同目数的石英砂稀释,质量稀释比为1:3(催化剂/石英砂),置于内径为15mm固定床反应器内,进行催化剂性能评价。反应的原料气组成为1.5%正丁烷+98.5%空气,体积空速2000h-1,反应温度430℃。结果如表2所示。
实施例6
称取49.4KgV2O5粉末,加入前驱体合成反应釜2中,加入520L异丁醇和130L苯甲醇,在200rpm搅拌速率下加热至80℃后缓慢滴加85wt%的工业级磷酸84.4Kg,然后升温至120℃回流开始计时,反应3h后,加入5.7Kg石蜡和9.5Kg聚乙/丙二醇(beta-萘基)(3-磺基丙基)二酯钾盐,然后打开第一控制阀6、第三控制阀8、第四控制阀9,关闭第二阀门7,将浆液输送至纳米级研磨设备4(超声波棒销式研磨机),工艺参数如表1所示,整个系统温度保持与纳米级研磨设备一致,均为120℃,8h后排空系统(打开第二阀门7、第四控制阀9,关闭第一控制阀6和第三控制阀8),排空系统后,关闭第二阀门7和第四控制阀9,继续进行回流反应,反应12h后浆料自然冷却。待浆液温度降至室温后进行过滤,并用异丁醇洗涤,在120℃条件下干燥5h,然后在300℃条件下焙烧5h,即得VPO催化剂前驱体粉末。
将得到的VPO催化剂前驱体粉末加入3%石墨混合均匀,打片成型,然后置于气氛烘箱中进行活化,控制活化气氛为空气/水蒸汽/氮气为50%/25%/25%,以3℃/min的升温速率升温至430℃,430℃下保持6h,得到VPO催化剂。
取20~40目VPO催化剂3g,用相同目数的石英砂稀释,质量稀释比为1:3(催化剂/石英砂),置于内径为15mm固定床反应器内,进行催化剂性能评价。反应的原料气组成为1.5%正丁烷+98.5%空气,体积空速2000h-1,反应温度430℃。结果如表2所示。
对比例1
称取49.4KgV2O5粉末,加入前驱体合成反应釜2中,加入520L异丁醇和130L苯甲醇,在200rpm搅拌速率下加热至80℃后缓慢滴加85wt%的工业级磷酸84.4Kg,然后升温至120℃回流开始计时,反应12h后浆料自然冷却。待浆液温度降至室温后进行过滤,并用异丁醇洗涤,在120℃条件下干燥5h,然后在300℃条件下焙烧5h,即得VPO催化剂前驱体粉末。
将得到的VPO催化剂前驱体粉末加入3%石墨混合均匀,打片成型,然后置于气氛烘箱中进行活化,控制活化气氛为空气/水蒸汽/氮气为50%/25%/25%,以3℃/min的升温速率升温至430℃,430℃下保持6h,得到VPO催化剂。
取20~40目VPO催化剂3g,用相同目数的石英砂稀释,质量稀释比为1:3(催化剂/石英砂),置于内径为15mm固定床反应器内,进行催化剂性能评价。反应的原料气组成为1.5%正丁烷+98.5%空气,体积空速2000h-1,反应温度430℃。
表1实施例1~6的纳米级研磨设备4的工艺参数
表2实施例1~6和对比例1制备的VPO催化剂的晶粒尺寸和性能测试结果
表2中催化剂晶粒尺寸为X射线衍射测得结果,实际实施时也可用化学吸附、扫描/透射电镜(SEM/TEM)、低频Raman散射(LFRS)等方法测定。
从表2可以看出,本发明的钒磷氧催化剂应用于正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐,正丁烷转化活性大幅提高至94%以上,同时,顺丁烯二酸酐选择性提高至70%以上。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钒磷氧催化剂,其特征在于,所述钒磷氧催化剂的晶粒尺寸为0.1~10nm。
2.根据权利要求1所述的一种钒磷氧催化剂,其特征在于,所述钒磷氧催化剂中,钒和磷以(VO)2P2O7和β-VOPO4的形式存在,钒的平均价态为4.0~4.6,磷和钒的摩尔比为0.9~1.2:1。
3.根据权利要求1所述的一种钒磷氧催化剂,其特征在于,所述钒磷氧催化剂的晶粒尺寸为0.5~6nm。
4.权利要求1~3任何一项所述的钒磷氧催化剂的制备方法,包括钒磷氧催化剂前驱体的制备,其特征在于,将钒源、磷源和还原性溶剂置于反应器中进行反应,反应过程中,加入分散助剂和润滑助剂,得到的浆料进行纳米级研磨,待反应结束后,降温,过滤,洗涤,干燥,焙烧,得到钒磷氧催化剂前驱体。
5.根据权利要求4所述的钒磷氧催化剂的制备方法,其特征在于,
所述钒源为五氧化二钒;
所述磷源为85wt%的磷酸;
所述还原性溶剂为脂族醇、芳族醇中的一种或两种的混合物;
所述润滑助剂为石蜡、硬脂酸、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇中的一种或多种的混合物;
所述分散助剂为脂肪醇与环氧乙烷缩合物、聚乙/丙二醇(beta-萘基)(3-磺基丙基)二酯钾盐、聚酯型多链体高分子聚合物、丙烯酸中的一种多种的混合物。
6.根据权利要求4所述的钒磷氧催化剂的制备方法,其特征在于,
在升温至80℃以上的0-18h时间段,加入分散助剂和润滑助剂;
所述反应的温度为110~130℃,反应的时间为8~22h;
所述浆料进行纳米级研磨时的温度为40~120℃;
所述浆料进行纳米级研磨为连续研磨或间断研磨;
所述降温至20~80℃,洗涤采用异丁醇,在100~130℃条件下干燥4~6h、,在290~330℃条件下焙烧4~6h。
7.根据权利要求4所述的钒磷氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述钒磷氧催化剂前驱体通过循环系统制备,所述循环系统包括搅拌系统(1)、前驱体合成反应釜(2)、第一浆液循环阀(3)、第二浆液循环泵(4)和纳米级研磨设备(5);所述搅拌系统(1)固定在前驱体合成反应釜(2)上,且搅拌系统(1)的搅拌头设置在前驱体合成反应釜(2)内,前驱体合成反应釜(2)的出料端通过第一伴热管路与第一液浆循环泵(3)的进料端连通,且第一伴热管路上设有第一控制阀(6),第一液浆循环泵(3)的出料端分别通过第二伴热管路和第三伴热管路与第二浆液循环泵(5)的进料端和纳米级研磨设备(4)的进料端连通,且第二伴热管路上设有第二控制阀(7),第三伴热管路上设有第三控制阀(8),纳米级研磨设备(4)的出料端通过第四伴热管路与第二浆液循环泵(5)的进料端连通,第二浆液循环泵(5)的出料端通过第五伴热管路与前驱体合成反应釜(2)的进料端连通,且第五伴热管路上设有第四控制阀(9)。
8.根据权利要求4所述的钒磷氧催化剂的制备方法,其特征在于,还包括将钒磷氧催化剂前驱体成型,活化,得到钒磷氧催化剂。
9.权利要求1~3任何一项所述的钒磷氧催化剂和权利要求4~8任何一项所述的制备方法制备的钒磷氧催化剂在短链烷烃的非均相选择性氧化中的应用。
10.权利要求1~3所述的钒磷氧催化剂和权利要求4~8任何一项所述的制备方法制备的钒磷氧催化剂在正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐中的应用。
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