CN115806697A - 一种低成本复合型环保增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低成本复合型环保增塑剂及其制备方法；该制备方法通过降低酯交换反应中异辛醇的添加量，在降低生产成本的同时，使反应不完全而制备得到2‑乙基己基甲基对苯二酸酯和对苯二甲酸二辛酯的组合物DMOTP；该组合物在高油分下不易析出，能够与高配比的辅助增塑剂复合使用，得到塑化效果好，析出量少的复合环保型增塑剂，有效降低复合增塑剂的成本。
Description
技术领域
本发明属于环保增塑剂技术领域，具体涉及一种低成本复合型环保增塑剂及其制备方法。
背景技术
目前PVC增塑剂的市场需求量超过300万吨/年，其中不环保的增塑剂如DOP、DBP及氯化石蜡等增塑剂总占比仍超过50％以上。
现用量最大的环保主增塑剂为DOTP(对苯二甲酸二辛酯)，但相比于非环保邻苯类主增塑剂如DOP，DOTP具有增塑剂效率低、高油份易析出及无法和高比例廉价辅助增塑剂共同使用等缺点。因此相比于非环保类增塑剂DOP，使用DOTP作为主增塑剂，综合性能低及综合成本更高。
申请号为CN202010414673.7的专利文献公布了一种氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂，虽然该增塑剂可大量替代氯化石蜡、DOP、DOTP。但仍具有以下缺点：一方面氯代棕榈脂肪酸甲酯增塑剂无法全部替代主增塑剂使用，高油份下无法高比例替代DOTP；另一方面随着油脂原料价格的上升，相比含苯类主增塑剂价格优势逐渐降低。
申请号为CN201610751753.5的专利公布了一种高效氯代脂肪酸甲酯复合增塑剂，通过将氯代甲酯基油脂类、环氧油脂、环氧脂肪酸基酯与对苯类、二甘醇二苯甲酸酯类主增塑剂复合而成。其中所用原料如环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、对苯二甲酸辛醇丁醇酯及对苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯成本高、生产条件难及市场不易得等缺点。复合增塑剂高油份使用时仍存在析出风险，并且随着油脂原料价格上升，产品价格优势降低等缺点。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种低成本复合型环保增塑剂及其制备方法。其中，制备方法通过对苯二甲酸二甲酯和异辛醇配比和反应工艺的优化，合成了2-乙基己基甲基对苯二酸酯(MOTP)和对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的组合物DMOTP；相比DOTP的制备，上述制备方法降低了异辛醇的使用量，成本更低。并且由于DMOTP塑化效率高(增韧效果)、相容性好，通过与价格低廉长链氯化石蜡或氯代脂肪酸甲酯高比例复合使用，一方面可以平衡油脂产品和石油基产品的市场价格波动，综合成本更低；另一方面性能上具有耐析出、塑化性能好等优点。
一种低成本复合型环保增塑剂，包括DMOTP、氯代类环保增塑剂和助剂；
其中，DMOTP为2-乙基己基甲基对苯二酸酯(MOTP)和对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的组合物，该组合物由对苯二甲酸二甲酯与异辛醇在钛酸四丁酯的催化作用下发生酯交换反应制备得到。
作为优选，对苯二甲酸二甲酯(DMT)与异辛醇的摩尔比为1：(1～1.9)。进一步优选为1：(1.2～1.8)。更进一步优选为1：(1.3～1.7)。
作为优选，催化剂钛酸四丁酯的用量为对苯二甲酸二甲酯用量的0.2～0.8wt％。进一步优选为0.3～0.5wt％。
作为优选，所述酯交换反应的反应温度为150-180℃。进一步优选为160～170℃。
作为优选，以质量百分比计，所述增塑剂包括10～90％的DMOTP、10～90％的氯代类环保增塑剂以及DMOTP与氯代类环保增塑剂添加总量0.15～6％的助剂；
其中，DMOTP与氯代类环保增塑剂的质量百分比之和为100％。
作为进一步优选，以质量百分比计，所述增塑剂包括20～70％的DMOTP、30～80％的氯代类环保增塑剂以及DMOTP与氯代类环保增塑剂添加总量0.3～5％的助剂；
其中，DMOTP与氯代类环保增塑剂的质量百分比之和为100％。
作为更进一步优选，以质量百分比计，所述增塑剂包括30～50％的DMOTP、50～70％的氯代类环保增塑剂以及DMOTP与氯代类环保增塑剂添加总量0.4～4％的助剂；
其中，DMOTP与氯代类环保增塑剂的质量百分比之和为100％。
作为优选，所述氯代类环保增塑剂为长链氯化石蜡、氯代脂肪酸甲酯中的一种或多种。长链氯化石蜡(C18-20，LCCP)为价格低廉，环保型辅助增塑剂。但由于其分子量大、粘度高，相比非环保的中(C14-17，MCCP)、短(C10-13，SCCP)链氯化石蜡容易析出、加工困难。DMOTP具有合成成本低，塑化效果好，相容性好等特点，与高比例长链氯化石蜡复合使用，一方面克服了长链氯化石蜡的相容性和塑化差等问题；另一方面解决了DMOTP单独使用时，由于分子量低容易析出的问题。并且与DOTP相比，克服了与辅助增塑剂复配时析出大，增塑剂效率低的问题。通过选用石油基的长链氯化石蜡或植物基的氯代脂肪酸甲酯，可以平衡油脂类产品和石油基产品的市场价格波动，综合成本更低，抗市场风险大。
作为优选，以助剂总质量分数为0.15～6％计，所述助剂为0.05～2％抗紫外吸收剂、0.05～2％抗氧剂、0.05～2％环氧树脂组成的组合物。
其中，抗紫外吸收剂和抗氧剂用于提高增塑剂的耐老化性能；环氧树脂的添加可以提高增塑剂的热稳定性。
作为进一步优选，以助剂总质量分数为0.15～6％计，所述助剂为0.08～0.12％抗紫外吸收剂、0.08～0.12％抗氧剂、0.1～0.6％环氧树脂组成的组合物。
作为进一步优选，所述抗紫外吸收剂为杨酸酯类、受阻胺(如UV770)、二苯甲酮类中的一种或多种。
作为进一步优选，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯(如亚磷酸三异癸酯)中的一种或多种。
作为进一步优选，所述环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚型、缩水甘油酯型(如乙二醇缩水甘油醚)、线型脂肪族类中的一种或多种。
一种上述任一项所述的低成本复合型环保增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂钛酸四丁酯存在下，对苯二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换反应，反应结束，后处理得2-乙基己基甲基对苯二酸酯和对苯二甲酸二辛酯的组合物DMOTP；
(2)将组合物DMOTP、氯代类环保增塑剂、助剂混合均匀即得所述低成本复合型环保增塑剂。
作为优选，步骤(1)中，对苯二甲酸二甲酯与异辛醇的摩尔比为1：(1～1.9)。进一步优选为1：(1.2～1.8)。更进一步优选为1：(1.3～1.7)。
作为优选，催化剂钛酸四丁酯的用量为对苯二甲酸二甲酯用量的0.2～0.8wt％。进一步优选为0.3～0.5wt％。
作为优选，所述酯交换反应的反应温度为150-180℃。进一步优选为160～170℃。
作为优选，步骤(1)中，反应结束后，将反应所得混合物通过水洗、碱洗、脱水、脱醇后，过滤去除原料，得所述组合物DMOTP。
作为优选，步骤(1)中，采用装有分水器的反应装置进行酯交换反应，并以分水器中所得甲醇的摩尔数与加入异辛酯的摩尔数相等时结束反应。
作为优选，步骤(2)中，DMOTP、氯代类环保增塑剂、助剂的混合温度为70～110℃，混合时间为20～40min。进一步优选为混合温度为80～100℃，混合时间为25～35min。
本发明的低成本复合型环保增塑剂的制备方法，通过控制对苯二甲酸二甲酯(DMT)和异辛醇的反应摩尔比，在降低异辛醇使用量的同时，得到高塑化效率、成本更低的2-乙基己基甲基对苯二酸酯与对苯二甲酸二辛酯组合物(DMOTP)，该组合物为一款主增塑剂，解决了DOTP高油份使用易析出问题，可以与高比例辅助增塑剂复合使用，大大降低复合增塑剂成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的低成本复合型环保增塑剂的制备方法，通过降低酯交换反应中异辛醇的添加量，在降低生产成本的同时，使反应不完全而制备得到2-乙基己基甲基对苯二酸酯和对苯二甲酸二辛酯的组合物DMOTP；该组合物在高油分下不易析出，能够与高配比的辅助增塑剂复合使用，得到塑化效果好，析出量少的复合环保型增塑剂，有效降低复合增塑剂的成本。
具体实施方式
实施例1：DMT与异辛醇摩尔比的选择
在装有搅拌、温度计及分水器的1000ml三口烧瓶中，加入1mol(194g)DMT，异辛醇(添加量分别为1mol、1.3mol、1.5mol、1.7mol、1.9mol)，当温度升至160℃时，加入DMT质量0.5％(0.97g)的钛酸四丁酯，反应90min后，称取分水器中甲醇重量，当甲醇的摩尔数接近加入的异辛醇的摩尔数时，停止反应。将反应所得混合物通过水洗、碱洗、脱水、脱醇后过滤去除原料，最终得到DMT与异辛醇摩尔比不同的五种DMOTP组合物。
将上述制得的五种DMOTP各取80g分别放入五个三口烧瓶中，将温度恒温至90℃，分别加入120g密度为1.20的长链氯化石蜡(LCCP)，最后加入0.2g UV770，0.2g亚磷酸三异癸酯，0.4g乙二醇缩水甘油醚，在90℃，搅拌混合30min，得到五种低成本复合型环保增塑剂，分别记为1#、2#、3#、4#、5#增塑剂。
对比例1
在装有搅拌、温度计及分水器的1000ml三口烧瓶中，加入1mol(194g)DMT，1.5mol(130g)异辛醇，当温度升至160℃下，异辛醇回流时，加入DMT质量0.5％(0.97g)的钛酸四丁酯，反应90min后，称取分水器中甲醇重量，当甲醇的摩尔数接近加入的异辛酯的摩尔数时，停止反应。将反应所得混合物通过水洗、碱洗、脱水、脱醇后过滤去除原料，最终得到DMOTP组合物，记为6#增塑剂。
对比例2
将80gDOTP放入三口烧瓶中，将温度恒温至90℃，加入120g密度为1.20的长链氯化石蜡，最后加入0.2gUV770，0.2g亚磷酸三异癸酯，0.4g乙二醇缩水甘油醚，在90℃，搅拌混合30min，得到DOTP复合型环保增塑剂，记为7#增塑剂。
PVC制品的制备：
将原料PVC(SG-65，100g)、上述制得的复合型环保增塑剂(60g)(1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、DOTP)及钙锌稳定剂(3g)充分混合后，于170℃混炼塑化，制成厚度为0.6mm左右的薄片，冷却后进行裁剪，制得八种不同的测试样品(分别记为制品1、制品2、制品3、制品4、制品5、制品6、制品7、制品0)。
性能测试：
参照ISO177测试制品的出油率，GB/T1040.3-2006测试制品的拉伸强度，GB/T1040.3-2006测试制品的伸长率，并在180℃±1老化烘箱测试制品的静态老化变色时间，测试结果见表1。
表1不同PVC制品的性能测试结果
表1中可以看出，由增塑剂2#、3#和4#所制得的制品2、3和4，从伸长率和DOTP接近，说明具有和DOTP接近的增塑剂效率。同时它们的出油率、静态老化时间都和DOTP接近，代表其可以作为主增塑剂使用。制品1表现出良好的增塑效率，但出油率较高，不耐析出，这可能是因为DMOTP中MOTP含量高，其本身是小分子，容易析出；制品5的耐析出和增塑效率均不太好，可能是因为DOTP含量过高导致的；6#增塑剂制得的制品6，性能数据表明DMOTP单独使用时，增塑效率高于DOTP，但是表现出了耐析增加(出油率升高)；7#增塑剂制得的制品7，性能数据表明DOTP和长链氯化石蜡复配使用容易出油，而且增塑剂效率大大降低，无法作为主增塑剂使用。
实施例2
在装有搅拌、温度计及分水器的1000ml三口烧瓶中，加入1mol(194g)DMT，1.5mol(195g)异辛醇，当温度升至170℃时，加入DMT质量的0.5％(0.97g)的钛酸四丁酯，反应90min后，称取分水器中甲醇重量，当甲醇的摩尔数接近所添加的异辛醇的摩尔数时，停止反应。将反应所得混合物通过水洗、碱洗、脱水、脱醇后过滤去除原料最终得到DMOTP组合物。
取60gDMOTP放入三口烧瓶中，将温度恒温至90℃，加入140g密度为1.10的氯代脂肪酸甲酯，最后加入0.2gUV770，0.2g亚磷酸三异癸酯，0.6g乙二醇缩水甘油醚。在90℃，搅拌混合30min，得到低成本复合型环保增塑剂(4#)。
按照上述PVC制品的制备方法和性能测试，以本实施例制得的复合型环保增塑剂制备PVC制品，并测试其性能得：出油率为0.31％；拉伸强度为20.3MPa；伸长率为415％；静态老化变色时间为60min。由以上结果可知，本实施例制备得到的复合型环保增塑剂具有优异的塑化性能和耐老化性能，且出油率低。
Claims (10)
1.一种低成本复合型环保增塑剂，其特征在于，包括DMOTP、氯代类环保增塑剂和助剂；
其中，DMOTP为2-乙基己基甲基对苯二酸酯和对苯二甲酸二辛酯的组合物，该组合物由对苯二甲酸二甲酯与异辛醇在钛酸四丁酯的催化作用下发生酯交换反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的低成本复合型环保增塑剂，其特征在于，对苯二甲酸二甲酯与异辛醇的摩尔比为1：(1～1.9)。
3.根据权利要求1所述的低成本复合型环保增塑剂，其特征在于，催化剂钛酸四丁酯的用量为对苯二甲酸二甲酯用量的0.2～0.8wt％；
所述酯交换反应的反应温度为150-180℃。
4.根据权利要求1所述的低成本复合型环保增塑剂，其特征在于，以质量百分比计，所述增塑剂包括10～90％的DMOTP、10～90％的氯代类环保增塑剂以及DMOTP与氯代类环保增塑剂添加总量0.15～6％的助剂；
其中，DMOTP与氯代类环保增塑剂的质量百分比之和为100％。
5.根据权利要求1所述的低成本复合型环保增塑剂，其特征在于，所述氯代类环保增塑剂为长链氯化石蜡、氯代脂肪酸甲酯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的低成本复合型环保增塑剂，其特征在于，以助剂总质量分数为0.15～6％计，所述助剂为0.05～2％抗紫外吸收剂、0.05～2％抗氧剂、0.05～2％环氧树脂组成的组合物。
7.根据权利要求6所述的低成本复合型环保增塑剂，其特征在于，所述抗紫外吸收剂为杨酸酯类、受阻胺、二苯甲酮类中的一种或多种；
所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯中的一种或多种；
所述环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、线型脂肪族类中的一种或多种。
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的低成本复合型环保增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)催化剂钛酸四丁酯存在下，对苯二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换反应，反应结束，后处理得2-乙基己基甲基对苯二酸酯和对苯二甲酸二辛酯的组合物DMOTP；
(2)将组合物DMOTP、氯代类环保增塑剂、助剂混合均匀即得所述低成本复合型环保增塑剂。
9.根据权利要求8所述的低成本复合型环保增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，对苯二甲酸二甲酯与异辛醇的摩尔比为1：(1～1.9)；
催化剂钛酸四丁酯的用量为对苯二甲酸二甲酯用量的0.2～0.8wt％；
所述酯交换反应的反应温度为150-180℃。
10.根据权利要求8所述的低成本复合型环保增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应结束后，将反应所得混合物通过水洗、碱洗、脱水、脱醇后，过滤去除原料，烘干得所述组合物DMOTP。
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