CN115786761A - 一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及金刚石/铜复合材料技术领域，具体公开了一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：金刚石预处理、铜箔片加工、结构组装和烧结定型。其中金刚石预处理步骤中通过化学气相沉积工艺，对金刚石原料表面进行纳米陶瓷涂层改性，得到预处理后的金刚石。同时在铜箔片加工步骤中，在铜箔片上均匀打孔，后续再将预处理后的金刚石均布于铜箔片上的孔中，另外用两个未经加工的铜箔片组装至两侧，形成三层结构的粗品。粗品再依次经快速热压烧结和高压熔渗烧结后，即得到金刚石/铜复合材料。通过本申请中的制备方法得到的金刚石/铜复合材料的热导率可达600W/mK以上，且批次稳定性好。

Description

一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法

技术领域

本申请涉及金刚石/铜复合材料技术领域，更具体地说，它涉及一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法。

背景技术

随着电子技术的飞速发展和应用范围的日益扩大，电子封装向小型化、轻量化和高性能的方向发展，电子元件产生的大量热量造成的温度升高已成为影响器件精度和造成器件失效的重要因素之一，特别是6G的发展，以及新能源快速充电装置的规模化应用，传统的以金颗粒W、Mo为增强相的金属基电子封装材料(W-Cu，Mo-Cu)的导热率已不能满足现代大功率器件的更高要求，开发高导热、热膨胀系数匹配的封装材料成为亟待解决的问题。

金刚石具有非常高的导热率，单晶金刚石的热导率可达2000W/(m·K)，热膨胀系数约为0.8×10^-6/K，且随着人工合成金刚石技术的发展，金刚石粉末的价格已大幅下降。常温下铜的导热率为398W/(m·K)，在所有金属中除了银之外导热率最高，热膨胀系数约为18×10^-6/K。因此，金刚石/铜复合材料具有高的热导率，热膨胀系数4-12ppm/K根据成分可调，能与芯片材料较好地匹配，成为现代大功率电子器件封装材料的极佳选择。

然而，金刚石与铜的润湿性能较差，成为金刚石/铜热沉材料制备的难点之一。另外，金刚石在空气中超过700℃时，极易石墨化，造成热导率大幅下降。目前高致密度金刚石/铜复合材料的制备通常采用高温高压法、快速热压和高压熔渗法等。由于金刚石和铜的密度差异大，难以混合均匀，导致在烧结过程中，铜和金刚石润湿性差，极容易造成局部析出。同时，铜的引入大都采用铜粉，处理的过程中易氧化，氧的引入对复合材料的热导率影响较大。因此，金刚石/铜复合材料的高的热导率和批次稳定性成了目前的制备方法最大的难点。

发明内容

为了提高复合材料的热导率，改善批次稳定性，本申请提供一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

金刚石预处理：通过化学气相沉积工艺，对金刚石原料表面进行纳米陶瓷涂层改性，得到预处理后的金刚石；涂层材料包括为TiC、WC、B₄C中的至少一种；

铜箔片加工：在铜箔片上均匀打孔，然后对打孔后的铜箔片进行整形平整，得到加工后的铜箔片备用；

结构组装：在加工后的铜箔片表面涂覆粘结剂，再将预处理后的金刚石均布在加工后的铜箔片上的孔中，然后在加工后的铜箔片沿孔的贯穿方向的两侧分别叠放一层未经加工的铜箔片，整形平整后得到粗品；且可以根据产品需求，以上述粗品作为结构单元进行堆叠组装；

烧结定型：先采用快速热压烧结的方式对粗品进行快速定型，定型后的粗品再经高压熔渗烧结后，得到金刚石/铜复合材料。

本申请中通过上述制备方法得到的金刚石/铜复合材料的热导率可达600W/mK以上；且批次稳定性好，切割单片以及不同片之间的热导率差值可以控制在50W/mK以内。分析如下：

首先，通过化学气相沉积工艺在金刚石表面形成陶瓷涂层，相比传统的磁控溅射或其他工艺，金刚石表面涂层的均匀性大幅提高。并且陶瓷涂层具有较为优异的耐温性能和热导率，因此预处理后的金刚石耐温性能得到明显改善，可以有效克服金刚石在高温下极易石墨化而造成热导率大幅下降的缺陷。

另外，与金刚石复合的铜质材料以铜箔片的形式存在，且优选无氧铜箔片；在后续烧结处理过程中可以有效减少因铜质材料被氧化而导致热导率下降的情况。同时采用铜箔片均匀打孔的组装工艺，将金刚石均布在铜箔片的孔中，可以实现金刚石在铜箔片上的均匀分布，多层排布的均匀性也大幅提高，有利于提高得到的复合材料热导率的均匀性，即切割单片后各部分热导率的差异较小，批次稳定性较高。

同时，烧结定型步骤中，先采用快速热压烧结的方式快速定型，能够有效提高铜和金刚石的组装均匀性，从而在后续高压熔渗烧结过程中保持较小的变形量，进而达到高温致密化的均匀可控。且所得到的复合材料致密度较高，可以有效降低铜和金刚石的界面热阻，进而提高热导率。

另一方面，本申请所提供的金刚石/铜复合材料的制备方法操作较为简单，且结构组装过程中还可以根据产品需求，以三明治结构的粗品作为结构单元进行堆叠组装，能够便捷地得到六层结构、九层结构等，应用更为灵活。

在一个具体的可实施方案中，所述金刚石预处理步骤中，涂层的厚度为30-60μm，金刚石原料的粒度为100-150μm。同时铜箔片加工步骤中，所打孔的孔直径为130-180μm。

在一个具体的可实施方案中，所述结构组装步骤中，粘结剂是质量浓度为10-20％的PVA溶液。

通过采用上述技术方案，质量浓度为10-20％的PVA溶液的粘度较为合适，能够有效保障结构组装过程中的稳定性。同时，PVA溶液除了能够起到粘结作用，其在裂解过程中产生的微量碳元素可以和铜箔片表面氧化层发生反应，从而降低铜箔片的氧含量，对于提高复合材料热导率具有积极意义。

在一个具体的可实施方案中，所述结构组装步骤中，加工后的铜箔片厚度为100μm，未加工的铜箔片厚度为50μm。

在一个具体的可实施方案中，所述结构组装步骤中，预处理后的金刚石与加工后的铜箔片体积分数比为1：(1-1.5)。

控制预处理后的金刚石与加工后的铜箔片体积分数比为1：(1-1.5)，即限定了加工后的铜箔片孔中均布的预处理后的金刚石的量，对于保持复合材料结构稳定性及进一步优化复合材料的热导率均具有积极意义。

在一个具体的可实施方案中，所述烧结定型步骤中，快速烧结操作如下：粗品在550-650℃、真空度1-10Pa的条件下保温5-15min，然后在850-950℃、压力为50-100MPa的条件下保温5-15min，即完成快速烧结操作。

在一个具体的可实施方案中，所述烧结定型步骤中，快速烧结操作中的升温速率为50-80℃/min。

在一个具体的可实施方案中，所述烧结定型步骤中，经快速烧结处理后的粗品致密度为92-96％。

在一个具体的可实施方案中，所述烧结定型步骤中，高压熔渗烧结操作如下：将快速烧结后的粗品在烧结压力为6-10MPa、温度为1100-1250℃的条件下，保温10-20min，即得到金刚石/铜复合材料。

在一个具体的可实施方案中，所述烧结定型步骤中，金刚石/铜复合材料的致密度为99％以上。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1.本申请中采用化学气相沉积工艺，对金刚石原料表面进行纳米陶瓷涂层改性，有效克服金刚石在高温下极易石墨化而造成热导率大幅下降的缺陷，使得金刚石的高导热特性更好的发挥。

2.本申请以铜箔片作为铜质材料，相比传统的铜粉，其氧含量更低，能够大大降低氧含量对铜材料热导率的影响。

3.本申请采用铜箔片打孔的组装工艺，使得金刚石在铜箔片上均匀排布，而且多层排布的均匀性也大幅提高，对于保障批次稳定性具有积极意义。

4.本申请采用PVA溶液作为粘结剂，在辅助定型便于组装的同时，PVA裂解过程中产生的微量碳元素可以和铜箔片表面氧化层发生反应，可以有效降低铜箔片的氧含量，对于提高复合材料热导率具有积极意义。

5.本申请先利用快速热压烧结快速实现粗品定型，可以有效提高铜和金刚石的组装均匀性，能够在后续的熔渗过程中保持尽可能小的变形，从而达到高温致密化的均匀可控；再采用高压熔渗工艺，可以使得复合材料的致密度达99％以上，从而降低铜和金刚石的界面热阻，进而提高热导率。

6.本申请中的三层结构粗品可以作为结构单元进一步组装多层结构的复合材料，实际应用更为灵活。

附图说明

图1是本申请实施例1中制得的金刚石/铜复合材料的结构示意图。

图2是用以体现本申请实施例1中制得的金刚石/铜复合材料结构的爆炸图。

图3是本申请实施例2中制得的金刚石/铜复合材料的结构示意图。

附图标记：1、加工后的铜箔片；11、孔；2、未加工的铜箔片；3、预处理后的金刚石。

具体实施方式

本实施方式中的金刚石/铜复合材料可以为三层结构、六层结构、九层结构等，并不局限于本实施方式中所记载的三层结构和九层结构。

以下结合附图1-3、实施例和对比例对本申请作进一步详细说明，本申请涉及的原料均可通过市售获得。

实施例1

一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1金刚石预处理：通过化学气相沉积工艺，对金刚石原料表面进行纳米陶瓷涂层改性，得到预处理后的金刚石；涂层材料为TiC，涂层的厚度为30-60μm，金刚石原料的粒度为100-150μm；

S2铜箔片加工：选择厚度为50μm和100μm的无氧铜箔片，对厚度为100μm的铜箔片采用激光刻蚀工艺进行打孔加工，孔间距为20-30μm，孔直径的大小为130-180μm，将打孔后的铜箔片在精密压机下整形平整，压力为20MPa，得到加工后的铜箔片备用；

S3结构组装：在金属模具中，将厚度为100μm的加工后的铜箔片表面涂覆一层质量浓度为17％的PVA溶液，再将预处理后的金刚石均布在加工后的铜箔片上的孔中，且预处理后的金刚石与加工后的铜箔片体积分数比为1：1.2；然后在加工后的铜箔片沿孔的贯穿方向的两侧分别叠放一层未经加工的铜箔片，在精密压机下整形平整，压力为20MPa，得到粗品；S4烧结定型：将粗品置入石墨模具中，再将石墨模具放置到快速热压炉中进行快速烧结，控制真空度为5Pa，并于室温下以60℃/min的升温速度升温至600℃保温10min；然后继续升温至900℃，并控制压力为70MPa，保温10min，烧结后的粗品致密度为95％，得到定型后的粗品；

将定型后的粗品在气压烧结炉中二次烧结，烧结压力为8MPa，烧结温度为1150-1200℃，保温时间为18min，烧结后得到致密度为99.8％的金刚石/铜复合材料，再进行研磨加工，得到满足要求的复合材料，如图1和图2所示。

实施例2

本实施例与实施例1的区别之处在于，S3结构组装步骤中，在石墨模具中，堆叠组装三个粗品，得到九层结构的粗品；最终得到的金刚石/铜复合材料如图3所示。

实施例3

本实施例与实施例1的区别之处在于，S1金刚石预处理步骤中，涂层材料为WC。

实施例4

本实施例与实施例1的区别之处在于，S1金刚石预处理步骤中，涂层材料为B₄C。

实施例5

本实施例与实施例1的区别之处在于，S3结构组装步骤中，粘结剂为聚氨酯溶液。

实施例6

本实施例与实施例1的区别之处在于，S3结构组装步骤中，预处理后的金刚石与加工后的铜箔片体积分数比为1：1。

实施例7

本实施例与实施例1的区别之处在于，S3结构组装步骤中，预处理后的金刚石与加工后的铜箔片体积分数比为1：1.5。

实施例8

本实施例与实施例1的区别之处在于，S3结构组装步骤中，预处理后的金刚石与加工后的铜箔片体积分数比为1：0.8。

实施例9

本实施例与实施例1的区别之处在于，S3结构组装步骤中，预处理后的金刚石与加工后的铜箔片体积分数比为1：1.7。

实施例10

本实施例与实施例1的区别之处在于，S4烧结定型步骤中，快速烧结操作中的升温速率为50℃/min。

实施例11

本实施例与实施例1的区别之处在于，S4烧结定型步骤中，快速烧结操作中的升温速率为80℃/min。

实施例12

本实施例与实施例1的区别之处在于，S4烧结定型步骤中，快速烧结操作中的升温速率为30℃/min。

实施例13

本实施例与实施例1的区别之处在于，S4烧结定型步骤中，快速烧结操作中的升温速率为100℃/min。

实施例14

本实施例与实施例1的区别之处在于，S4烧结定型步骤中，快速烧结操作中，于室温下以60℃/min的升温速度直接升温至900℃，并控制压力为70MPa，保温20min，得到定型后的粗品。

实施例15

本实施例与实施例1的区别之处在于，S4烧结定型步骤中，控制压力为50MPa，保温10min，得到定型后的粗品。

实施例16

本实施例与实施例1的区别之处在于，S4烧结定型步骤中，控制压力为100MPa，保温10min，得到定型后的粗品。

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，不进行S1金刚石预处理操作，即S3结构组装步骤中预处理后的金刚石由未经处理的金刚石替代。

对比例2

本对比例与实施例1的区别之处在于，S1金刚石预处理步骤中，金刚石颗粒表面采用磁控溅射的方式涂覆一层金属钛涂层，涂层厚度不变。

对比例3

本对比例与实施例1的区别之处在于，S3结构组装步骤中，不涂覆粘结剂直接组装。

对比例4

本对比例与实施例1的区别之处在于，S4烧结定型步骤中，不经快速热压烧结工序，直接进行高压熔渗烧结。

性能检测试验方法

1.分别测定实施例1-16和对比例1-4中得到的金刚石/铜复合材料的热导率。

2.分别测定实施例1-16和对比例1-4中同一实施例或对比例中两个不同批次生产得到的金刚石/铜复合材料的热导率，并计算两个不同批次的金刚石/铜复合材料的热导率绝对差值，记为不同批次金刚石/铜复合材料的导热性能偏差值；

将同一实施例或对比例中得到的金刚石/铜复合材料均匀分成两个单片，且两个单片仍保持对应的层状结构，分别测定两个单片的热导率，并计算两个单片的热导率绝对差值，记为同一批次不同单片的导热性能偏差值。

表1检测数据表

通过表1中的检测数据，并具体结合实施例1和对比例1-2的检测结果来看，实施例1中得到的金刚石/铜复合材料热导率为655W/mK，而对比例1中的热导率为422W/mK，两者的热导率差距较大，分析可能是未经陶瓷材料涂层处理的金刚石在后续烧结过程中受高温影响石墨化情况较为严重，进而导致金刚石自身的导热性能收到较大影响。并且检测数据也充分验证了经陶瓷材料涂层处理后的金刚石则可以有效减少该不良现象的出现。

另外，对比例2中金刚石/铜复合材料的热导率为549W/mK，虽然明显优于对比例1，但和实施例1中金刚石/铜复合材料的热导率仍存在较大差距。从检测数据上来看，陶瓷材料涂层相较于金属钛涂层，抑制金刚石高温石墨化的作用明显更优。

结合实施例1和实施例2的检测结果来看，九层结构的金刚石/铜复合材料热导率依然保持在645W/mK，说明本申请所提供的制备方法能够生产导热性能优异的多层结构复合材料，较为灵活，实际应用意义较强。

结合实施例1、实施例5和对比例3的检测结果来看，在组装粗品的过程中，采用粘结剂辅助组装，对于提高最终得到的复合材料的热导率具有积极意义。并且PVA溶液的效果明显优于聚氨酯，分析机理可知，PVA溶液在起粘结剂作用的同时，其裂解过程中产生微量碳元素和铜箔片表面氧化层发生反应，从而降低氧含量。

另外，从不同批次和同一批次的不同单片的金刚石/铜复合材料的热导率差值来看，本申请制得的金刚石/铜复合材料热导率的批次稳定性较好，导热性能偏差值能够低于50W/mK，符合实际生产需求。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

金刚石预处理：通过化学气相沉积工艺，对金刚石原料表面进行纳米陶瓷涂层改性，得到预处理后的金刚石；涂层材料包括为TiC、WC、B₄C中的至少一种；

铜箔片加工：在铜箔片上均匀打孔，然后对打孔后的铜箔片进行整形平整，得到加工后的铜箔片备用；

结构组装：在加工后的铜箔片表面涂覆粘结剂，再将预处理后的金刚石均布在加工后的铜箔片上的孔中，然后在加工后的铜箔片沿孔的贯穿方向的两侧分别叠放一层未经加工的铜箔片，整形平整后得到粗品；且可以根据产品需求，以上述粗品作为结构单元进行堆叠组装；

烧结定型：先采用快速热压烧结的方式对粗品进行快速定型，定型后的粗品再经高压熔渗烧结后，得到金刚石/铜复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述金刚石预处理步骤中，涂层的厚度为30-60μm，金刚石原料的粒度为100-150μm。

3.根据权利要求1所述的一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述结构组装步骤中，粘结剂是质量浓度为10-20%的PVA溶液。

4.根据权利要求2所述的一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述结构组装步骤中，加工后的铜箔片厚度为100μm，未加工的铜箔片厚度为50μm。

5.根据权利要求4所述的一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述结构组装步骤中，预处理后的金刚石与加工后的铜箔片体积分数比为1：（1-1.5）。

6.根据权利要求1所述的一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结定型步骤中，快速烧结操作如下：粗品在550-650℃、真空度1-10Pa的条件下保温5-15min，然后在850-950℃、压力为50-100MPa的条件下保温5-15min，即完成快速烧结操作。

7.根据权利要求6所述的一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结定型步骤中，快速烧结操作中的升温速率为50-80℃/min。

8.根据权利要求1所述的一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结定型步骤中，经快速烧结处理后的粗品致密度为92-96%。

9.根据权利要求1所述的一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结定型步骤中，高压熔渗烧结操作如下：将快速烧结后的粗品在烧结压力为6-10MPa、温度为1100-1250℃的条件下，保温10-20min，即得到金刚石/铜复合材料。

10.根据权利要求1所述的一种高导热高均匀金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结定型步骤中，金刚石/铜复合材料的致密度为99%以上。

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