CN115754035A - 一种核电站用分散剂的定量检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于核电厂蒸汽发生器的沉积物管理技术领域，具体涉及一种核电站用分散剂的定量检测方法。包括如下步骤：步骤1：标准溶液的配置；步骤2：试验仪器和测试条件的选择；步骤3：水样的测试、分析；步骤4：加标回收率及重复率测试。有益效果在于：按照本发明中的方法，可以定量分析分散剂在模拟核电机组二回路水化学背景溶液下的浓度值，尤其是机组正常运行工况期间分散剂微量添加应用时的痕量检测，为预防或防止分散剂添加过量或过少等情况提供一种切实可行的干预指导措施。

Description

一种核电站用分散剂的定量检测方法
技术领域
本发明属于核电厂蒸汽发生器的沉积物管理技术领域，具体涉及一种核电站用分散剂的定量检测方法，特别涉及一种分散剂积污控制技术中分散剂的低浓度(≤1ppm)定量检测方法。
背景技术
压水堆核电站通常采用两种措施来使蒸汽发生器(SG)内表面上沉积物最小化：源项控制和末端清除；前者宗旨是减少进入SG的给水中腐蚀产物的量，后者则是在机组停运大修期间利用化学或机械手段从SG去除现有沉积物(例如化学清洗、水力冲洗等)。自上世纪90年代，国际核电领域逐渐发展了第三种控制措施即分散剂积污控制技术，将聚丙烯酸分散剂在线添加至SG给水系统中，通过减缓腐蚀产物颗粒的沉降速率使其在一定时间内持续悬浮于液体中，最终通过SG排污系统快速直接排出。此技术是在核电机组功率运行期间对进入SG内腐蚀产物沉积的一种干预措施，面临着较为严苛的高温高压高流速的应用环境。因此，分散剂应用前需严格审查其对SG结构材料及内构件的相容性、其对二回路水化学指标(如SG给水铁含量、SG排污水电导率和pH等)的影响，以保证SG正常、安全地运行。在核电机组满功率运行期间，分散剂的在线添加量直接影响着上述影响结果；因此，核电领域控制聚丙烯酸(PAA)分散剂在线持续添加的SG最终给水浓度极小(达到ppb级别)，且需实时监测在SG内PAA的浓度值以确保控制在限值1ppm以下。目前，国内公开且仅有的聚丙烯酸含量测定方法(如GB/T 14421 1993锅炉用水和冷却水分析方法聚丙烯酸的测定比浊法)具有一定参考意义，但其测量范围和最低检测浓度为0～50和0.5mg/L，而且最低检测浓度的允许误差较大(为0.14mg/L)。核电领域聚丙烯酸分散剂在线添加期间SG最终给水含量均控制在ppb级别(例如0～10ppb)，其在SG排污处含量控制在1ppm以下，因此有必要开发一种低浓度的检测方法，为核电行业分散剂的应用提供技术指导。
发明内容
本发明的目的是提供一种核电站用分散剂的定量检测方法，它能够有效的进行低浓度(≤1ppm)分散剂定量检测。
本发明的技术方案如下：一种核电站用分散剂的定量检测方法，包括如下步骤：
步骤1：标准溶液的配置；
步骤2：试验仪器和测试条件的选择；
步骤3：水样的测试、分析；
步骤4：加标回收率及重复率测试。
所述的步骤1中的标准溶液为量取氨水、乙醇胺和联氨，用高纯水配置为pH25℃8～10的联氨混合溶液，作为试验所用背景溶液，此浓度范围控制为10～1000μg/L。
所述的步骤2中所选的仪器为具备紫外检测器的离子色谱仪，主要配件有凝胶渗透色谱体积排阻柱、柱温箱、定量进样环、进样泵。
所述的步骤2中测试时选择淋洗液的流速在0.2～1mL/min范围；进样量在50～800μL；柱温在20～50℃；检测波长为200nm。
所述的步骤3中在试验仪器最佳工作状态下，测试一系列标准溶液，记录各色谱图的出峰位置和检测信号峰积分面积值；以浓度为横坐标，峰积分面积值为纵坐标绘制标准曲线。
所述的步骤3中在与标准工作溶液测试相同条件下，对未知水样进行测试，比对色谱图上的出峰位置并记录信号峰积分面积值，由标准曲线求得未知水样中聚丙烯酸的含量。
本测试方法可用于聚丙烯酸的峰值分子量(Mp)范围为1000～300000，样品的分子量不同，其进样后出峰位置有所不同，故需核对待测样品和标准溶液的出峰位置是否一致或相近，若相近则可带入标准曲线计算待测样品中聚丙烯酸的含量；若出峰位置偏离太多，说明待测样品中聚丙烯酸的分子量与所用标准工作溶液中聚丙烯酸的分子量相差过大，若用此标准曲线去计算待测溶液中聚丙烯酸的含量其所得结果偏差较大；此时需重新进样测试与待测样品分子量相近的标准样品并重新绘制标准曲线。
所述的步骤4中，测试条件选择为：进样流速1mL/min；进样量200μL；柱温30℃；检测波长200nm，采用含有5mg/L乙醇胺和100μg/L联氨的混合溶液作为加标试验样的溶剂，分别加入已知PAA标准溶液，配置成PAA理论含量分别为33ppb、100ppb的加标样品，所用三种PAA标样的峰位分子量(Mp)分别为1550、28000、130500，如表1所示，加标回收率为～99.6％；
表1加标回收试验结果
序号 理论值(ppb) 测试值(ppb) 回收率(％) 备注
1 33 32.881 99.6 Mp 1900
2 100 99.525 99.5 Mp 28000
3 100 99.891 99.8 Mp 130500
采用高纯水作为加标试验样的溶剂，加入已知PAA标椎溶液，配置成PAA理论含量为50ppb的加标样品，重复测试7次的结果如表2所示，测试的平均值为49.66ppb，标准偏差为0.85ppb；回收率为～99.3％；
表2重复测试及加标回收试验结果
Figure BDA0003887954610000031
Figure BDA0003887954610000041
本发明的有益效果在于：按照本发明中的方法，可以定量分析分散剂在模拟核电机组二回路水化学背景溶液下的浓度值，尤其是机组正常运行工况期间分散剂微量添加应用时的痕量检测，为预防或防止分散剂添加过量或过少等情况提供一种切实可行的干预指导措施。
附图说明
图1为PAA(Mp 7500)标准曲线绘图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明提供的一种核电站用分散剂的定量检测方法，包括如下步骤：
其中，本发明中所应用的高纯水指电阻率≥18MΩcm的超纯水。
步骤1：标准溶液的配置
量取一定量的氨水、乙醇胺和联氨，用高纯水配置为pH25℃8～10的一定浓度的联氨混合溶液，作为试验所用背景溶液，此浓度范围控制在10～1000μg/L。
准确称取0.1g的聚丙烯酸(PAA)标准样品至100mL玻璃容量瓶中，用上述背景溶液定容至刻度线，摇匀，可得1g/L的聚丙烯酸储备液，于4℃冰箱储存备用。
准确吸取0.1mL的1g/L聚丙烯酸储备液至100mL玻璃容量瓶中，用上述背景溶液定容至刻度线，摇匀，可得1mg/L的聚丙烯酸过渡液，于4℃冰箱储存备用。用上述背景溶液准确配置1mg/L的聚丙烯酸过渡液，于4℃冰箱储存备用。用上述聚丙烯酸过渡液准确配置一系列标准工作溶液。例如，准确吸取1、2、5、10mL的1mg/L聚丙烯酸过渡液分别倒入100mL玻璃容量瓶中，用上述背景溶液定容至刻度线，摇匀，可得10、20、50、100μg/L的标准工作溶液。本发明方法可检测的待测PAA浓度范围在10～1500μg/L。若待测样品浓度太高，可用高纯水稀释至优选浓度范围内再进样测试。为了避免背景溶液中乙醇胺、联氨等成分的干扰，配置标准工作曲线时选用同一种背景溶液。
步骤2：试验仪器和测试条件的选择
本发明所用到的仪器为具备紫外检测器的离子色谱仪，主要配件有凝胶渗透色谱体积排阻柱、柱温箱、定量进样环、进样泵等。本发明方法的关键在于选择正确的色谱分离柱和检测器。色谱柱的选择依据是能够将大分子的PAA与小分子的氨、乙醇胺、联氨、甲酸、乙酸等分离开；检测器的选择依据是PAA在检测器上有明显且稳定的检测信号，受背景溶液中其它物质的干扰最小。
本发明选用凝胶渗透色谱体积排阻柱的基本原理是：当目标分析物进入凝胶渗透色谱体积排阻柱，大于凝胶孔隙大小的分子不能进入孔隙，只能在凝胶颗粒之间的空隙流过，小于凝胶孔隙大小的分子可以进入凝胶孔隙并在凝胶孔隙和颗粒之间的空隙扩散；因此，体积大的分子其在分离柱中的滞留时间较短并优先被淋洗出来，体积越小的分子其被淋洗出来的时间越晚，以此将大分子和小分子物质分离出来。因此，本发明选用凝胶渗透色谱体积排阻柱的型号取决于所要待测PAA的相对分子量，凝胶渗透色谱体积排阻柱所能分离的分子量范围必须覆盖待测PAA样品的相对分子量范围。用高纯水配置的PAA溶液在紫外区200nm处有最大吸收值，故可选择用高纯水作为淋洗液并选用紫外检测器进行检测；为保证测试结果的灵敏度和重现性，本测试方法的重点是保证所有测试管路系统中的溶液(如标准工作溶液、待测样品和淋洗液等)采用高纯水进行配置或稀释，避免引进杂质干扰检测。另，淋洗液使用前要进行脱气处理，使用过程中有必要将其顶空部分充满惰性气体(如N2、Ar等)，以避免空气中CO2的侵入。
测试时选择淋洗液的流速依体积排阻色谱柱性能而定，一般可在0.2～1mL/min范围；进样量在50～800μL；柱温在20～50℃；检测波长为200nm。
步骤3：水样的测试、分析
按照仪器使用说明书的要求接通电源，调试仪器至最佳工作状态，预热足够时间使仪器基线稳定。
在仪器最佳工作状态下，测试一系列标准溶液，记录各色谱图的出峰位置和检测信号峰积分面积值；以浓度为横坐标，峰积分面积值为纵坐标绘制标准曲线。选择测试条件为“进样流速1mL/min、进样量200μL、柱温30℃、检测波长200nm”，选用峰位分子量(Mp)为7500的PAA标样，进样3种不同浓度的PAA标液所得标准曲线如图1所示。本发明方法适用于测试PAA分子量(Mp)范围至少在1000～300000。
在与标准工作溶液测试相同条件下，对未知水样进行测试，比对色谱图上的出峰位置并记录信号峰积分面积值，由标准曲线求得未知水样中聚丙烯酸的含量。
步骤4：加标回收率及重复率测试
测试条件选择为：进样流速1mL/min；进样量200μL；柱温30℃；检测波长200nm。采用上述背景溶液(含有5mg/L乙醇胺和100μg/L联氨的混合溶液)作为加标试验样的溶剂，分别加入已知PAA标准溶液，配置成PAA理论含量分别为33ppb、100ppb的加标样品。所用三种PAA标样的峰位分子量(Mp)分别为1550、28000、130500。如表1所示，加标回收率为～99.6％。
表1加标回收试验结果
序号 理论值(ppb) 测试值(ppb) 回收率(％) 备注
1 33 32.881 99.6 Mp 1900
2 100 99.525 99.5 Mp 28000
3 100 99.891 99.8 Mp 130500
采用高纯水作为加标试验样的溶剂，加入已知PAA(Mp 62900)标椎溶液，配置成PAA理论含量为50ppb的加标样品，重复测试7次的结果如表2所示，测试的平均值为49.66ppb，标准偏差为0.85ppb；回收率为～99.3％。
表2重复测试及加标回收试验结果
序号 理论值(ppb) 测试值(ppb) 回收率(％)
1 50 50.441 100.9
2 50 49.414 98.8
3 50 48.316 96.6
4 50 49.451 98.9
5 50 49.238 98.5
6 50 50.933 101.9
7 50 49.811 99.6

Claims (7)

1.一种核电站用分散剂的定量检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：标准溶液的配置；
步骤2：试验仪器和测试条件的选择；
步骤3：水样的测试、分析；
步骤4：加标回收率及重复率测试。
2.如权利要求1所述的一种核电站用分散剂的定量检测方法，其特征在于：所述的步骤1中的标准溶液为量取氨水、乙醇胺和联氨，用高纯水配置为pH25℃8～10的联氨混合溶液，作为试验所用背景溶液，此浓度范围控为10～1000μg/L。
3.如权利要求1所述的一种核电站用分散剂的定量检测方法，其特征在于：所述的步骤2中所选的仪器为具备紫外检测器的离子色谱仪，主要配件有凝胶渗透色谱体积排阻柱、柱温箱、定量进样环、进样泵。
4.如权利要求1所述的一种核电站用分散剂的定量检测方法，其特征在于：所述的步骤2中测试时选择淋洗液的流速在0.2～1mL/min范围；进样量在50～800μL；柱温在20～50℃；检测波长为200nm。
5.如权利要求1所述的一种核电站用分散剂的定量检测方法，其特征在于：所述的步骤3中在试验仪器最佳工作状态下，测试一系列标准溶液，记录各色谱图的出峰位置和检测信号峰积分面积值。
6.如权利要求1所述的一种核电站用分散剂的定量检测方法，其特征在于：所述的步骤3中在与标准工作溶液测试相同条件下，对未知水样进行测试，比对色谱图上的出峰位置并记录信号峰积分面积值，由标准曲线求得未知水样中聚丙烯酸的含量。
7.如权利要求1所述的一种核电站用分散剂的定量检测方法，其特征在于：所述的步骤4中，测试条件选择为：进样流速1mL/min；进样量200μL；柱温30℃；检测波长200nm，采用含有5mg/L乙醇胺和100μg/L联氨的混合溶液作为加标试验样的溶剂，分别加入已知PAA标准溶液，配置成PAA理论含量分别为33ppb、100ppb的加标样品，所用三种PAA标样的峰位分子量(Mp)分别为1550、28000、130500，如表1所示，加标回收率为～99.6％；
表1加标回收试验结果
序号 理论值(ppb) 测试值(ppb) 回收率(％) 备注 1 33 32.881 99.6 Mp 1900 2 100 99.525 99.5 Mp 28000 3 100 99.891 99.8 Mp 130500
采用高纯水作为加标试验样的溶剂，加入已知PAA标椎溶液，配置成PAA理论含量为50ppb的加标样品，重复测试7次的结果如表2所示，测试的平均值为49.66ppb，标准偏差为0.85ppb；回收率为～99.3％；
表2重复测试及加标回收试验结果
序号 理论值(ppb) 测试值(ppb) 回收率(％) 1 50 50.441 100.9 2 50 49.414 98.8 3 50 48.316 96.6 4 50 49.451 98.9 5 50 49.238 98.5 6 50 50.933 101.9 7 50 49.811 99.6
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