CN115784511A - 一种电镀废水零排放处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种电镀废水零排放处理工艺。其技术要点如下，其中，蒸发采用的是两效三级降膜蒸发与四级强制循环蒸发器联动，并采用两级蒸汽压缩；电镀废水是金属阳离子Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr6+和Cd2+的混合物以及阴离子氰根；预处理中包括破氰处理，具体采用SO2‑空气法对综合电镀废水进行破氰处理。本发明采用SO2‑空气法破氰与两效三级的降膜蒸发联用，根据物料盐浓度调整加热温度，达到了节能高效的技术目的，使MVR蒸发器能够应用于电镀废水处理中。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种电镀废水零排放处理工艺。
背景技术
工业废水由于浓度高生物毒性大，一般生化法和化学法处理很难达到排放标准或处理成本过高。一些现有技术采用蒸发结晶的方式对电镀废水进行处理，且为了降低能耗，引入了降膜蒸发技术。
然而，电镀废水中存在大量的重金属离子，如Zn、Cr、Cu和Fe等，这些金属盐的水溶液具有较高的沸点升，溶液的沸点升高是降膜蒸发器运行过程中对蒸发效率影响最为直接的技术参数之一，溶液沸点升过高，会严重损失系统换热温差，增大换热面积的投入，影响压缩机的选型并增加蒸汽压缩机运行电耗。因此现有技术中将降膜蒸发技术应用到电镀废水处理中时，通常仅仅是通过降膜蒸发器对电镀废水进行浓缩，后续依然要采用其他的结晶方式才能彻底将废水处理到。
不同的电镀废水中含有的金属阳离子不同，阴离子也不同，它们拥有不同的热力学特性，成分不同，沸点相差甚远，其沸点也相差极大，因此采用降膜蒸发器对电镀废水进行浓缩时，需要在预处理过程中将其他金属离子除去或者仅仅只能针对一种电镀废水进行浓缩，不能完全依靠降膜蒸发将固液分离。若将不同种电镀废水综合在一起进行处理时，或者不事先将电镀废水中其他金属离子分离，则会由于综合电镀废水中含有多种金属阳离子和阴离子，它们之间的沸点升相差较大，若要一次性处理则会就高沸点升，因而大幅提高能耗，溶质之间互相影响也会导致沸点的升高更加复杂，降膜蒸发器的工艺参数设计较为困难。
有鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种电镀废水零排放处理工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种电镀废水零排放处理工艺。本发明充分考虑了系统实际操作工程中物料成分、污垢等因素对系统电耗的影响，在溶液沸点较低和换热器效率较高时可以调整到较低的电耗水平，当溶液沸点较高和换热器有污垢时再调节到较高的电耗水平。并针对性的采用预处理技术，使综合电镀废水中的阴离子尽量保持一致，简化综合电镀废水的沸点升高情况，达到仅仅采用降膜蒸发工艺就能将固液分离并分别回收的技术目的。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的一种电镀废水零排放处理工艺，将电镀废水收集并预处理后，预热，对预热后的原料采用蒸发和冷却结晶的工艺手段得到蒸馏水和电镀盐；电镀废水包括金属阳离子Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr6+和Cd2+的混合物以及阴离子氰根；
其中，蒸发采用的是两效三级降膜蒸发与4级强制循环蒸发器联动，并采用两级蒸汽压缩。
本发明中采用的负压两效3级降膜加四级强制蒸发技术，酸性蒸发，蒸发成本低。
进一步的，本发明的预处理中包括破氰处理，具体采用SO2-空气法对综合电镀废水进行破氰处理。
SO2-空气法处理废水中的氰根离子通常没有收益，需要Cu催化剂的加入，且对处理液的pH值要求较高，也无法除去重金属离子，因此在实际生产中很少应用，尤其在电镀废水的处理中，由于该方法会导致处理后的水pH值偏低，对后续的絮凝沉降等脱除重金属离子的工艺步骤产生不利影响，因此其在电镀废水的处理中的应用受到极大的限制。但是在本发明中，SO2-空气法能够引入沸点升较低的硫酸根，降低降膜蒸发器的负担，且无需考虑待处理废水的pH值问题，同时本发明提供的技术方案可以将综合电镀废水中的金属盐一起回收，无需在破氰以及其他预处理阶段对重金属离子进行沉淀回收，弥补了SO2-空气法的缺点。
进一步的，其具体操作是，在常温常压下，通入SO2和空气的混合气体，其中SO2与空气的质量比为1：10，通入时间为2~4小时。SO2-空气法破氰，通常采用焦硫酸钠等钠盐作为SO2的提供源，但是在本发明中，如果继续引入Na+会导致待处理废水的沸点升的提高，加大降膜蒸发工艺的负担，因此本发明采用直接通入混合气体的方式。
值得强调的是，SO2-空气法需要额外加入铜作为催化剂，然而本发明处理的是综合电镀废水，其中不但包含铜，还包含铁、锌等金属，能够形成协同作用，即使待处理废水中的铜离子含量不足以完全催化SO2-空气法破氰，其他金属离子与铜离子协同作用依然能够保证本发明的技术方案在不额外加入铜催化剂的情况下，完成破氰处理，保证了预处理过程中不额外引入金属阳离子的同时，将阴离子由氰根变为硫酸根，不同的金属硫酸盐的沸点升差距小，使电镀废水的降膜蒸发工序设计更为简单，且节约能耗。
进一步的，两效三级降膜蒸发包括1效降膜蒸发、2效降膜蒸发和3级降膜蒸发，其中，1效降膜蒸发采用I效降膜换热器和1级降膜蒸发室；2效降膜蒸发采用II效降膜换热器，3级降膜蒸发采用3级降膜换热器和3级降膜蒸发室。
本发明中采用两级压缩多级蒸发工艺，外加蒸汽缓冲罐，二次蒸汽都进入压缩机，可靠保障压缩机进气充裕，从本质上杜绝了由于蒸发量不够而导致压缩机喘振和物料的暴沸而导致的物料冲向压缩机的隐患，蒸发室的气体流速控制2米/秒，蒸发室顶部设置旋液分离装置，保障气液分离充分，强制二次蒸汽进入膨胀罐再次分离，使得压缩机正常、稳定、长久地运行。
进一步的，1级降膜蒸发室、3级降膜蒸发室，以及4级强制循环蒸发中的4级强制蒸发室将水蒸气中的液滴从蒸汽中分离除去形成二次蒸汽。
进一步的，1级降膜蒸发室得到的二次蒸汽进入到II效降膜换热器的壳层中作为热源。
进一步的，3级降膜蒸发室和4级强制蒸发室得到的二次蒸汽进入到一级压缩机中加温加压，部分加温加压后的二次蒸汽a进入到I效降膜换热器和3级降膜换热器的壳层作为热源；
另一部分加温加压后的二次蒸汽b经二级压缩机再次加温加压后进入到4级强制循环蒸发中。
进一步的，预热采用两级预热的方式将原料加热到沸点，其中二级预热后得到的冷凝水单独采出进入生化系统处理。
进一步的，4级强制蒸发室中的浓缩液达到要求浓度时，连续排入冷却系统强制冷却结晶后离心分离。
进一步的，4级强制蒸发室设计有盐腿，使浓缩液通过自身重力进入到冷却系统中。本发明在蒸发室最低点设置盐腿，将固形物连续排出，循环泵及蒸发室游离固含量下降70%以上，固形物不易堵塞结垢，同时盐腿的设计使浓缩物靠重力放出即可，无需用泵送高含固晶浆，本质上杜绝了泵堵、泵坏等一系列影响系统稳定运行的不利因素。
本发明提供的技术方案中，还可以设置盐腿密度在线检测，设置沸点升在线检测，对浓缩液排放进行密度及沸点升双重控制，保证出料浓度稳定性，冷却干化设计，减少了浓缩液处理成本。
进一步的，本发明的提供的整体工艺流程具体如下：
S1、原料通过气浮除油后除氟，再采用SO2-空气法破氰，得到预处理后的电镀废水，送到原液罐内，由原料泵加压后进入预热器内；
S2、预热采用一级预热加二级预热的方式对物料进行预热，当物料达到沸点后进入1效降膜进行蒸发浓缩；
S3、步骤S2中得到的浓缩液靠压差自流入2效降膜换热器中蒸发进行蒸发浓缩；
S4、步骤S3得到的浓缩液靠压差自流入3级降膜蒸发进行蒸发浓缩；
S5、步骤S4得到的浓缩液泵入4级强制循环蒸发进行蒸发浓缩；
S6、步骤S5得到的浓缩液靠压差流入强制冷却釜冷却结晶，再进入离心固液分离，得到电镀盐。
进一步的，蒸发室把水蒸气中的液滴从蒸汽中分离除去形成二次蒸汽，1效降膜蒸发室二次蒸汽进入2效降膜壳层加热，2效降膜/3级降膜蒸发室及4级强制循环蒸发器得到的二次蒸汽进入一级压缩机，水蒸气被压缩后温度和压力升高，部分较高温度的二次蒸汽a进入I效及3级降膜换热器换热管外面，与管内原料换热，水蒸气放出潜热被冷凝为冷凝水；还有部分二次蒸汽b进入二级压缩机，将压力温度进一步提高后进入强制换热器壳层加热物料。
所有加热器冷凝水在换热器的换热管底部汇集后进入冷凝水罐，冷凝水通过冷凝水泵加压后进入一级预热的板式换热器后排出系统外。二级预热排出的冷凝水单独采出，该部分冷凝水有机物相对较高，进入生化系统处理回用。蒸发器内的原料被不断蒸发失去水分，浓度逐渐提高。浓缩物料密度达到要求连续排入强制冷却系统结晶后离心分离。
进一步的，一级压缩机和二级压缩机的管道的直径比根据二次蒸汽a与二次蒸汽b的密度比和质量比计算；具体如下：D1/D2=m1/（m2·H），其中，D1和D2分别是一级压缩机和二级压缩机的直径，m1和m2分别是二次蒸汽a和二次蒸汽b的质量，H为二次蒸汽a与二次蒸汽b的密度比。
进一步的，二次蒸汽a与二次蒸汽b的密度比由以下公式计算得出：ρb /（ρa+ρb）=（Pm-P0）•（Tm-T0）/ Pm•T0；
其中，ρa和ρb分别是二次蒸汽a和二次蒸汽b的密度；P0和T0是一级压缩机加温加压前二次蒸汽的压力和温度；Pm和Tm是一级压缩机加温加压后二次蒸汽的压力和温度。
进一步的，进入到I效降膜换热器的二次蒸汽a的质量m1和3级降膜换热器的二次蒸汽b的质量m2的比值通过物料的沸点升线性拟合得到。
本发明要处理的是综合的电镀废水，其中包含了多种阳离子，导致其沸点升十分复杂，若采用降膜蒸发技术直接蒸发结晶，则会导致降膜蒸发器的设计十分困难，且能耗较高；采用这种方式计算后，可以根据电解质的沸点升设计两级压缩机的管道的直径比，使一级压缩机和二级压缩机都能提供更为合适的压缩比，保证了降膜蒸发中的蒸汽循环利用，大幅节约能耗。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明的提供的电镀废水零排放处理工艺，充分考虑了系统实际操作工程中物料成分、污垢等因素对系统电耗的影响，在溶液沸点较低和换热器效率较高时可以调整到较低的电耗水平，当溶液沸点较高和换热器有污垢时再调节到较高的电耗水平。采用两效三级的降膜蒸发，根据物料盐浓度调整加热温度，达到了节能高效的技术目的。
附图说明
图1.是本发明工艺流程图；
图2.是未进行破氰处理的沸点升数据；
图3.是经过破氰处理后的沸点升。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种电镀废水零排放处理工艺，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
本具体实施方式中的各技术参数如下：
进料温度：20℃；
进料量：44T/h；
蒸发量：43.58T/h；
蒸发温度：91~98.5℃；
饱和溶液沸点升高：15℃；
出料物态：溶液（母液输出）；
压缩机电耗：40Kwh/T；
补充蒸汽流量：0Kg/Hr；
循环冷却水进水温度：≤32℃；
循环冷却水回水温度：≤37℃；
循环冷却水进水压力：0.25~0.5MPa；
循环冷却水回水压力：0.1MPa；
循环冷却水流量：≤90T/h；
压缩空气压力：≥0.5Mpa常温、无尘、无油；
电源容量：380V50Hz 4线346KVA；10KV50HZ 3线 1000KW；
环境温度：25℃；
环境湿度：55％；
平均气压：98.0 Kpa。
本具体实施方式中用到的沸点升拟合曲线，可通过常规方法获得。
实施例1：电镀车间综合性废水的处理工艺
本实施例处理的是将电镀车间排出废水混在一起的废水，其成分根据电镀混合废水所包括的镀种而定，具体成分如表1。
表1.实施例1电镀车间综合性废水处理前的指标含量
如图1所示的工艺流程图，本实施例的处理工艺如下：
S1、原料通过气浮除油后除氟，再采用SO2-空气法破氰，得到预处理后的电镀废水，送到原液罐内，由原料泵加压后进入预热器内，进料温度为20℃，进料量44t/h；
S2、预热采用一级预热加二级预热的方式对物料进行预热，当物料达到沸点102℃后进入1效降膜进行蒸发浓缩，蒸发量为16500kg/h；
S3、步骤S2中得到的浓缩液靠压差自流入2效降膜换热器中蒸发进行蒸发浓缩，蒸发量为16500kg/h；
S4、步骤S3得到的浓缩液靠压差自流入3级降膜蒸发进行蒸发浓缩，蒸发量为8800kg/h；
S5、步骤S4得到的浓缩液泵入4级强制循环蒸发进行蒸发浓缩，蒸发量为1780kg/h；
S6、步骤S5得到的浓缩液靠压差流入强制冷却釜冷却结晶，再进入离心固液分离，得到电镀盐。
本实施例中，破氰的具体方法如下：在常温常压下，通入SO2和空气的混合气体，其中SO2与空气的质量比为1：10，通入时间为3小时。
本实施例中，1效降膜蒸发采用I效降膜换热器和1级降膜蒸发室；2效降膜蒸发采用II效降膜换热器，3级降膜蒸发采用3级降膜换热器和3级降膜蒸发室；4级强制循环蒸发采用两个4级强制换热器和4级强制蒸发室。
其中，物料在1效降膜蒸发得到的浓缩液，由I效降膜换热器靠自身压差流入到II效降膜换热器，1效降膜蒸发得到的蒸汽由1级降膜蒸发室将液滴从蒸汽中分离除去形成二次蒸汽，作为热源进入II效降膜换热器，II效降膜换热器得到的浓缩液同样依靠自身压差进入3级降膜换热器继续蒸发浓缩，浓缩液泵入4级强制蒸发室，蒸汽进入3级降膜蒸发室，除去液滴后，作为二级蒸汽经一级压缩后，部分回到I效降膜换热器作为热源，记为二次蒸汽a，另一部分经二级压缩机再次加压后送入4级强制换热器中作为热源，记为二次蒸汽b；4级强制蒸发室出来的浓缩液靠压差流入强制冷却釜冷却结晶，再进入离心机固液分离，总蒸发量为43.58t/h。
本实施例中，所有加热器冷凝水在换热器的换热管底部汇集后进入冷凝水罐，冷凝水通过冷凝水泵加压后进入一级预热的板式换热器后排出系统外。二级预热排出的冷凝水单独采出，该部分冷凝水有机物相对较高，进入生化系统处理回用。蒸发器内的原料被不断蒸发失去水分，浓度逐渐提高。浓缩物料密度达到要求连续排入强制冷却系统结晶后离心分离。
其中，为了保证压缩机正常工作的情况下，节省能耗，提高蒸发总效率，本实施例中一级压缩机和二级压缩机的管道的直径比根据二次蒸汽a与二次蒸汽b的密度比和质量比计算。二次蒸汽a与二次蒸汽b的密度比由以下公式计算得出：ρb /（ρa+ρb）=（Pm-P0）•（Tm-T0）/Pm•T0；ρa和ρb分别是二次蒸汽a和二次蒸汽b的密度；P0和T0是一级压缩机加温加压前二次蒸汽的压力和温度；Pm和Tm是一级压缩机加温加压后二次蒸汽的压力和温度。进入到I效降膜换热器的二次蒸汽a的质量m1和3级降膜换热器的二次蒸汽b的质量m2的比值通过物料的沸点升与蒸发温度线性拟合得到，本实施例中，图2是未进行破氰处理的沸点升数据，图2是经过破氰处理后的沸点升。
处理后的成分指标如下表：
表2.实施例1电镀车间综合性废水处理后的指标含量
根据表1和表2的数据对比可知，通过本发明提供的处理方法，收集的蒸馏水电导率与纯水接近，且COD达标，重金属离子已经完全除去并回收，达到了综合电镀废水的零排放的目的。
同时，根据图2和图3对比可知，本发明采用的破氰方法能够降低物料的沸点升，降膜蒸发技术更加适用于综合电镀废水的处理。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种电镀废水零排放处理工艺，其特征在于，将电镀废水收集并预处理后，预热，对预热后的原料采用蒸发和冷却结晶的工艺手段得到蒸馏水和电镀盐；
其中，蒸发采用的是两效三级降膜蒸发与4级强制循环蒸发联动，并采用两级蒸汽压缩；
所述电镀废水包括金属阳离子Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr6+和Cd2+的混合物以及阴离子氰根；
所述预处理中包括破氰处理，具体采用SO2-空气法对综合电镀废水进行破氰处理。
2.根据权利要求1所述的一种电镀废水零排放处理工艺，其特征在于，所述两效三级降膜蒸发包括1效降膜蒸发、2效降膜蒸发和3级降膜蒸发，其中，1效降膜蒸发采用I效降膜换热器和1级降膜蒸发室；2效降膜蒸发采用II效降膜换热器，3级降膜蒸发采用3级降膜换热器和3级降膜蒸发室。
3.根据权利要求2所述的一种电镀废水零排放处理工艺，其特征在于，所述1级降膜蒸发室、3级降膜蒸发室，以及4级强制循环蒸发中的4级强制蒸发室将水蒸气中的液滴从蒸汽中分离除去形成二次蒸汽。
4.根据权利要求3所述的一种电镀废水零排放处理工艺，其特征在于，所述1级降膜蒸发室得到的二次蒸汽进入到所述II效降膜换热器的壳层中作为热源。
5.根据权利要求3所述的一种电镀废水零排放处理工艺，其特征在于，所述1级降膜蒸发室、3级降膜蒸发室和4级强制蒸发室得到的二次蒸汽进入到一级压缩机中加温加压，部分加温加压后的二次蒸汽a进入到I效降膜换热器和3级降膜换热器的壳层作为热源；
另一部分加温加压后的二次蒸汽b经二级压缩机再次加温加压后进入到4级循环强制蒸发中。
6.根据权利要求1所述的一种电镀废水零排放处理工艺，其特征在于，所述预热采用两级预热的方式将原料加热到沸点，其中二级预热后得到的冷凝水单独采出进入生化系统处理。
7.根据权利要求1任意一项所述的一种电镀废水零排放处理工艺，其特征在于，所述4级强制蒸发室中的浓缩液达到要求浓度时，连续排入冷却系统强制冷却结晶后离心分离。
8.根据权利要求5所述的一种电镀废水零排放处理工艺，其特征在于，所述一级压缩机和二级压缩机的管道的直径比根据二次蒸汽a与二次蒸汽b的密度比和质量比计算，具体如下：D1/D2=m1/（m2·H），其中，D1和D2分别是一级压缩机和二级压缩机的直径，m1和m2分别是二次蒸汽a和二次蒸汽b的质量，H为二次蒸汽a与二次蒸汽b的密度比。
9.根据权利要求8所述的一种电镀废水零排放处理工艺，其特征在于，所述二次蒸汽a与二次蒸汽b的密度比H由以下公式计算得出：ρb /（ρa+ρb）=（Pm-P0）•（Tm-T0）/Pm•T0；
其中，ρa和ρb分别是二次蒸汽a和二次蒸汽b的密度；P0和T0是一级压缩机加温加压前二次蒸汽的压力和温度；Pm和Tm是一级压缩机加温加压后二次蒸汽的压力和温度。
10.根据权利要求8或9所述的一种电镀废水零排放处理工艺，其特征在于，进入到I效降膜换热器的二次蒸汽a的质量m1和3级降膜换热器的二次蒸汽b的质量m2的比值通过物料的沸点升线性拟合得到。
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