CN112782288A - 一种含胺水溶液中胺与杂质的分离检测方法 - Google Patents

Abstract

一种含胺水溶液中胺与杂质的分离检测方法，包括：(1)、配制胺标准溶液，通过离子色谱仪建立标准曲线；(2)、将待测样品过滤后，通过离子色谱仪进行检测，计算出循环水中含胺水溶液的浓度；离子色谱仪中色谱柱为SH‑CC‑4型阳离子柱，CS17型阳离子柱或CEX‑17型阳离子柱。本发明通过对特定阳离子色谱柱及其操作条件的选择，可以进一步分离钾、钙、钠、镁、铵根离子，排除循环水中杂质影响，达到精准检测的目的。同时本发明还拓宽了标准曲线线性范围，可满足含胺水溶液水冷器含胺水溶液泄漏的实时监测，无需进行样品稀释。

Description

一种含胺水溶液中胺与杂质的分离检测方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域的含胺水溶液检测方法，特别涉及一种含胺水溶液中胺与杂质的分离检测方法。

背景技术

在脱硫脱碳化工过程中用于吸收硫化氢或二氧化碳通常会用到弱碱性有机胺溶剂，以醇胺类居多，最常用的为N-甲基二乙醇胺水溶液，或以N-甲基二乙醇胺为基础，在其中加入微量乙醇胺、二乙醇胺或二异丙醇胺等进行复配。然而含胺水溶液换热器易腐蚀内漏，常导致含胺水溶液进入循环水，从而影响脱硫装置的长周期运行。由于缺乏微量含胺水溶液的特征监测手段，企业目前仅依靠定期的人工采样监测化学需氧量的方法来排查含胺水溶液泄漏，存在工作量大、时效性不足的缺点。因此，发明一种含胺水溶液水冷器泄漏监测的在线方法和仪器，用以监控水冷器中含胺水溶液的泄漏，对于生产装置的安全、长周期运行具有十分重要的意义。

发生泄漏后，首先应找出泄漏的含胺水溶液水冷器，及时从系统中切除，因此查漏的手段的准确、快速是关键。工厂通常是通过常规的人工采样测定化学需氧量(COD)，在线氨氮分析仪、在线COD来监测泄漏。

从原理上看，通过pH值检测、化学需氧量、离子色谱法、气相色谱法均可监测含胺水溶液的泄漏。但化学需氧量是利用化学氧化剂(如高锰酸钾)将水中可氧化物质(如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等)氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量来表征水体中存在的污染物，由于循环水系统中还添加有杀菌剂、缓释阻垢剂等，此外，循环水系统管网中还有可能发生汽油、柴油等物料的同时泄漏，各种物料的泄漏，均导致COD的增长，但通过COD无法特征指示含胺水溶液的泄漏。尽管含胺水溶液显碱性，但是由于循环水经常补水和添加碱液调节pH值，水质pH值的变化较大，也无法通过pH的变化来快速识别含胺水溶液的泄漏。气相色谱对于水中含胺水溶液的响应不灵敏，定量检出限在20mg/L以上，在线的气相色谱需要消耗大量氢气和空气。氨氮法，由于循环水中经常需要不定期加入大量的含氮的杀菌剂，因此监测循环水中的氨氮的方法，亦不能特征监测石化装置循环水系统中含胺水溶液的泄漏。

中国发明专利CN102175403A中提出了一种将光纤技术用于烃类水冷器泄漏的在线监测方法，可监测水中烃类浓度变化，但该方法无法对水中胺进行监测。中国发明专利CN101509822A中涉及一种轻质石化产品水冷器泄漏在线监测方法及仪器，其中公开了通过将循环水样品气提至检测室，由高灵敏度可燃气体检测器监测气相中可燃气体浓度，但由于N-甲基二乙醇胺等醇胺的沸点均高于240℃，无法汽提至气相中测定，因此不适用于含胺水溶液的检测。

中国发明专利CN109752150A公开了一种烃类水冷器泄漏检测及快速定量装置及其方法，该发明基于材料吸油变色的原理，而含胺水溶液不属于油类，因此该显色法也不适用于含胺水溶液检测。

CN102279082A提出了一种石油化工水冷器泄漏在线监测方法，该方法选择紫外分光、紫外荧光、光纤和近红外监测器中的一种或几种，在线监测水中有机物浓度的变化，然而紫外荧光对醇胺类化合物无响应，其他原理的监测器由于循环水中存在多种添加剂，这些本底杂质对醇胺类化合物的测定干扰非常大，无法特征检测循环水中醇胺类化合物。

循环水中通常含有NH₄ ⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺等杂质，此外还有缓释阻垢剂、氧化性杀菌剂、非氧化性杀菌剂等，均会对MDEA的测定造成影响。因此，在含胺水溶液中检测醇胺时通常要考虑NH₄ ⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺等杂质及各种添加剂的干扰的影响，不将这些杂质分离，必然会影响到检测结果的准确性。

中国专利CN102565266B中，采用抑制电导离子色谱法测定脱硫液中N-甲基二乙醇胺(MDEA)，淋洗液为甲基磺酸、冠醚和组氨酸混合溶液，淋洗液体系复杂。该专利应用于脱硫液中的含胺水溶液测定，样品分析时间在30min左右。该专利选用的色谱柱容量有限，尺寸为100mm×4.6mm，其标准曲线线性范围较窄，仅0-20mg/L。石化循环水系统中如发生含胺水溶液的缓慢泄漏，0-20mg/L可直接测定，然而根据石化企业的实际泄漏来看，多数情况下发生的是短时间的急速泄漏，循环水中含胺水溶液浓度通常上升较快，会在短时间内超过20mg/L，数小时内就会到达到100mg/L以上。在预警处理时间内，CN102565266B的标准曲线线性范围不足，浓度高于20mg/L的样品，需要进行稀释处理，步骤繁琐。由于含胺水溶液通常采用的是除盐水配制，因此钙镁含量极低，而循环水中钙镁离子含量通常在200mg/L左右甚至更高，采用该方法将需要约40min，样品分析周期较长。天然气脱硫装置高含硫易腐蚀，含胺水溶液水冷器泄漏频发，由于循环水量较大，在发生泄漏后的数天内很难完全置换掉水中含胺水溶液，因此泄漏后数天内循环水中仍可能存在痕量的含胺水溶液本底，在存在本底的情况下监测泄漏，更需要监测分析方法具备较高的灵敏度。综合考虑，石化循环水中含胺水溶液的泄漏监测方法需要兼顾高灵敏度、高量程及较短的分析时间。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明目的在于提供一种含胺水溶液中胺与杂质的分离检测方法。以便准确、快速、灵敏地检测循环水中胺的含量，并且进一步扩大量程范围。

本发明提供一种含胺水溶液中胺与杂质的分离检测方法，包括以下步骤：

(1)、配制标准溶液，并建立含胺水溶液标准曲线；

(2)、将样品过滤后，通过离子色谱仪进行检测，计算出循环水中含胺水溶液的浓度；

离子色谱仪中色谱柱为高容量的SH-CC-4型阳离子柱，色谱柱尺寸200mm×4mm、高容量的CS-17型阳离子柱，色谱柱尺寸250mm×4mm或高容量的CEX-17型阳离子柱，色谱柱尺寸150mm×4.6mm。

所述胺优选为N-甲基二乙醇胺；所述的杂质为钾、钙、钠、镁、铵根离子。

步骤(1)中所述的建立含胺水溶液标准曲线优选为采用待测含胺水溶液介质种类配制不同浓度的标准液，用该标准液建立含胺水溶液标准曲线。

步骤(2)中所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的SH-CC-4型阳离子柱时，抑制电导检测器，色谱柱操作条件：淋洗液为4.0-5.1mmol/L甲烷磺酸，可选择性加入0.3-0.6mmol/L18-冠醚-6，5-25μL定量环，淋洗液流速0.8-1.2mL/min，抑制电流15-31mA。

或者所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的CS-17型阳离子柱，色谱柱尺寸250mm×4mm，抑制电导检测器，色谱柱操作条件：淋洗液为4.0-5.0mmol/L甲烷磺酸，5-25μL定量环，淋洗液流速0.8-1.2mL/min,，抑制电流15-31mA。

或者所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的CEX-17型阳离子柱，色谱柱尺寸150mm×4.6mm，电导检测器，色谱柱的操作条件：淋洗液为2.0-3.0mmol/L甲烷磺酸，25-200μL定量环，淋洗液流速0.6-1.2mL/min。

再或者所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的SH-CC-4型阳离子柱，色谱柱尺寸200mm×4mm，电导检测器，色谱柱操作条件：淋洗液为4.0-5.1mmol/L甲烷磺酸，可选择性加入0.3-0.6mol/L18-冠醚-6，5-25μL定量环，淋洗液流速0.8-1.2mL/min。

该以上条件下，可将MDEA与循环水中其他杂质完全分离，分析时间小于23min。标准曲线线性范围(0-250)mg/L，直接电导法采用一次曲线拟合，抑制电导法采用二次曲线拟合，相关系数大于0.999。

本发明所述色谱柱为阳色谱柱和淋洗液均为预先优选的，在优选的条件下，可将含胺水溶液和循环水中常见的钾、钙、钠、镁、铵离子分离良好，循环水中的缓释阻垢剂、氧化性杀菌剂、非氧化性杀菌剂均不影响MDEA的测定。

本发明通过对特定阳离子色谱柱及其操作条件的选择，可以进一步分离钾、钙、钠、镁、铵根离子，排除循环水中杂质影响，达到精准检测的目的。同时本发明还拓宽了标准曲线线性范围，可满足含胺水溶液水冷器物料泄漏进入循环水的监测，无需进行样品稀释。

附图说明

图1是实施例1中MDEA标准曲线拟合图(抑制电导法)；

图2是实施例1中MDEA与杂质分离图(抑制电导法)；

其中，1—NH₄ ⁺，Na⁺；2—MDEA；3—K⁺；4—Mg²⁺；5—Ca²⁺

图3是实施例2中MDEA标准曲线拟合图(抑制电导法)；

图4是实施例2中MDEA样品与杂质分离图(抑制电导法)；

其中，1—Na⁺；2—NH₄ ⁺；3—MDEA；4-K⁺；5—Mg²⁺；6—Ca²⁺

图5是实施例3中MDEA标准曲线拟合图(直接电导法)；

图6是实施例3中MDEA与杂质分离图(直接电导法)；

其中，1—NH⁴⁺、K⁺、Na⁺；2—MDEA，3—Mg²⁺、Ca²⁺

图7是对比例1中采用SH-CC-3型阳离子柱，MDEA与杂质分离图；

其中，1—Na⁺；NH₄ ⁺；2—MDEA；3—K⁺；4—Mg²⁺；5—Ca²⁺；6-未知

图8是对比例1中采用CS-12A离子色谱柱，MDEA与杂质分离图；

其中，1—NH₄ ⁺，2—Na⁺、K⁺、MDEA；3—Mg²⁺、Ca²⁺

图9是对比例1中采用CEX-17型离子色谱柱，MDEA与杂质分离图；

其中，1—NH₄ ⁺，2—Na⁺、K⁺、MDEA；3—Mg²⁺、Ca²⁺

图10是对比例1中采用C4-250阳离子色谱柱，MDEA与杂质分离图；

其中，1—NH₄ ⁺，Na⁺、K⁺，2—MDEA、Mg²⁺、Ca²

图11是对比例1中采用CS-17阳离子色谱柱，MDEA与杂质分离图；

其中，1—Na⁺；2—NH₄ ⁺；3—MDEA；4-K⁺；5—Mg²⁺；6—Ca²⁺

图12是对比例1中采用SH-CC-4型阳离子色谱柱，MDEA与杂质分离图；

其中，1—Na⁺；2—NH₄ ⁺；3—MDEA、K⁺；4—Mg²⁺；5—Ca²⁺

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细地描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

对某天然气净化厂天然气净化联合装置含胺水溶液换热器循环水回水进行测定。该含胺水溶液水冷器中的物料为浓度50％的MDEA水溶液。

DIONEX AQUION离子色谱仪，CDRS600抑制器，其中阳离子交换色谱柱为SH-CC-4型阳离子柱，色谱柱尺寸200mm×4mm，保护柱为SH-G-1，尺寸50mm×4.6mm，淋洗液为5mmol/L甲烷磺酸，0.3mmol/L18-冠醚-6，25μL定量环，淋洗液流速1.0mL/min，检测器温度30℃，抑制器，抑制电流15mA。

在此条件下，可将含胺水溶液和循环水中常见的铵离子、钠、钾、镁、钙完全分离，检出限0.01mg/L(3倍噪声)，定量下限(0.03mg/L)，样品分析时间17min。

采用上述含胺水溶液水冷器泄漏在线监测系统，进行如下操作：

标准样品溶液浓度为5、10、20、50、100、150、200、250mg/L，根据峰面积和浓度比值，建立含胺水溶液标准曲线(图1)，标准曲线为二次拟合，线性相关系数0.999。

样品经过0.45μm滤膜过滤，进样测定。图2为MDEA与杂质分离图(抑制电导法)，其中，1—NH₄ ⁺，Na⁺；2—MDEA；3—K⁺；4—Mg²⁺；5—Ca²⁺。

每日8:00及20:00采集循环水回水样品进行测定，连续15日，MDEA均为未检出，测得浓度低于0.03mg/L。某日20点，样品检出MDEA为浓度0.7mg/L，每1小时采样监测1此，MDEA浓度持续升高至5.5、10.6、22.7mg/L。启动泄漏排查程序，采集所有含胺水溶液水冷器回水进行测定，经排查发现E-402贫含胺水溶液水冷器发生泄漏。

实施例2

应用于某炼厂加氢处理装置含胺水溶液水冷器的循环水泄漏监测。该装置循环水管线中有2台贫含胺水溶液水冷器、2台石脑油水冷器及2台硫化氢汽提塔顶水冷器等。贫含胺水溶液水冷器中的含胺水溶液为35％的N-甲基二乙醇胺水溶液。

DIONEX AQUION离子色谱仪，CDRS600抑制器，CS-17型阳离子色谱柱，色谱柱尺寸250mm×4mm，保护柱为CG-17，尺寸50mm×4mm，淋洗液为5.0mmol/L甲烷磺酸，25μL定量环，淋洗液流速1.0mL/min，抑制电导检测法，电导检测器温度35℃。

在此条件下，可将含胺水溶液和循环水中常见的铵、钠、钾、镁、钙离子完全分离，检出限0.05mg/L(3倍噪声)，定量下限(0.15mg/L)，样品分析时间23min。

准确称量0.1250gMDEA，用超纯水定容至50mL，配制为2500mg/L标准储备液。取标准储备液配制浓度为5、10、20、50、100、150、200、250mg/L的标准溶液，建立含胺水溶液标准曲线(图3)，标准曲线为二次曲线，线性相关系数0.999。

样品经过C18小柱过滤后，再经0.22μm针头过滤器过滤后进样，根据保留时间对水样中N-甲基二乙醇胺(MDEA)进行定性，根据峰面积进行定量计算出含胺水溶液浓度。

连续监测20日，循环水中MDEA浓度均小于检出限。

分别取0.2、1.0、1.8mLMDEA标准溶液分别加入到25mL循环水中进行加标回收试验(n＝6)，加标量分别为20、100、180mg/L，测得加标回收率在98.5％-103％之间，相对标准偏差在2.8％-3.5％之间。

图4为含胺水溶液样品与杂质分离图(直接电导法)，其中，1—NH⁴⁺、K⁺、Na⁺；2—MDEA。

实施例3

应用于某炼厂硫磺装置含胺水溶液换热器中含胺水溶液的泄漏监测。该装置循环水管线中有4台贫含胺水溶液水冷器及再生塔顶水冷器、冷凝水水冷器等多台水冷器。贫含胺水溶液水冷器中的含胺水溶液为30％的MDEA水溶液。每日8时及12时采集该装置循环水回水进行监测。

其中阳离子交换柱为CEX-17型阳离子色谱柱，色谱柱尺寸150mm×4.6mm，淋洗液为2.4mmol/L甲烷磺酸，200μL定量环，淋洗液流速1.0mL/min，电导检测器温度35℃

在此条件下，可将含胺水溶液和循环水中常见的铵离子、钠、钾、镁、钙完全分离，检出限0.1mg/L(3倍噪声)，定量下限(0.3mg/L)，样品分析时间20min。

准确称量0.1250gMDEA，用超纯水定容至50mL，配制为2500mg/L标准储备液。取标准储备液配制浓度为5、10、20、50、100、150、200、250mg/L的标准溶液，建立含胺水溶液标准曲线(图3)，标准曲线为一次曲线，线性相关系数0.999。

工作站根据保留时间对水样中MDEA进行定性，根据峰面积自动进行定量计算出含胺水溶液浓度。

某日8时，MDEA样品浓度5.05mg/L，再次采集样品进行测定，10时，样品浓度102mg/L。分别采集4台含胺水溶液换热器循环水回水及给水进行测定，E106含胺水溶液水冷器MDEA出水值异常高，确定该水冷器泄漏。该水冷器被切出维修。循环水补新鲜自来水进行置换，5日后8:00样品测得循环水本底中仍存在MDEA，浓度为1.24mg/L，随着排污及不断补水，循环水回水中MDEA含量逐渐减小，15日后12:00，浓度下降至未检出。

图6为含胺水溶液样品与杂质分离图(直接电导法)，其中，其中，1—NH⁴⁺、K⁺、Na⁺；2—MDEA，3—Mg²⁺、Ca²⁺。

对比例1

采用SH-CC-3型阳离子色谱柱(200mm×4mm)，淋洗液为4.5mmol/L甲烷磺酸时，25μL定量环，流速1.0mL/min，在此条件下，可将含胺水溶液和循环水中常见的钾、钙、钠、镁、铵根离子完全分离，检出限0.1mg/L，但检测时间需要45min(图7，1—Na⁺；NH₄ ⁺；2—MDEA；3—K⁺；4—Mg²⁺；5—Ca²⁺；6-未知)；

对比例2

采用CS-12A型阳离子色谱柱(250mm×4mm)，4.5mmol/L甲烷磺酸，5.0mmol/L甲烷磺酸、0.3mmol/L18-冠醚-6，流速1.0mL等多个条件下，均无法分离MDEA和钾、钠离子。(图8，1—NH₄ ⁺，2—Na⁺、K⁺、MDEA；3—Mg²⁺、Ca²⁺)；

对比例3

采用CEX-17型阳离子色谱柱(200mm×4.6mm)，淋洗液为5.0mmol/L甲烷磺酸，200μL定量环，淋洗液流速1.0mL/min，MDEA与钠离子无法分离(图9，1—NH4+，2—Na+、K+、MDEA；3—Mg2+、Ca2+)；

对比例4

采用C4-250型阳离子色谱柱(250mm×4mm)，硝酸、吡啶二羧酸及丙酮复配(色谱柱推荐淋洗液)，流速0.7-1.0mL/min多种条件下，MDEA与镁、钙离子无法完全分离。(图10，1—NH₄ ⁺，Na⁺、K⁺，2—MDEA、Mg²⁺、Ca²⁺)。

对比例5

采用CS-17型阳离子色谱柱(250mm×4mm)，4.6mmol/L甲烷磺酸、0.38mmol/L18-冠醚-6，流速1.0mL/min，MDEA及钾钙钠镁离子的峰分裂。(图11，1—Na+；2—NH4+；3—MDEA；4-K+；5—Mg2+；6—Ca2+)。

对比例6

采用SH-CC-4型阳离子柱(200mm×4mm)，淋洗液为5.0mmol/L甲烷磺酸时，25μL定量环，流速1.0mL/min，在此条件下，铵根与钾离子重叠无法分离(图12，1—Na⁺；2—NH₄ ⁺；3—MDEA、K⁺；4—Mg²⁺；5—Ca²⁺)。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种含胺水溶液中胺与杂质的分离检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、配制标准溶液，并建立含胺水溶液标准曲线；

(2)、将样品过滤后，通过离子色谱仪进行检测，计算出循环水中含胺水溶液的浓度；

离子色谱仪中色谱柱为高容量的SH-CC-4型阳离子柱，色谱柱尺寸200mm×4mm、高容量的CS-17型阳离子柱，色谱柱尺寸250mm×4mm或高容量的CEX-17型阳离子柱，色谱柱尺寸150mm×4.6mm。

2.根据权利要求1所述的分离检测方法，其特征在于，所述的胺为N-甲基二乙醇胺。

3.根据权利要求1所述的分离检测方法，其特征在于，所述的杂质为钾、钙、钠、镁、铵根离子。

4.根据权利要求1所述的分离检测方法，其特征在于，步骤(1)中所述的建立含胺水溶液标准曲线为采用待测含胺水溶液介质种类配制不同浓度的标准溶液，用该标准溶液建立含胺水溶液标准曲线。

5.根据权利要求1所述的分离检测方法，其特征在于，步骤(2)中所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的SH-CC-4型阳离子柱时，抑制电导检测器，色谱柱操作条件：淋洗液为4.0-5.1mmol/L甲烷磺酸，可选择性地加入0.3-0.6mmol/L18-冠醚-6，5-25μL定量环，淋洗液流速0.8-1.2mL/min，抑制电流15-31mA。

6.根据权利要求1所述的分离检测方法，其特征在于，所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的CS-17型阳离子柱时，抑制电导检测器，色谱柱操作条件：淋洗液为4.0-5.0mmol/L甲烷磺酸，5-25μL定量环，淋洗液流速0.8-1.2mL/min,，抑制电流15-31mA。

7.根据权利要求1所述的分离检测方法，其特征在于，所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的CEX-17型阳离子柱时，电导检测器，色谱柱的操作条件：淋洗液为2.0-3.0mmol/L甲烷磺酸，25-200μL定量环，淋洗液流速0.6-1.2mL/min。

8.根据权利要求1所述的分离检测方法，其特征在于，所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的SH-CC-4型阳离子柱时，电导检测器，色谱柱操作条件：淋洗液为4.0-5.1mmol/L甲烷磺酸，可选择性地加入0.3-0.6mol/L18-冠醚-6，5-25μL定量环，淋洗液流速0.8-1.2mL/min。

9.根据权利要求1所述的分离检测方法，其特征在于，将MDEA与循环水中其他杂质完全分离，分析时间小于23min。

10.根据权利要求1所述的分离检测方法，其特征在于，标准曲线线性范围0-250mg/L，直接电导法采用一次曲线拟合，抑制电导法采用二次曲线拟合，相关系数大于0.999。

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