CN115802857A - 钙钛矿图案化薄膜、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钙钛矿图案化薄膜、其制备方法及应用。该制备方法包括：在基底上涂覆PbX2前驱体并退火得到PbX2薄膜基底；在具备图案的纳米印章上涂覆AY盐并退火得到AY薄膜纳米印章；进行纳米压印，得到APb(X,Y)3钙钛矿图案化薄膜；其中，X和Y分别独立地为I、Br和Cl的一种或多种，AY盐包括胺类盐和/或Cs基盐。本发明通过接触压印和离子扩散相结合的方式，在PbX2基底上精准构筑钙钛矿图案，得到PbX2/钙钛矿/PbX2共平面的表面平滑薄膜，其中钙钛矿图案作为活性区域，而其余PbX2则自然作为宽带隙绝缘/惰性隔绝材料，薄膜的残留率低，良率大大提高。

Description

钙钛矿图案化薄膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，具体而言，涉及一种钙钛矿图案化薄膜、其制备方法及应用。
背景技术
有机铅卤钙钛矿材料作为新一代有机-无机杂化半导体材料吸引了相关领域的广泛关注，并广泛应用于光伏、发光、探测、激光等光电器件领域，特别的，基于钙钛矿薄膜的太阳能电池认证效率已达到25％以上，可以与商业化硅基太阳能电池相媲美，因此，对于钙钛矿材料/薄膜在光电各个应用领域的研究探索也在如火如荼的进行。其中，对于钙钛矿薄膜的图案化技术一直是领域内关注的热点，采用简单工艺实现高质量的钙钛矿图案将成为未来半导体技术中极具潜力的工艺技术。
钙钛矿的图案化技术主要分为两大类：自下而上生长方法、自上而下刻蚀方法。其中，自上而下刻蚀方法是对已成膜的钙钛矿材料进行电子束/离子束刻蚀来构筑图案，但钙钛矿属于离子型化合物半导体，刻蚀将使得钙钛矿图案的质量大大降低，本质上不适合钙钛矿材料的加工。而自下而上生长方法又可分为：喷墨打印法、激光直写法、纳米压印法、基底预图案法、模板辅助法。喷墨打印法对于设备要求较高且钙钛矿图案化单元成膜质量和分辨率较差；激光直写法所制备的图案灵活但钙钛矿质量很差且不可控；基底预图案法制备的钙钛矿图案质量较好且生长条件可控，但预图案过程复杂且对基底有特殊要求；模板辅助法通常针对通过蒸镀方式构筑的钙钛矿图案，但蒸镀获得的钙钛矿材料本身质量就较差。因此综上，纳米压印法可以保证获得钙钛矿图案的质量且工艺简单成本低，是加工钙钛矿材料的优选方法之一。
纳米压印方法是利用钙钛矿材料/薄膜通过溶液生长，在其“软”的状态下对液膜进行压印限域，从而获得想要的钙钛矿图案。然而，传统的纳米压印方法难以保证压印结束后基底上是否有多余残留，同时纳米印章的剥离过程对于图案良率也有一定的影响，此外，纳米印章的重复使用还需后续复杂的清洗步骤，不便于其大规模图案化制备。最关键的是，传统纳米压印方法无法避免残留问题，其压印过程需要精细控制压力以避免在非预设图案位置生长不需要的钙钛矿残留物；同时纳米印章的剥离也将影响图案的质量与良率，在限域生长的过程中钙钛矿将倾向于在贴着印章壁的位置进行成核生长，因此纳米印章的剥离过程很可能会影响到已经形成的图案，从而降低最终图案的良率，且整个过程相对复杂。中国专利CN114122266A公开了一种表面图案化有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其是将金属卤化物旋涂在衬底上，然后用图案印章对半湿润的金属卤化物薄膜进行压印，揭去印章，退火结晶，然后撒上MAX粉末，加热反应得到钙钛矿薄膜。但是，其是使用软模板压印技术结合气相辅助法，过程复杂，制备得到的图案质量控制比较困难；同时，该方法制备的图案化结构为凸起结构，后续薄膜光电器件的制备需要额外的中间绝缘层制备，过程复杂且容易影响钙钛矿图案质量。此外，传统纳米压印方法是沿袭早期有机材料图案化方法的工艺，而对于钙钛矿材料而言，适合钙钛矿材料、利用钙钛矿特性的纳米压印技术亟待开发。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种钙钛矿图案化薄膜、其制备方法及应用，以解决现有技术中使用纳米压印进行钙钛矿图案化时残留物多、图案良率低、光电器件制备复杂的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钙钛矿图案化薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，在基底上涂覆PbX2前驱体，并进行第一退火，得到PbX2薄膜基底；步骤S2，在具备图案的纳米印章上涂覆AY盐，并进行第二退火，得到AY薄膜纳米印章；步骤S3，通过AY薄膜纳米印章将PbX2薄膜基底进行纳米压印，得到APb(X,Y)3钙钛矿图案化薄膜；其中，X和Y分别独立地为I、Br和Cl的一种或多种，AY盐包括胺类盐和/或Cs基盐。
进一步地，PbX2前驱体包括PbX2和/或PbX2衍生物，PbX2衍生物包括PbX2-DMSO和/或PbX2-NMP。
进一步地，AY盐包括MAY、FAY和CsY的一种或多种。
进一步地，基底的材料包括透明导电玻璃、氧化物和有机聚合物的一种或多种，纳米印章的材料包括PDMS、PMMA和Al2O3的一种或多种；优选地，透明导电玻璃包括ITO、FTO和IZO的一种或多种；氧化物包括Al2O3、TiO2、SnO2和ZnO的一种或多种；有机聚合物材料包括PMMA、PDMS和PEIE的一种或多种；更优选地，基底的材料为ITO、ZnO和PEIE的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，第一退火的温度为60～80℃，时间为0.5～2min。
进一步地，步骤S2中，第二退火的温度为50～70℃，时间为0.5～2min；优选地，在进行AY盐的涂覆之前，还包括对具备图案的纳米印章的表面进行亲水处理的步骤；更优选地，亲水处理为采用紫外和臭氧处理5～15min。
进一步地，步骤S3中，纳米压印的施加压力为0～100MPa，优选为0.5～2MPa，施压时间为0.5～2min；优选地，步骤S3中还包括第三退火；更优选地，第三退火的温度为70～300℃，优选为80～120℃，时间为3～7min。
根据本发明的另一方面，提供了一种钙钛矿图案化薄膜，由本发明的制备方法得到。
根据本发明的另一方面，提供了上述的钙钛矿图案化薄膜在光电器件中的应用。
根据本发明的另一方面，提供了一种光电器件，包括上述的钙钛矿图案化薄膜；优选地，光电器件为太阳能电池、Micro-LED、Mini-LED或OLED。
本发明基于钙钛矿材料特有的成膜方式，设计了一种基于纳米压印的钙钛矿独有的“原位两步合成法”图案化方法，实现共平面钙钛矿图案化结构的制备。
其一，本发明的制备方法充分利用有机铅卤钙钛矿材料的离子迁移特性以及前驱体PbX2的宽带隙惰性，使用纳米印章作为AY盐的扩散基底，通过接触压印和离子扩散相结合的方式，在PbX2基底上精准构筑钙钛矿图案，从而顺利形成PbX2/钙钛矿/PbX2的共面结构，其中钙钛矿图案作为活性区域，而其余PbX2则自然作为宽带隙绝缘/惰性隔绝材料。
其二，本发明的制备方法通过两步合成法原位生长钙钛矿图案，可以从根本上避免传统纳米压印方法容易出现的残留及剥离问题，制备得到的图案残留率低，良率大大提高。
其三，本发明的制备方法简单，制备得到的钙钛矿图案化薄膜为共平面的表面平滑薄膜，后续无需任何平整化处理即可直接进行光电器件的制备，可应用于Mini/Micro-LED、太阳能电池、光电探测器等多种光电器件，适用范围广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种实施例的钙钛矿图案化薄膜制备工艺流程图；
图2示出了根据本发明一种实施例的钙钛矿Micro-LED器件制备工艺流程图；以及
图3示出了根据本发明实施例1的具有钙钛矿图案化薄膜的Micro-LED器件照片。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、PbX2；2、AY盐类；3、钙钛矿APb(X,Y)3；S1、涂覆PbX2前驱体薄膜；S2、涂覆AY盐类薄膜；S3、纳米压印；A、基底；B、纳米印章；C、钙钛矿图案化薄膜；D、顶传输层；E、驱动部；F、钙钛矿Micro-LED；G、驱动部控制发光。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在使用纳米压印进行钙钛矿图案化时残留物多、图案良率低的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种钙钛矿图案化薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，在基底上涂覆PbX2前驱体，并进行第一退火，得到PbX2薄膜基底；步骤S2，在具备图案的纳米印章上涂覆AY盐，并进行第二退火，得到AY薄膜纳米印章；步骤S3，通过AY薄膜纳米印章将PbX2薄膜基底进行纳米压印，得到APb(X,Y)3钙钛矿图案化薄膜；其中，X和Y分别独立地为I、Br和Cl的一种或多种，AY盐包括胺类盐和/或Cs基盐。
本发明针对钙钛矿薄膜/单晶的图案化技术，面向发光、探测、光伏等光电应用，基于钙钛矿材料特有的成膜方式，即两步法离子插层成膜，设计了一种基于纳米压印的钙钛矿独有的“原位两步合成法”图案化方法，实现共平面钙钛矿图案化结构的制备。具体地，如图1和图2所示，涂覆PbX2前驱体薄膜S1，先在预制的基底上涂覆PbX2前驱体，并进行第一退火，以获得基底接触良好且稳定的PbX2薄膜基底，其中包括基底A与涂覆于其上的PbX2 1；然后进行涂覆AY盐类薄膜S2，在预制的具备图案的纳米印章上涂覆AY盐，并进行第二退火，此时印章的凸出部分与凹陷部分都将会沉积有AY薄膜，得到AY薄膜纳米印章，其中包括纳米印章B与涂覆于其上的AY盐类2。其中，纳米印章的凸出部分为所要构筑的钙钛矿图案。
最后进行纳米压印S3，通过AY薄膜纳米印章将PbX2薄膜基底进行纳米压印，纳米印章的凸出部分的AY薄膜与基底上PbX2薄膜接触，使得AY在PbX2薄膜中合理扩散并进行钙钛矿的生成，充分利用有机铅卤钙钛矿材料的离子迁移特性以及前驱体PbX2的宽带隙惰性，使用纳米印章作为AY盐的扩散基底，通过接触压印和离子扩散相结合的方式，在PbX2基底上精准构筑钙钛矿图案，从而顺利形成PbX2/钙钛矿/PbX2的共面结构，其中钙钛矿图案作为活性区域，而其余PbX2则自然作为宽带隙绝缘/惰性隔绝材料，充分扩散反应结束后直接将纳米印章取下即可获得惰性宽带隙PbX2保护的APb(X,Y)3钙钛矿图案化薄膜C，图案部分即生成的钙钛矿APb(X,Y)3 3。
制备完成后，根据需要，可以在钙钛矿图案化薄膜上设置顶传输层D和驱动部E，比如驱动电极或者驱动电路，得到图案化光学器件，比如钙钛矿Micro-LED F，其可以通过驱动部控制发光G。
本发明的制备方法为钙钛矿材料独有图案化方法，核心是利用了两点：钙钛矿的高离子迁移能力、前驱体PbX2为宽带隙光电惰性材料，通过两步合成法原位生长钙钛矿图案，可以从根本上避免传统纳米压印方法容易出现的残留及剥离问题，制备得到的图案残留率低，良率大大提高。而且制备方法简单，制备得到的钙钛矿图案化薄膜为起伏几可忽略的共平面薄膜，后续无需任何平整化处理即可进行图案化、像素化、阵列化光电器件的进一步组装，更便于后续光电器件的制备，可应用于Mini/Micro-LED、太阳能电池、光电探测器等多种光电器件，适用范围广。
在一种优选的实施方式中，PbX2前驱体包括PbX2和/或PbX2衍生物，PbX2衍生物包括PbX2-DMSO和/或PbX2-NMP等配位化合物。上述PbX2前驱体的选择主要基于两点，一方面PbX2前驱体为钙钛矿材料必不可少的反应前体，将为后续两步法纳米压印提供前驱基质；另一方面上述PbX2前驱体为宽带隙半导体材料，天然可形成电性绝缘层，有良好的光电惰性，从而有利于后续光电器件的制备流程简化，基于上述原因，能够进一步提升钙钛矿图案的良率。其中，根据原料的不同，PbX2前驱体的涂覆方法可以在常规方法中进行选择，包括但不限于旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法和真空蒸镀法等。
上述AY盐包括胺类盐、Cs基盐类等能够满足ABX3钙钛矿型容忍因子的系列材料，在一种优选的实施方式中，AY盐包括MAY(甲胺盐)、FAY(甲脒盐)和CsY的一种或多种。上述AY盐易于获取，且成本更低，在PbX2前驱膜当中的离子迁移能力更佳，能够进一步提升钙钛矿图案的良率。其中，根据原料的不同，AY盐的涂覆方法可以在常规方法中进行选择，包括但不限于旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法和真空蒸镀法等。
上述基底材料包括但不限于各种绝缘、半导体等有机或无机材料中的一种或几种，在一种优选的实施方式中，基底的材料包括透明导电玻璃、氧化物和有机聚合物的一种或多种，纳米印章的材料包括PDMS、PMMA和Al2O3的一种或多种；上述纳米印章材料具有更好的浸润性，可以进一步保证涂覆的AY薄膜足够均匀，纳米印章的图案使用光刻或电子束刻蚀等常见图案刻蚀制备工艺制备即可。
优选地，透明导电玻璃包括ITO、FTO和IZO的一种或多种；氧化物包括Al2O3、TiO2、SnO2和ZnO的一种或多种；有机聚合物材料包括PMMA、PDMS和PEIE的一种或多种，上述基底材料具有更好的浸润性，可以进一步保证其上的PbX2可以得到均匀致密的薄膜。更优选地，基底的材料为ITO、ZnO和PEIE的一种或多种，与本发明的PbX2适配性更佳。此外，为满足后续光电器件的制备，基底可以为预先制备好的器件结构。
在一种优选的实施方式中，步骤S1中，第一退火的温度为60～80℃，时间为0.5～2min。上述退火制度可以得到与基底接触更好的PbX2薄膜，进一步增加PbX2薄膜基底的稳定性。
相应地，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，第二退火的温度为50～70℃，时间为0.5～2min，从而使得纳米印章的凸出部分与凹陷部分更加充分而均匀地沉积AY薄膜。
优选地，在进行AY盐的涂覆之前，还包括对具备图案的纳米印章的表面进行亲水处理的步骤；更优选地，亲水处理为采用紫外和臭氧处理5～15min，上述亲水处理可以进一步改善纳米印章表面的浸润性，得到涂覆更加均匀的AY薄膜，便于后续压印反应过程中图案的顺利形成。
上述纳米压印方法中的施加压力可以根据不同钙钛矿组分进行调节，在一种优选的实施方式中，步骤S3中，纳米压印的施加压力为0～100MPa，优选为0.5～2MPa，施压时间为0.5～2min，可以使得纳米印章表面的AY薄膜与基体表面的PbX2薄膜更加充分地接触，进而使得AY在PbX2薄膜中更合理地扩散，进一步顺利形成PbX2/钙钛矿/PbX2的表面平滑的共面结构。
优选地，步骤S3中还包括第三退火，针对不同钙钛矿组分，退火制度可以根据需要进行调整；更优选地，第三退火的温度为70～300℃，优选为80～120℃，时间为3～7min，可以进一步加速AY薄膜离子迁移及钙钛矿相的形成。需要说明的是，根据不同的实验环境及情况，本领域技术人员可以选择在纳米压印过程中进行第三退火，也可选择压印后进行第三退火。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种钙钛矿图案化薄膜，由本发明的制备方法得到，其中钙钛矿图案作为活性区域，而其余PbX2则自然作为宽带隙绝缘/惰性隔绝材料，钙钛矿图案化薄膜几无残留物、良率高。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了上述钙钛矿图案化薄膜在光电器件中的应用，包括但不限于在Mini/Micro-LED、太阳能电池、光电探测器等光电器件中的应用。上述钙钛矿图案化薄膜可以进一步进行后续传输层或功能层的制备以构筑光电器件，由于本发明压印方法获得的APb(X,Y)3钙钛矿/PbX2图案化薄膜几乎为起伏可以忽略的共平面薄膜，因此后续无需任何平整化处理即可进行传输层的涂覆，进一步结合图案化电极或驱动电极，即可获得图案化、像素化、阵列化光电器件。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种光电器件，包括上述的钙钛矿图案化薄膜；优选地，光电器件为太阳能电池、Micro-LED、Mini-LED或OLED。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1MAPbI3图案化薄膜
第一步，制备PbI2薄膜基底与MAI薄膜纳米印章。将0.5M的PbI2溶液(溶剂DMF:DMSO＝9:1)旋涂到已制备的ITO/ZnO/PEIE复合透明导电基底上，旋涂参数为1500rpm、1000rpm/s、30s，旋涂结束后伴有70℃、1min的退火即完成PbI2薄膜基底的制备。对于MAI薄膜的制备，首先需要对PMMA纳米印章表面采用紫外臭氧处理方法处理10min以改善表面的浸润性，随后将3M的MAI的IPA溶液通过旋涂的方式在PMMA纳米印章表面沉积，旋涂参数为2000rpm、1000rpm/s、60s，旋涂结束后伴有60℃、1min的退火即完成MAI薄膜纳米印章的制备。
第二步，钙钛矿纳米压印制备MAPbI3图案化薄膜。将涂有PbI2薄膜的基底与涂有MAI薄膜的纳米印章接触，并施加0.5MPa的压力持续1min，随后采用100℃的温度退火，持续5min，退火完毕将纳米印章与基底分离，即可获得钙钛矿MAPbI3图案化薄膜。
第三步，基于MAPbI3图案化薄膜的LED器件制备。在钙钛矿MAPbI3图案化薄膜上涂覆TPB传输层并蒸镀7nm MoO3的空穴传输(阻挡层)，随后蒸镀80nm Au作为驱动电极，得到图案化MAPbI3红光LED器件。
实施例1制备得到的具有钙钛矿图案化薄膜的Micro-LED器件照片见图3。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，第一步将MAPbI3薄膜的前驱体PbI2替换为PbBr2，MAI替换为MABr，得到钙钛矿MAPbBr3图案化薄膜及图案化MAPbBr3绿光LED器件。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，第三步将整面Au电极替换为具有对应图案的驱动电极，得到钙钛矿MAPbI3图案化薄膜和驱动电路可控的钙钛矿Micro-LED器件。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，第一步将PbI2前驱体浓度增加至1.3M，将ZnO/PEIE替换为SnO2，第三步将TFB/MoO3传输层替换为Spiro-OMeTAD，得到钙钛矿MAPbI3图案化薄膜和图案化MAPbI3太阳能电池器件。
实施例5MAPbI3图案化薄膜
第一步，制备PbI2薄膜基底与MAI薄膜纳米印章。将0.5M的PbI2溶液(溶剂DMF:DMSO＝9:1)旋涂到已制备的ITO/ZnO/PEIE复合透明导电基底上，旋涂参数为1500rpm、1000rpm/s、30s，旋涂结束后伴有60℃、2min的退火即完成PbI2薄膜基底的制备。对于MAI薄膜的制备，首先需要对PMMA纳米印章表面采用紫外臭氧处理方法处理5min以改善表面的浸润性，随后将3M的MAI的IPA溶液通过旋涂的方式在PMMA纳米印章表面沉积，旋涂参数为2000rpm、1000rpm/s、60s，旋涂结束后伴有50℃、2min的退火即完成MAI薄膜纳米印章的制备。
第二步，钙钛矿纳米压印制备MAPbI3图案化薄膜。将涂有PbI2薄膜的基底与涂有MAI薄膜的纳米印章接触，并施加0.5MPa的压力持续2min，随后采用80℃的温度退火，持续7min，退火完毕将纳米印章与基底分离，即可获得钙钛矿MAPbI3图案化薄膜。
第三步，基于MAPbI3图案化薄膜的LED器件制备。在钙钛矿MAPbI3图案化薄膜上涂覆TPB传输层并蒸镀7nmMoO3的空穴传输(阻挡层)，随后蒸镀80nmAu作为驱动电极，得到图案化MAPbI3红光LED器件。
实施例6MAPbI3图案化薄膜
第一步，制备PbI2薄膜基底与MAI薄膜纳米印章。将0.5M的PbI2溶液(溶剂DMF:DMSO＝9:1)旋涂到已制备的ITO/ZnO/PEIE复合透明导电基底上，旋涂参数为1500rpm、1000rpm/s、30s，旋涂结束后伴有80℃、0.5min的退火即完成PbI2薄膜基底的制备。对于MAI薄膜的制备，首先需要对PMMA纳米印章表面采用紫外臭氧处理方法处理15min以改善表面的浸润性，随后将3M的MAI的IPA溶液通过旋涂的方式在PMMA纳米印章表面沉积，旋涂参数为2000rpm、1000rpm/s、60s，旋涂结束后伴有70℃、0.5min的退火即完成MAI薄膜纳米印章的制备。
第二步，钙钛矿纳米压印制备MAPbI3图案化薄膜。将涂有PbI2薄膜的基底与涂有MAI薄膜的纳米印章接触，并施加2MPa的压力持续0.5min，随后采用120℃的温度退火，持续3min，退火完毕将纳米印章与基底分离，即可获得钙钛矿MAPbI3图案化薄膜。
第三步，基于MAPbI3图案化薄膜的LED器件制备。在钙钛矿MAPbI3图案化薄膜上涂覆TPB传输层并蒸镀7nmMoO3的空穴传输(阻挡层)，随后蒸镀80nmAu作为驱动电极，得到图案化MAPbI3红光LED器件。
对比例1
本实例为一种在电子级玻璃衬底上制备图案化CH3CH3PbI3薄膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤1，从CD-ROM光盘裁剪下3cm×3cm的方块，直接去除光盘表面保护层，标记正反面。用乙醇洗去表面淡绿色染料，将待用的光盘片浸泡于乙醇中，超声清洗15min，取出后干燥备用；
步骤2，称取PDMS的主剂2g以及固化剂0.2g，混合并充分搅拌后涂覆于CD-ROM光栅片层表面，然后置于干燥箱中，以60℃干燥10小时后脱模，得到基于CD-ROM沟道图案的CD-PDMS印章；
步骤3，配制浓度为0.9mol/L的PbI2溶液，溶剂为DMF，在氮气氛围中加热至65℃搅拌40min；
步骤4，取2cm×2cm的电子级玻璃片，依次放入清洁剂、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗20min，取出后干燥，接着对玻璃片进行紫外光清洗，时长15min；
步骤5，氮气氛围中，将PbI2溶液以2500rpm转速旋涂3s于电子级玻璃片上；
步骤6，使用CD-PDMS图案印章对半湿润的PbI2薄膜进行10s的压印；
步骤7，将压印完毕的PbI2薄膜缓缓脱模，将玻璃衬底置于加热台上以100℃退火10min；
步骤8，取0.6g的CH3CH2I颗粒，研磨成粉末状；
步骤9，将退火完毕的PbI2薄膜置于玻璃皿中，在薄膜四周均匀撒上CH3CH3I粉末，盖上盖子。将玻璃皿放于加热台上加热至160℃反应3h，反应完毕后取出，即得到图案化CH3CH2PbI3薄膜。
对比例2
本实例为一种在石英SiO2衬底上制备图案化CH3CH3PbI3薄膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将石英SiO2衬底经过丙酮、异丙醇清洗并通过紫外臭氧处理15min提升基底浸润性；
步骤2，将质量分数为30wt％的CH3CH3PbI3的DMSO前驱液在室温条件下以3000rpm，30s的条件旋涂于SiO2衬底，随后将图案化PDMS基底压于CH3CH3PbI3液膜上，施加25kPa压力；
步骤3，将压印样品在80℃条件下退火15min从而完成图案化CH3CH3PbI3薄膜的制备。
实施例1至6和对比例1和2中的钙钛矿图案化薄膜的残留率和LED器件制备良率见表1。
测试方法：
残留率：由于残留物亦为发光半导体材料，因此可通过共聚焦荧光显微镜观测并计算发光残留物占据本不应该出现区域的比例即可比较不同图案化方法之间残留率的情况。
良率：基于每种图案化方法制备20个LED发光器件并测试是否能够工作，可工作LED器件数量占所有制备器件数量的比率则定义为图案化方法的良率。
表1
残留率 良率
实施例1 1.0％ 100％
实施例2 0.5％ 95％
实施例3 0.2％ 100％
实施例4 0.7％ 100％
实施例5 1.4％ 90％
实施例6 1.3％ 90％
对比例1 8.0％ 80％
对比例2 12.0％ 65％
由上可知，与对比例相比，本发明各实施例充分利用有机铅卤钙钛矿材料的离子迁移特性以及前驱体PbX2的宽带隙惰性，使用纳米印章作为AY盐的扩散基底，通过接触压印和离子扩散相结合的方式，在PbX2基底上精准构筑钙钛矿图案，从而顺利形成PbX2/钙钛矿/PbX2的共面结构，其中钙钛矿图案作为活性区域，而其余PbX2则自然作为宽带隙绝缘/惰性隔绝材料；可以从根本上避免传统纳米压印方法容易出现的残留及剥离问题，制备得到的图案残留率低，良率大大提高；而且制备方法简单，制备得到的钙钛矿图案化薄膜为共平面的表面平滑薄膜，后续无需任何平整化处理即可直接进行光电器件的制备，可应用于Mini/Micro-LED、太阳能电池、光电探测器等多种光电器件，适用范围广。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿图案化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，在基底上涂覆PbX2前驱体，并进行第一退火，得到PbX2薄膜基底；
步骤S2，在具备图案的纳米印章上涂覆AY盐，并进行第二退火，得到AY薄膜纳米印章；
步骤S3，通过所述AY薄膜纳米印章将所述PbX2薄膜基底进行纳米压印，得到APb(X,Y)3钙钛矿图案化薄膜；
其中，X和Y分别独立地为I、Br和Cl的一种或多种，所述AY盐包括胺类盐和/或Cs基盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PbX2前驱体包括PbX2和/或PbX2衍生物，所述PbX2衍生物包括PbX2-DMSO和/或PbX2-NMP。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述AY盐包括MAY、FAY和CsY的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基底的材料包括透明导电玻璃、氧化物和有机聚合物的一种或多种，所述纳米印章的材料包括PDMS、PMMA和Al2O3的一种或多种；
优选地，所述透明导电玻璃包括ITO、FTO和IZO的一种或多种；所述氧化物包括Al2O3、TiO2、SnO2和ZnO的一种或多种；所述有机聚合物材料包括PMMA、PDMS和PEIE的一种或多种；
更优选地，所述基底的材料为ITO、ZnO和PEIE的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述第一退火的温度为60～80℃，时间为0.5～2min。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第二退火的温度为50～70℃，时间为0.5～2min；
优选地，在进行所述AY盐的涂覆之前，还包括对所述具备图案的纳米印章的表面进行亲水处理的步骤；更优选地，所述亲水处理为采用紫外和臭氧处理5～15min。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述纳米压印的施加压力为0～100MPa，优选为0.5～2MPa，施压时间为0.5～2min；
优选地，所述步骤S3中还包括第三退火；更优选地，所述第三退火的温度为70～300℃，优选为80～120℃，时间为3～7min。
8.一种钙钛矿图案化薄膜，其特征在于，由权利要求1至7中任一项所述的制备方法得到。
9.权利要求8所述的钙钛矿图案化薄膜在光电器件中的应用。
10.一种光电器件，其特征在于，包括权利要求8所述的钙钛矿图案化薄膜；优选地，所述光电器件为太阳能电池、Micro-LED、Mini-LED或OLED。
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