CN115787011A - 电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液及电镀方法 - Google Patents
电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液及电镀方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115787011A CN115787011A CN202211626625.XA CN202211626625A CN115787011A CN 115787011 A CN115787011 A CN 115787011A CN 202211626625 A CN202211626625 A CN 202211626625A CN 115787011 A CN115787011 A CN 115787011A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- current collector
- electroplating
- titanium
- platinum
- titanium current
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 343
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 220
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 219
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 219
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title claims abstract description 211
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 167
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 103
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 17
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 84
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 claims 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 28
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 12
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000861 blow drying Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 18
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 13
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 10
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- -1 platinum ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Abstract
本发明公开了一种电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液，由二亚硝基二氨铂、氨基磺酸、柠檬酸、磷酸氢二钠、十二烷基磺酸钠溶解于去离子水后用氨水调节pH制得；本发明的电镀方法包括：一、脱脂；二、蚀刻；三、抽滤吹干；四、大电流瞬时冲击电镀在钛集电器表面得到均匀铂形核；五、继续电镀形成均匀薄铂涂层。本发明的电镀液通过调控主盐与各辅盐的配比，使得电镀液具备较强的均镀能力与深镀能力，从而钛集电器的各类孔隙中铂涂层的均匀性得到了提高；本发明采用大电流瞬时冲击电镀在钛集电器表面及孔隙内形成均匀点状铂形核，并继续电镀形成均匀薄铂涂层，不仅提高了铂涂层致密度，还控制了铂涂层的厚度与均匀性。
Description
技术领域
本发明属于表面技术领域，具体涉及一种电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液及电镀方法。
背景技术
在“双碳”目标的驱使下，绿色低碳之路成为必然选择。氢能是一种清洁无污染、可长期存储的二次能源，将在可再生能源占主导地位的能源体系中扮演举足轻重的角色。氢能绿色制取是实现脱碳的必要前提，质子交换膜(PEM)电解水制氢技术具有自洽于可再生能源波动性、电流密度高、寿命长、氢气出口压力高等优点，代表了绿色制氢发展的重要方向。
PEM电解水制氢装置主要由膜电极组件(MEA)、集电器(气液扩散层)、密封圈和双极板组成。集电器的作用是在电催化层和双极板之间提供有效的电接触，并确保它们之间的气/液传输，约占电解堆整体成本的7.5％以上。集电器多采用Ti材并进行表面处理以增加其导电性，并抵抗电解水过程中的腐蚀、损伤与退化。贵金属Pt因高导电性、强耐蚀性、高化学稳定性等优点而用作保护涂层来提高集电器的耐蚀性，保证长时间服役条件下集电器的高导电性，从而提高集电器的使用寿命。因集电器内部结构较复杂，水溶液电镀铂是目前应用最广泛的方法。
目前国内生产的PEM制氢装置用集电器是密度约2.20g/cm3、厚度约0.8mm、孔隙率约30％、透气度约300m3/h·kpa·m2，直径为100～180mm的圆片，镀铂涂层厚度大于2μm。
当集电器铂涂层的厚度不均匀或者涂层脱落，会造成PEM电解水制氢装置的集电器使用性能产生偏差，对集电器的可靠性造成影响从而缩短整个装置的使用寿命等。目前为保障集电器的可靠性，通用的做法是提高铂涂层厚度，这样就造成了大量铂的浪费，增加了成本。因此保证集电器铂涂层的均匀性及精细调控铂涂层厚度是PEM电解水制氢装置安全稳定地投入使用、提高电解效率、降低综合成本的必要条件。
集电器的电镀不同于致密材料的电镀，影响铂涂层均匀性的原因不仅有阴阳极间距离、阴极电流密度、镀液的分散能力等，由于集电器的存在大量的孔隙，包括连通孔、半通孔、盲孔等，其孔洞内的除油、酸洗和活化是否彻底对涂层的均匀性、基体与涂层的结合程度起关键作用，电镀时各类孔隙中离子迁移路径长短不一且阳离子浓度分布不均，同时在以集电器为阴极电镀时，集电器表面及内部形貌的多样性与复杂性，也使电镀时的电流密度分布不均匀，造成铂涂层厚度及均匀性都不易控制，导致某些区域厚度过大，某些区域无法沉积铂金属，贵金属的利用率低。
只有在掌握了孔隙特征对铂涂层厚度及厚度均匀性之间的内在关系基础上，进一步从溶液配比、前处理的方法、阴阳极的排布、搅拌方法等方面调控电镀过程传质的均匀性，从而得到均匀性良好、厚度薄(0.2～1μm)且厚度可控的铂涂层，不仅可以提高集电器的导电性能和耐腐蚀性能，降低了贵金属的用量，还在一定程度上由于致密铂涂层结构增强了气液传质及薄的铂涂层显著降低了接触电阻而使电解槽性能得到了提高，从而推动突破PEM推广应用的瓶颈。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液。该电镀液由二亚硝基二氨铂为主盐，氨基磺酸为络合剂、柠檬酸、磷酸氢二钠为缓冲剂，十二烷基磺酸钠为添加剂组成，通过调控主盐与各辅盐的配比，使得电镀液具备较强的均镀能力与深镀能力，使钛集电器的铂涂层厚度可降至1μm以下且可控，并且钛集电器的各类孔隙中铂涂层的均匀性得到了提高，从而提高了钛集电器的导电性能和耐腐蚀性能，解决了钛集电器表面及内部形貌的多样性与复杂性造成铂涂层厚度及均匀性难以控制的难题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液，其特征在于，由二亚硝基二氨铂、氨基磺酸、柠檬酸、磷酸氢二钠、十二烷基磺酸钠溶解于去离子水后用氨水调节pH为4.5～5.5、再加去离子水至所需体积制得，且电镀液中各组分的含量为：二亚硝基二氨铂以铂计算6g/L～13g/L，氨基磺酸2g/L～10g/L，柠檬酸15g/L～35g/L，磷酸氢二钠20g/L～45g/L，十二烷基磺酸钠10g/L～40g/L。
本发明电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液以二亚硝基二氨铂为主盐，利用二亚硝基二氨铂提供电镀过程中阴极反应所需要的铂离子，以氨基磺酸为络合剂，提高阴极极化，使得镀层即铂涂层结晶细致光亮，以柠檬酸、磷酸氢二钠为缓冲剂，稳定电镀液的pH，并提高电镀液的电导率，以十二烷基磺酸钠为添加剂，增强电镀液的分散性；同时通过调控电镀液中主盐与各辅盐的配比，提高了电镀液的均匀分散能力，以及在复杂件深凹处沉积的能力，从而使得电镀液具备较强的均镀能力与深镀能力，将钛集电器表面的铂涂层厚度降至1μm以下，厚度在1μm内可控，并且钛集电器的各类孔隙中铂涂层的均匀性得到了提高，从而提高钛集电器的导电性能和耐腐蚀性能。
另外，本发明还公开了一种利用上述的电镀液在电解水制氢用钛集电器表面电镀的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将钛集电器表面进行脱脂处理；
步骤二、采用硝酸和氢氟酸混合溶液对步骤一中脱脂处理后的钛集电器进行蚀刻；
步骤三、将步骤二中蚀刻后的钛集电器放入抽滤装置中并采用去离子水抽滤，然后吹干；
步骤四、将步骤三中经吹干后的钛集电器置于电镀液中进行大电流瞬时冲击电镀，在钛集电器表面得到均匀铂形核；
步骤五、在电镀液中对步骤四中经大电流瞬时冲击电镀后的钛集电器继续电镀，在钛集电器表面形成均匀薄铂涂层；所述均匀薄铂涂层的厚度小于1μm。
本发明的电镀过程中首先通过脱脂处理去除钛集电器表面的油脂杂质，然后采用混和酸进行蚀刻，不仅去除了钛集电器表面的氧化物，还增加了钛集电器表面的粗糙度，有利于增强电镀铂涂层与钛集电器基体的结合力，同时打通部分盲孔并扩大半通孔，在一定程度上改变了钛集电器的孔隙结构，使得电镀过程中电镀液更易流动，提高了铂涂层的均匀性，而蚀刻对集电器孔隙性能的改变十分微小，镀铂后钛集电器的孔隙性能不受影响；接着，将蚀刻后的钛集电器放入抽滤装置中并采用去离子水抽滤并吹干，彻底清除钛集电器表面及孔洞内的油脂、残留的混和酸，提高了电镀铂涂层的均匀性与致密度；本发明对钛集电器进行大电流瞬时冲击电镀，在钛集电器表面及孔隙内形成均匀点状铂形核，即铂以独立分散点的形式存在，再继续电镀，继续电镀过程中独立分散的点越来越多，点状铂结合成较大的片状结构，裸露的钛基体逐渐消失，最终铂涂层完全结合在一起，在钛集电器表面形成均匀薄铂涂层。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述的脱脂处理过程为：将钛集电器放入丙酮中脱脂5min，然后用丙酮清洗后干燥。本发明采用易挥发的有机溶剂丙酮作为脱脂清洗剂，不仅保证对钛集电器的表面及孔隙的脱脂清洗效果，且干燥后易挥发去除，无残留。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述硝酸和氢氟酸混合溶液由质量浓度10％～20％的硝酸溶液与质量浓度10％～20％的氢氟酸溶液按照1:1的体积比配制而成。本发明的硝酸和氢氟酸混合溶液不仅提高了钛集电器的粗糙度，还改善了钛集电器的孔隙性能，在此基础上进行铂涂层的制备效果良好。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述抽滤的时间为15min。通常，本发明根据钛集电器的直径大小选择抽滤装置的漏斗。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述大电流瞬时冲击电镀的参数为：电镀液温度80℃～100℃，电流密度0.3A/dm2～3A/dm2，冲击时间5s～20s。本发明通过控制大电流瞬时冲击电镀的参数，使得钛集电器表面及孔隙内形成均匀点状铂形核，许多小的独立铂中心均匀地形成并分散在钛集电器表面上及孔隙中，在后续的电镀过程中，铂的沉积就以此铂形核为中心逐渐向旁边扩展，最后连成完整致密均匀的铂涂层，该参数同时避免了铂涂层生长速度过快导致铂涂层疏松、易起皮脱落。
上述的方法，其特征在于，步骤五中所述继续电镀的参数为：电镀液温度85℃～100℃，电流密度0.1A/dm2～1A/dm2，电镀时间60min～120min。本发明保持电镀液温度不变，同时降低电流密度并延长电镀时间，以大电流瞬时冲击电镀形成的点状铂形核为中心，相对缓慢沉积并促进晶粒缓慢生长，获得致密、连续、均匀的涂层，并通过调控继续电镀的参数，控制铂涂层的厚度。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述大电流瞬时冲击电镀和步骤五中所述继续电镀均采用TA1纯钛制电镀槽作为阳极，以钛集电器为阴极，且钛集电器置于TA1纯钛制电镀槽正中间，与电镀槽四周的边距均为15mm。
上述的方法，其特征在于，步骤五中所述继续电镀结束后，在电镀液中补加二亚硝基二氨铂以控制电镀液中二亚硝基二氨铂的浓度以铂计算为6g/L～13g/L，再进行下次电镀。本发明的电镀液可在补充消耗形成铂涂层的主盐后，继续用于后续电镀，避免了浪费。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述大电流瞬时冲击电镀和步骤五中所述继续电镀过程中通入氩气搅拌，且氩气通入流量为0.1L/min～1L/min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的电镀液由二亚硝基二氨铂为主盐，氨基磺酸为络合剂、柠檬酸、磷酸氢二钠为缓冲剂，十二烷基磺酸钠为添加剂组成，通过调控主盐与各辅盐的配比，使得电镀液具备较强的均镀能力与深镀能力，将钛集电器的铂涂层厚度可降至1μm以下，厚度在1μm内可控，并且钛集电器的各类孔隙中铂涂层的均匀性得到了提高，从而提高了钛集电器的导电性能和耐腐蚀性能。
2、本发明采用大电流瞬时冲击电镀工艺在钛集电器表面及孔隙内形成均匀点状铂形核，且继续电镀过程中点状铂逐渐结合在钛集电器表面形成均匀薄铂涂层，结合控制电镀工艺参数，不仅提高了铂涂层致密度，还控制了铂涂层的厚度与均匀性。
3、本发明预先对钛集电器表面进行蚀刻，以去除钛集电器表面氧化物并增加表面粗糙度，增强了铂涂层与钛集电器的结合力，且改善钛集电器的孔隙结构，有利于提高铂涂层的均匀性。
4、本发明的电镀过程中，始终使用惰性气体氩气搅拌，有效提高传质效率，促进了电镀过程中集电器孔隙中镀液的流通，得到厚度均匀分布的铂涂层。
5、本发明通过采用纯钛制电镀槽作为阳极，以钛集电器为阴极，并将钛集电器置于纯钛制电镀槽正中间，且与电镀槽四周的边距一致，有利于形成均匀的电力线，从而提高铂涂层的均匀性，得到的铂涂层与钛集电器界面结合良好，无起皮开裂现象，铂涂层厚度均匀可控，提高了集电器的质量。
6、本发明的电镀方法操作简单，设备及装置易于采购，电镀效率高，灵活方便，适合推广。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1中钛集电器的原始表面形貌电镜图。
图2是本发明实施例1中经蚀刻后的钛集电器的表面形貌电镜图。
图3是本发明实施例1中经大电流冲击电镀后钛集电器的表面形貌电镜图。
图4是本发明实施例1中继续电镀30min后钛集电器的表面形貌电镜图。
图5是本发明实施例1中继续电镀90min后钛集电器的表面形貌电镜图。
图6是本发明实施例1中钛集电器电镀铂涂层后的表面形貌电镜图。
图7是本发明实施例1中钛集电器电镀铂涂层后的截面形貌电镜图。
图8是本发明实施例2中钛集电器电镀铂涂层后的表面形貌电镜图。
图9是本发明实施例2中钛集电器电镀铂涂层后的截面形貌电镜图。
图10是本发明实施例2中钛集电器电镀铂涂层后的内外铂涂层截面形貌电镜图。
图11是本发明实施例3中钛集电器电镀铂涂层后的表面形貌电镜图。
图12是本发明实施例3中钛集电器电镀铂涂层后的截面形貌电镜图。
图13是本发明实施例4中钛集电器电镀铂涂层后的表面形貌电镜图。
图14是本发明实施例4中钛集电器电镀铂涂层后的截面形貌电镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液由二亚硝基二氨铂、氨基磺酸、柠檬酸、磷酸氢二钠、十二烷基磺酸钠溶解于去离子水后用氨水调节pH为4.8、再加去离子水至所需体积制得，且电镀液中各组分的含量为：二亚硝基二氨铂以铂计算10g/L，氨基磺酸8g/L，柠檬酸22g/L，磷酸氢二钠28g/L，十二烷基磺酸钠20g/L。
本实施例采用的用于PEM电解水制氢装置用钛集电器为市售产品，经检测，该钛集电器的透气度为347m3/h·kpa·m2，最大孔径为14.5μm，密度为3.09g/cm3，孔隙率为31.5％，厚度为0.85mm，直径为177mm。
本实施例的电镀方法包括以下步骤：
步骤一、将钛集电器放入丙酮中脱脂处理5min，然后用丙酮清洗后干燥；
步骤二、采用硝酸和氢氟酸混合溶液对步骤一中脱脂处理后的钛集电器进行蚀刻30min；所述硝酸和氢氟酸混合溶液由质量浓度20％的硝酸溶液与质量浓度10％的氢氟酸溶液按照1:1的体积比配制而成；
步骤三、将步骤二中蚀刻后的钛集电器放入抽滤装置中并采用去离子水抽滤15min，然后用冷风吹干；
步骤四、将步骤三中经吹干后的钛集电器置于电镀液中进行大电流瞬时冲击电镀，在钛集电器表面得到均匀铂形核；所述大电流瞬时冲击电镀采用TA1纯钛制电镀槽作为阳极，以钛集电器为阴极，且钛集电器置于TA1纯钛制电镀槽正中间，与电镀槽四周的边距均为15mm，所述大电流瞬时冲击电镀的参数为：电镀液温度95℃，电流密度2A/dm2，冲击时间15s，且大电流瞬时冲击电镀的过程中通入氩气搅拌，氩气通入流量为0.4L/min；
步骤五、在电镀液中对步骤四中经大电流瞬时冲击电镀后的钛集电器继续电镀，在钛集电器表面形成均匀薄铂涂层；所述继续电镀继续采用TA1纯钛制电镀槽作为阳极，以钛集电器为阴极，且钛集电器置于TA1纯钛制电镀槽正中间，与电镀槽四周的边距均为15mm，所述继续电镀的参数为：电镀液温度95℃，电流密度0.7A/dm2，电镀时间100min，且继续电镀的过程中通入氩气搅拌，氩气通入流量为0.4L/min；所述继续电镀结束后，在电镀液中补加二亚硝基二氨铂以控制电镀液中二亚硝基二氨铂的浓度以铂计算为10g/L，再进行下次电镀。
图1是本实施例中钛集电器的原始表面形貌电镜图，从图1可以看出，该钛集电极中具有多种孔隙结构。
图2是本实施例中经蚀刻后的钛集电器的表面形貌电镜图，从图2可以看出，经蚀刻后的钛集电器的表面糙度有了较大提高，而且孔隙结构得到了细微改变，出现了一定量的通孔。
本实施例中经蚀刻前、后的钛集电器的孔隙参数如下表1所示。
表1
由表1可知，经蚀刻后的钛集电器的孔隙性能有极小幅度的增加，说明蚀刻对钛集电器的孔隙性能的改变程度极小。
图3是本实施例中经大电流冲击电镀后钛集电器的表面形貌电镜图，从图3可以看出，大电流冲击电镀在钛集电器表面形成许多小的独立铂形核，并分散在电极表面上。
图4是本实施例中继续电镀30min后钛集电器的表面形貌电镜图，图5是本实施例中继续电镀90min后钛集电器的表面形貌电镜图，从图4和图5可以看出，随着继续电镀时间的增加，分散的铂点状形核合并成更大的“岛屿”结构，未被铂覆盖的钛集电器基体随着铂的进一步电镀沉积而逐渐减少。
图6是本实施例中钛集电器电镀铂涂层后的表面形貌电镜图，从图6可以看出，本实施例中钛集电器表面的铂涂层均匀连续，表面状态良好，无起皮开裂现象；且图6中方框部位的能谱成分分析结果如表2所示。
表2
| 元素 | 重量百分比(％) | 原子百分比(％) |
| Pt | 100.00 | 100.00 |
| 总计 | 100.00 | 100.00 |
结合图6与表2可知，该钛集电器镀铂后，表面检出成份均为Pt，说明铂涂层完全覆盖了钛集电器表面。
图7是本实施例中钛集电器电镀铂涂层后的截面形貌电镜图，从图7可以看出，本实施例中钛集电器表面的铂涂层厚度为0.6μm(小于1μm)，铂涂层与钛集电器界面结合良好。
实施例2
本实施例电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液由二亚硝基二氨铂、氨基磺酸、柠檬酸、磷酸氢二钠、十二烷基磺酸钠溶解于去离子水后用氨水调节pH为5.5、再加去离子水至所需体积制得，且电镀液中各组分的含量为：二亚硝基二氨铂以铂计算6g/L，氨基磺酸2g/L，柠檬酸35g/L，磷酸氢二钠20g/L，十二烷基磺酸钠40g/L。
本实施例采用的用于PEM电解水制氢装置用钛集电器的透气度为624m3/h·kpa·m2，最大孔径为11.0μm，密度为3.03g/cm3，孔隙率为32.8％，厚度为0.25mm，直径为55mm。
本实施例的电镀方法包括以下步骤：
步骤一、将钛集电器放入丙酮中脱脂处理5min，然后用丙酮清洗后干燥；
步骤二、采用硝酸和氢氟酸混合溶液对步骤一中脱脂处理后的钛集电器进行蚀刻30min；所述硝酸和氢氟酸混合溶液由质量浓度10％的硝酸溶液与质量浓度20％的氢氟酸溶液按照1:1的体积比配制而成；
步骤三、将步骤二中蚀刻后的钛集电器放入抽滤装置中并采用去离子水抽滤15min，然后用冷风吹干；
步骤四、将步骤三中经吹干后的钛集电器置于电镀液中进行大电流瞬时冲击电镀，在钛集电器表面得到均匀铂形核；所述大电流瞬时冲击电镀采用TA1纯钛制电镀槽作为阳极，以钛集电器为阴极，且钛集电器置于TA1纯钛制电镀槽正中间，与电镀槽四周的边距均为15mm，所述大电流瞬时冲击电镀的参数为：电镀液温度85℃，电流密度0.3A/dm2，冲击时间5s，且大电流瞬时冲击电镀的过程中通入氩气搅拌，氩气通入流量为1L/min；
步骤五、在电镀液中对步骤四中经大电流瞬时冲击电镀后的钛集电器继续电镀，在钛集电器表面形成均匀薄铂涂层；所述继续电镀继续采用TA1纯钛制电镀槽作为阳极，以钛集电器为阴极，且钛集电器置于TA1纯钛制电镀槽正中间，与电镀槽四周的边距均为15mm，所述继续电镀的参数为：电镀液温度85℃，电流密度0.1A/dm2，电镀时间60min，且继续电镀的过程中通入氩气搅拌，氩气通入流量为1L/min；所述继续电镀结束后，在电镀液中补加二亚硝基二氨铂以控制电镀液中二亚硝基二氨铂的浓度以铂计算为6g/L，再进行下次电镀。
本实施例中经蚀刻前、后的钛集电器的孔隙参数如下表3所示。
表3
由表3可知，经蚀刻后的钛集电器的孔隙性能有极小幅度的增加，说明蚀刻对钛集电器的孔隙性能的改变程度极小。
图8是本实施例中钛集电器电镀铂涂层后的表面形貌电镜图，从图8可以看出，本实施例中钛集电器表面的铂涂层均匀连续，表面状态良好，无起皮开裂现象；且图8中方框部位的能谱成分分析结果如表4所示。
表4
| 元素 | 重量百分比(％) | 原子百分比(％) |
| Pt | 100.00 | 100.00 |
| 总计 | 100.00 | 100.00 |
结合图8与表4可知，该钛集电器镀铂后，表面检出成份均为Pt，说明铂涂层完全覆盖了钛集电器表面。
图9是本实施例中钛集电器电镀铂涂层后的截面形貌电镜图，从图7可以看出，本实施例中钛集电器表面的铂涂层厚度为0.9μm，铂涂层与钛集电器界面结合良好。
图10是本实施例中钛集电器电镀铂涂层后的内外铂涂层截面形貌电镜图，从图10可以看出，本实施例中钛集电器的内外铂涂层均均匀，铂涂层与钛集电器界面结合良好。
实施例3
本实施例电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液由二亚硝基二氨铂、氨基磺酸、柠檬酸、磷酸氢二钠、十二烷基磺酸钠溶解于去离子水后用氨水调节pH为5.2、再加去离子水至所需体积制得，且电镀液中各组分的含量为：二亚硝基二氨铂以铂计算8g/L，氨基磺酸5g/L，柠檬酸28g/L，磷酸氢二钠36g/L，十二烷基磺酸钠30g/L。
本实施例采用的用于PEM电解水制氢装置用钛集电器为市售产品，经检测，该钛集电器的透气度为374m3/h·kpa·m2，最大孔径为10.1μm，密度为3.08g/cm3，孔隙率为32.4％，厚度为0.85mm，直径为119mm。
本实施例的电镀方法包括以下步骤：
步骤一、将钛集电器放入丙酮中脱脂处理5min，然后用丙酮清洗后干燥；
步骤二、采用硝酸和氢氟酸混合溶液对步骤一中脱脂处理后的钛集电器进行蚀刻30min；所述硝酸和氢氟酸混合溶液由质量浓度15％的硝酸溶液与质量浓度15％的氢氟酸溶液按照1:1的体积比配制而成；
步骤三、将步骤二中蚀刻后的钛集电器放入抽滤装置中并采用去离子水抽滤15min，然后用冷风吹干；
步骤四、将步骤三中经吹干后的钛集电器置于电镀液中进行大电流瞬时冲击电镀，在钛集电器表面得到均匀铂形核；所述大电流瞬时冲击电镀采用TA1纯钛制电镀槽作为阳极，以钛集电器为阴极，且钛集电器置于TA1纯钛制电镀槽正中间，与电镀槽四周的边距均为15mm，所述大电流瞬时冲击电镀的参数为：电镀液温度90℃，电流密度1.5A/dm2，冲击时间10s，且大电流瞬时冲击电镀的过程中通入氩气搅拌，氩气通入流量为0.7L/min；
步骤五、在电镀液中对步骤四中经大电流瞬时冲击电镀后的钛集电器继续电镀，在钛集电器表面形成均匀薄铂涂层；所述继续电镀继续采用TA1纯钛制电镀槽作为阳极，以钛集电器为阴极，且钛集电器置于TA1纯钛制电镀槽正中间，与电镀槽四周的边距均为15mm，所述继续电镀的参数为：电镀液温度90℃，电流密度0.4A/dm2，电镀时间80min，且继续电镀的过程中通入氩气搅拌，氩气通入流量为0.7L/min；所述继续电镀结束后，在电镀液中补加二亚硝基二氨铂以控制电镀液中二亚硝基二氨铂的浓度以铂计算为8g/L，再进行下次电镀。
本实施例中经蚀刻前、后的钛集电器的孔隙参数如下表5所示。
表5
由表5可知，经蚀刻后的钛集电器的孔隙性能有极小幅度的增加，说明蚀刻对钛集电器的孔隙性能的改变程度极小。
图11是本实施例中钛集电器电镀铂涂层后的表面形貌电镜图，从图11可以看出，本实施例中钛集电器表面的铂涂层均匀连续，表面状态良好，无起皮开裂现象；且图11中方框部位的能谱成分分析结果如表6所示。
表6
| 元素 | 重量百分比(％) | 原子百分比(％) |
| Pt | 100.00 | 100.00 |
| 总计 | 100.00 | 100.00 |
结合图11与表6可知，该钛集电器镀铂后，表面检出成份均为Pt，说明铂涂层完全覆盖了钛集电器表面。
图12是本实施例中钛集电器电镀铂涂层后的截面形貌电镜图，从图12可以看出，本实施例中钛集电器表面的铂涂层厚度为0.8μm，铂涂层与钛集电器界面结合良好。
实施例4
本实施例电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液由二亚硝基二氨铂、氨基磺酸、柠檬酸、磷酸氢二钠、十二烷基磺酸钠溶解于去离子水后用氨水调节pH为4.5、再加去离子水至所需体积制得，且电镀液中各组分的含量为：二亚硝基二氨铂以铂计算13g/L，氨基磺酸10g/L，柠檬酸15g/L，磷酸氢二钠45g/L，十二烷基磺酸钠10g/L。
本实施例采用的用于PEM电解水制氢装置用钛集电器的透气度为491m3/h·kpa·m2，最大孔径为18.2μm，密度为3.05g/cm3，孔隙率为32.4％，厚度为0.75mm，直径为205mm。
本实施例的电镀方法包括以下步骤：
步骤一、将钛集电器放入丙酮中脱脂处理5min，然后用丙酮清洗后干燥；
步骤二、采用硝酸和氢氟酸混合溶液对步骤一中脱脂处理后的钛集电器进行蚀刻30min；所述硝酸和氢氟酸混合溶液由质量浓度20％的硝酸溶液与质量浓度20％的氢氟酸溶液按照1:1的体积比配制而成；
步骤三、将步骤二中蚀刻后的钛集电器放入抽滤装置中并采用去离子水抽滤15min，然后用冷风吹干；
步骤四、将步骤三中经吹干后的钛集电器置于电镀液中进行大电流瞬时冲击电镀，在钛集电器表面得到均匀铂形核；所述大电流瞬时冲击电镀采用TA1纯钛制电镀槽作为阳极，以钛集电器为阴极，且钛集电器置于TA1纯钛制电镀槽正中间，与电镀槽四周的边距均为15mm，所述大电流瞬时冲击电镀的参数为：电镀液温度100℃，电流密度3A/dm2，冲击时间20s，且大电流瞬时冲击电镀的过程中通入氩气搅拌，氩气通入流量为0.1L/min；
步骤五、在电镀液中对步骤四中经大电流瞬时冲击电镀后的钛集电器继续电镀，在钛集电器表面形成均匀薄铂涂层；所述继续电镀继续采用TA1纯钛制电镀槽作为阳极，以钛集电器为阴极，且钛集电器置于TA1纯钛制电镀槽正中间，与电镀槽四周的边距均为15mm，所述继续电镀的参数为：电镀液温度100℃，电流密度1A/dm2，电镀时间120min，且继续电镀的过程中通入氩气搅拌，氩气通入流量为0.1L/min；所述继续电镀结束后，在电镀液中补加二亚硝基二氨铂以控制电镀液中二亚硝基二氨铂的浓度以铂计算为13g/L，再进行下次电镀。
本实施例中经蚀刻前、后的钛集电器的孔隙参数如下表7所示。
表7
由表7可知，经蚀刻后的钛集电器的孔隙性能有极小幅度的增加，说明蚀刻对钛集电器的孔隙性能的改变程度极小。
图13是本实施例中钛集电器电镀铂涂层后的表面形貌电镜图，从图13可以看出，本实施例中钛集电器表面的铂涂层均匀连续，表面状态良好，无起皮开裂现象；且图13中方框部位的能谱成分分析结果如表8所示。
表8
| 元素 | 重量百分比(％) | 原子百分比(％) |
| Pt | 100.00 | 100.00 |
| 总计 | 100.00 | 100.00 |
结合图13与表8可知，该钛集电器镀铂后，表面检出成份均为Pt，说明铂涂层完全覆盖了钛集电器表面。
图14是本实施例中钛集电器电镀铂涂层后的截面形貌电镜图，从图14可以看出，本实施例中钛集电器表面的铂涂层厚度为0.5μm，铂涂层与钛集电器界面结合良好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液，其特征在于，由二亚硝基二氨铂、氨基磺酸、柠檬酸、磷酸氢二钠、十二烷基磺酸钠溶解于去离子水后用氨水调节pH为4.5～5.5、再加去离子水至所需体积制得，且电镀液中各组分的含量为：二亚硝基二氨铂以铂计算6g/L～13g/L，氨基磺酸2g/L～10g/L，柠檬酸15g/L～35g/L，磷酸氢二钠20g/L～45g/L，十二烷基磺酸钠10g/L～40g/L。
2.一种利用如权利要求1所述的电镀液在电解水制氢用钛集电器表面电镀的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将钛集电器表面进行脱脂处理；
步骤二、采用硝酸和氢氟酸混合溶液对步骤一中脱脂处理后的钛集电器进行蚀刻；
步骤三、将步骤二中蚀刻后的钛集电器放入抽滤装置中并采用去离子水抽滤，然后吹干；
步骤四、将步骤三中经吹干后的钛集电器置于电镀液中进行大电流瞬时冲击电镀，在钛集电器表面得到均匀铂形核；
步骤五、在电镀液中对步骤四中经大电流瞬时冲击电镀后的钛集电器继续电镀，在钛集电器表面形成均匀薄铂涂层；所述均匀薄铂涂层的厚度小于1μm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述的脱脂处理过程为：将钛集电器放入丙酮中脱脂5min，然后用丙酮清洗后干燥。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中所述硝酸和氢氟酸混合溶液由质量浓度10％～20％的硝酸溶液与质量浓度10％～20％的氢氟酸溶液按照1:1的体积比配制而成。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤三中所述抽滤的时间为15min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤四中所述大电流瞬时冲击电镀的参数为：电镀液温度80℃～100℃，电流密度0.3A/dm2～3A/dm2，冲击时间5s～20s。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤五中所述继续电镀的参数为：电镀液温度85℃～100℃，电流密度0.1A/dm2～1A/dm2，电镀时间60min～120min。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤四中所述大电流瞬时冲击电镀和步骤五中所述继续电镀均采用TA1纯钛制电镀槽作为阳极，以钛集电器为阴极，且钛集电器置于TA1纯钛制电镀槽正中间，与电镀槽四周的边距均为15mm。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤五中所述继续电镀结束后，在电镀液中补加二亚硝基二氨铂以控制电镀液中二亚硝基二氨铂的浓度以铂计算为6g/L～13g/L，再进行下次电镀。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤四中所述大电流瞬时冲击电镀和步骤五中所述继续电镀过程中通入氩气搅拌，且氩气通入流量为0.1L/min～1L/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211626625.XA CN115787011A (zh) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液及电镀方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211626625.XA CN115787011A (zh) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液及电镀方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115787011A true CN115787011A (zh) | 2023-03-14 |
Family
ID=85426034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211626625.XA Pending CN115787011A (zh) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液及电镀方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115787011A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105112957A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-02 | 无锡清杨机械制造有限公司 | 一种四硝基铂酸钾的铂电镀液及其电镀方法 |
| CN108130566A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-06-08 | 西北有色金属研究院 | 用于镍基高温合金表面电镀铂层的电镀液及其电镀方法 |
| CN114134545A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-03-04 | 中国科学院金属研究所 | 一种在光亮金属表面电镀铂的镀液及其电镀方法 |
| KR20220100497A (ko) * | 2021-01-08 | 2022-07-15 | 니혼 엘렉트로플레이팅 엔지니어스 가부시키가이샤 | 백금 전해 도금욕 및 백금 도금 제품 |
| US20220235477A1 (en) * | 2020-01-09 | 2022-07-28 | Lg Chem, Ltd. | Electrode for Electrolysis |
-
2022
- 2022-12-16 CN CN202211626625.XA patent/CN115787011A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105112957A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-02 | 无锡清杨机械制造有限公司 | 一种四硝基铂酸钾的铂电镀液及其电镀方法 |
| CN108130566A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-06-08 | 西北有色金属研究院 | 用于镍基高温合金表面电镀铂层的电镀液及其电镀方法 |
| US20220235477A1 (en) * | 2020-01-09 | 2022-07-28 | Lg Chem, Ltd. | Electrode for Electrolysis |
| KR20220100497A (ko) * | 2021-01-08 | 2022-07-15 | 니혼 엘렉트로플레이팅 엔지니어스 가부시키가이샤 | 백금 전해 도금욕 및 백금 도금 제품 |
| CN114134545A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-03-04 | 中国科学院金属研究所 | 一种在光亮金属表面电镀铂的镀液及其电镀方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 史言;胡晓宏;周元全;: "PEM水电解器中阴极钛集电器、双极板的氢脆防护", 航天医学与医学工程, no. 01, 15 February 2015 (2015-02-15), pages 44 - 47 * |
| 鞠鹤;张玉萍;蔡天晓;王昆;李淑娟;: "电解离子水用Pt/Ti电极研究", 表面技术, no. 01, 10 February 2008 (2008-02-10), pages 77 - 79 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20200373586A1 (en) | Highly corrosion-resistant porous metal body | |
| US20200251750A1 (en) | Method for producing porous metal body | |
| CN107159227B (zh) | 一种高效、长寿命硼氢化钠水解制氢用CoWB/NF催化剂及其制备方法 | |
| CN111218656A (zh) | 一种高耐腐蚀高电导率的燃料电池金属双极板保护膜及制备方法 | |
| CN111074317B (zh) | 一种铜箔的表面处理方法及铜箔材料 | |
| CN115787011A (zh) | 电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液及电镀方法 | |
| CN113328111B (zh) | 一种具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板及其制备方法 | |
| CN115440989A (zh) | 一种锂离子电池用负极集流体、极片及其制备方法 | |
| CN115992374A (zh) | 半固态电池专用铜箔的制备方法及生产系统 | |
| CN114164419B (zh) | 一种通过热分解法在阳极板上制备铂金活性层的方法 | |
| WO2024060417A1 (zh) | 一种锂电池用三维多孔集流体及其制备方法和应用 | |
| CN114079071B (zh) | 一种自支撑膜电极的制备方法及其应用 | |
| CN115595617A (zh) | 一种镍-含镍氮化物复合电极及其制备方法和应用 | |
| CN109786800A (zh) | 采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池及制备方法 | |
| CN115058727A (zh) | 一种用于质子交换膜电解池钛基双极板的表面改性方法 | |
| CN108923034A (zh) | 表面包覆还原型氧化石墨烯—金属复合物的储氢合金的制备方法及镍氢电池的负极材料 | |
| EP2644722B1 (en) | Method for producing highly corrosion-resistant porous metal body | |
| CN104218245B (zh) | 一种钛/亚氧化钛/铅复合基板的制备方法 | |
| CN101237051A (zh) | 一种直接甲醇燃料电池自组装膜电极及其制备方法 | |
| CN114959812A (zh) | 一种镍钨合金电镀液及不溶性阳极系统 | |
| CN117855492A (zh) | 一种三维多孔金属材料、制备方法及其应用 | |
| CN117568892A (zh) | 一种大尺寸纯钛电极表面快速氢化及保持活性的方法 | |
| CN116377478A (zh) | 多孔碳载体的纳米非贵金属析氢电极及其制备方法 | |
| CN116590781A (zh) | 一种锂离子负极集流体用多孔铜箔的电化学制备方法 | |
| CN115090879A (zh) | 一种pem水电解池阳极多孔扩散层及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |