CN1157503C - 微小金属球的制造方法 - Google Patents

微小金属球的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1157503C
CN1157503C CNB988110660A CN98811066A CN1157503C CN 1157503 C CN1157503 C CN 1157503C CN B988110660 A CNB988110660 A CN B988110660A CN 98811066 A CN98811066 A CN 98811066A CN 1157503 C CN1157503 C CN 1157503C
Authority
CN
China
Prior art keywords
tank
plating
metal
balls
diameter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB988110660A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1278874A (zh
Inventor
西内武司
־
吉村公志
菊井文秋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Sumitomo Special Metals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Special Metals Co Ltd filed Critical Sumitomo Special Metals Co Ltd
Publication of CN1278874A publication Critical patent/CN1278874A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1157503C publication Critical patent/CN1157503C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17Metallic particles coated with metal
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/16Apparatus for electrolytic coating of small objects in bulk
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00Electroplating characterised by the article coated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10Processes characterised by the sequence of their steps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)

Abstract

提供一种高效制造外径1mm以下的Cu球等微小金属球的方法,使用由在槽内圆周部配设有阴极4、在槽内中央部配设有阳极6的可沿水平方向旋转的密闭镀槽3、和在其外侧配设的防溅槽8构成的2重结构容器的施镀装置,将直径0.3mm以下的金属线切断成要求长度并将其熔融凝固得到的起始金属片11装入镀槽3内,在将镀液送入槽内的同时使镀槽(3)以50~800rpm沿水平方向高速正转和反转并使槽内的镀液由圆周部侧排出,周期性地重复上述步骤,在所要求的条件下进行电镀,由此不产生凝集,而在上述起始金属片上以要求的膜厚得到良好的镀膜,从而能够得到外径1mm以下的高精度的微小金属球。

Description

微小金属球的制造方法
本发明涉及高效地制造外径1mm以下的Cu球等微小金属球的方法,涉及将直径0.3mm以下的Cu等金属线切断成要求长度、将其熔融凝固制成起始金属片、使用可以水平旋转的镀槽、使其周期地高速反复正转反转、藉此在表面镀上Cu、钎料等合金或金属、得到外径1mm以下的高精度的微小金属球的微小金属球的制造方法。
历来,作为BGA(Ball Grid Array)型半导体插件凸出芯材使用的微小球,直径为0.1mm-1.0mm程度,作为材质,除了规定组成的钎料之外,最近考虑到电特性和机械特性,提出了将科瓦铁镍钴合金(Ni-Co-Fe合金)、Cu、42Ni-Fe合金等金属球作为芯材,再被覆焊料材的镶尖载体(特开昭62-112355号)。
作为上述微小球的制造方法,提出了将熔融金属滴下到一定温度的液体中、因金属自身的表面张力而球形化、再直接凝固的所谓液体中滴下方法(特开平7-252510号),用金属模成形等所谓机械的塑性加工方法(特开平4-354808号),将金属粒或金属片在非氧化气氛中载置在平板上、一边施加振动一边加热熔融、因其表面张力而球形化、再直接凝固的振动加热法(特公平2-50961号)等。
使用上述的液体中滴下方法或机械的塑性加工方法,能够得到比较大直径的微小球,但是作业性都很恶劣,不适合大量生产,特别是液体中滴下方法尺寸精度波动大,为确保具有BGA型半导体插件用凸出部所要求的尺寸精度的微小球,还有必要经分级分离出所要外径的金属球,这成为产率非常低而成本高的主要原因。
此外,使用机械的塑性加工方法必须按球径选用各种金属模,也成为上述作业性差成本高的主要原因。
使用在夹具内加热熔融得到金属球的方法时,因各个切断片单重的波动引起所得金属球外径的波动,例如在钎料那样柔软金属的场合,由于得到具有同样单位重量的金属球很困难,所以产生球径波动,具有与液体中滴下方法同样的产率非常低的问题。
本发明解决了上述问题,其目的在于,提供一种能够极有效地制造作为BGA(Ball Grid Array)型半导体插件凸出芯材有效的、产量性优良而且尺寸精度高的微小金属球、特别是外径1mm以下的微小金属球的微小金属球的制造方法
本发明人以高效地制造外径1mm以下的Cu球等微小金属球的方法作为目的,进行了种种研究,结果得知,将直径0.3mm以下的Cu等金属线切断成要求长度、将其熔融凝固球状化制成起始金属片、使用可以水平旋转的镀槽、使其周期地高速反复正转反转、在表面镀上Cu等金属或钎料等合金、由此可得到高精度的外径1mm以下的微小金属球,从而完成了本发明。
即,本发明是以下这样一种微小金属球的制造方法,例如,使用可沿垂直轴水平旋转的电镀槽,所述可沿水平方向旋转的槽的内圆周部配设有阴极、在槽内中央部配设有阳极,镀槽的构造使得供入槽内的镀液由旋转圆周部排出,将直径0.3mm以下的金属线切断成要求长度,例如切断成金属线长度L和直径D的比L/D为0.7~1.5,将其熔融凝固得到的起始金属片装入上述镀槽内,一边使该镀槽周期重复地以转速50~800rpm按要求方向正转接着反转,一边例如在离子浓度1~70g/l、电流密度0.05~10A/dm2的镀浴条件下,使起始金属片与槽内圆周部的阴极电接触,施加所要金属或合金的电镀,得到外径1mm以下的微小金属球。
图1A是本发明用的水平旋转型施镀装置的纵断面说明图,图1B是详细显示镀槽底部的主要部位的纵断面说明图。图2是显示控制镀槽旋转的基本控制曲线一例的说明图。
图1示出了本发明方法所用的水平旋转型施镀装置的构造。施镀装置的构成如下:以垂直轴1支持的台面2上载置的圆锥状镀槽3作为主体,镀槽3因垂直轴1的旋转而水平旋转,在镀槽3的底部圆周上设置环状的阴极部(阴极)4,在镀槽3的中央部设置阳极部(阳极)6,如图所示,镀液用泵由溶液管7送入镀槽3内,同时通过设置在阴极部4下部的由通气性良好的多孔质板构成的多孔环5以对应于水平旋转速度的流速排出到镀槽3的圆周部外,由以覆盖镀槽3的方式配置的防溅槽8的排出口9排出镀液。
镀槽3旋转时,通过安装在镀槽3内的液面传感器10,补给对应于转速而由多孔环5流出的镀液,将镀液面维持在所定的高度。
本发明施镀方法的特征是,由于使镀槽3以特定的转速正转、然后反转、使其周期地反复进行,因此微小的起始金属片11由于镀槽3旋转和停止时引起的离心力和惯性力而反复对圆周壁面堆积和崩散,慢慢地一边改变位置一边施镀,因此难以引起凝集。
因而,在本发明的施镀方法中,起始金属片11反复对圆周壁面堆积和崩散,但外径大的金属片不能获得达到阴极的足够的运动能量而不施镀,相反,外径小的金属片则可以因施镀而增大镀层直到作为目的的外径,结果,起始金属片11经镀层而成为外径一致的微小金属球。
在本发明中,要将起始金属片11制成所定外径的微小金属球,虽然也会因后述的转速而不同,但通过改变镀槽底部3a面和阴极部4下面之间的距离h,就可以得到任意外径的微小金属球,因此要得到所定外径的微小金属球,就可以适宜选定多孔环5或代替它的绝缘体垫板的厚度,因此具有能够降低设备成本的优点。
图2示出了控制镀槽3旋转的基本控制曲线的一个例子。基本上由加速旋转→匀速(高速)旋转→减速旋转→停止的动作组成,各部分的时间设定可以自由编程。在本发明中,由于只在所定的高速旋转的匀速旋转时通电进行施镀,所以微小金属球因旋转造成的离心力使其与阴极充分接触,因此生成均一优质的金属薄膜,可得到优质的微小金属球。
在本发明中,将金属线切断成要求长度并熔融制成起始金属片,但金属线的直径超过0.3mm时,线材切断长度不可避免的波动引起起始金属片外径波动增大,由于使外径达到均一一致的施镀需要更多的时间,因此不佳,金属线的直径优选在0.3mm以下。
在本发明中,金属线的长度L和直径D之比L/D不足0.7时,线材的切断困难,超过1.5时,要经熔融得到接近球体的金属片变得困难,因此L/D为0.7~1.5较佳。
在本发明中,与一般的电镀同样,按照目的金属的种类、合金组成使用金属作为阳极,但阴极可将钛、铂等不溶性电极在圆周壁安装成环状使用,对应于目的微小金属球的外径,在离镀槽底部面设定一定距离的位置配设使用。例如,在镀槽转速500rpm的条件下制造外径0.25mm的Cu球的场合,在离镀槽底部面15mm的位置配设阴极为佳。
在本发明中,Cu、钎料、科瓦铁镍钴合金(Ni-Co-Fe合金)等任何能够经施镀形成金属薄膜的金属都可用来制造微小金属球,镀液中的离子浓度、阴极电流密度按照作为对象的起始金属片和施镀金属适宜选定,作为镀浴条件,希望离子浓度1~70g/l,电流密度0.05~10A/dm2
例如,在制造Cu球时,镀液中的Cu离子浓度不足40g/l时,极间电压高,发生气体,超过70g/l时,引起不均化反应,得不到优质的镀膜,因此优选40~70g/l,更佳的条件是50~60g/l。电流密度不足1A/dm2时生产性差,镀膜表面有麻点,得不到良好的镀膜,超过10A/dm2时,施镀反应时产生的气体多,担心产生气孔。因此优选1~10A/dm2,更佳为3~5A/dm2
另外,在制造Au球时,镀液中的Au离子的浓度优选为1~15g/l,更佳的条件为2~12g/l,电流密度优选为0.05~2A/dm2,更佳为0.1~1A/dm2
在本发明中,镀槽的转速不足50rpm时,得不到足够的离心力,与阴极的接触不充分,因此镀层表面的突起多,有麻点,得不到良好的镀膜,而超过800rpm时,发生镀液的飞散,不能稳定施镀,因此优选50~800rpm。
在本发明中,正转、反转的周期不足3秒时,通电时间的比例小,能量不够,超过8秒时,与阴极的接触时间长,金属球的一部分会粘着在阴极部,因此正转反转的周期优选为3~8秒,通电的匀速旋转时间优选为2~6秒,此外,正转时间和反转时间不论相同或不同均可。
在本发明中,使用的镀液按照金属种类适宜选定,在镀Cu时,可以使用含硫酸铜、焦磷酸铜等的镀液,在镀钎料的场合,可使用含烷醇磺酸锡、烷醇磺酸铅、苯酚磺酸锡、苯酚磺酸铅等的镀液。
实施例
实施例1
将直径D 0.20mm的Cu细线切断成长度L为0.2mm,长度L和直径D之比L/D为1,将其熔融球状化,制成15万个起始金属片,为了得到外径0.25mm±0.015mm的Cu球,使用含Cu55g/l的硫酸浴作为Cu镀浴,在浴温30℃实施电镀。
施镀条件:将钛环配置在离槽底部15mm的位置作为阴极,使用含磷铜作为阳极板,进行9小时由镀槽水平转速500rpm、电流密度3A/dm2、正转、反转周期6秒构成的电镀,在Cu起始金属片表面镀覆Cu镀层。
测定所得金属球的粒度分布,以及以外径0.25mm±0.015mm作为合格时的收率,示于表1。此外,粒度分布由取样200个测定的平均值及最大值、最小值求出。
比较例1
为了得到外径0.25mm±0.015mm的Cu球,将直径0.20mm的Cu细线切断成长度L为0.25mm,测定在振动平板上用加热熔融法所得金属球的粒度分布,以及以外径0.25mm±0.015mm作为合格时的收率,示于表1。粒度分布采用与实施例1同样的方法进行。
实施例2
将直径D 0.15mm、Sn/Pb=1/9的钎料细线切断成长度L为0.15mm,长度L和直径D之比L/D为1,将其熔融球状化,制成10万个起始金属片,为了得到外径0.20mm±0.012mm的钎料球,使用含有含锡2.3g/l、铅7.7g/l的烷醇磺酸、和半光泽剂的pH小于1的镀液作为钎料镀浴,在浴温23℃实施电镀。
施镀条件,将钛环配置在离槽底部18mm的位置作为阴极,使用Sn/Pb=1/9的钎料作为阳极板,进行6小时由镀槽水平转速600rpm、电流密度0.4A/dm2、正转、反转周期5秒构成的电镀,在钎料起始金属片表面被覆钎料镀层。
测定所得金属球的粒度分布,以及以外径0.20mm±0.012mm作为合格时的收率,示于表1。粒度分布采用与实施例1同样的方法进行。
比较例2
为了得到外径0.20mm±0.012mm的钎料球,将直径0.18mm、Sn/Pb=1/9的钎料细线切断成长度L为0.17mm,测定在振动平板上用加热熔融法所得金属球的粒度分布,以及以外径0.20mm±0.012mm作为合格时的收率,示于表1。粒度分布采用与实施例1同样的方法进行。
表1
  粒度分布  收率
实施例1   0.253±0.018mm  97%
实施例2   0.197±0.015mm  95%
比较例1   0.246±0.035mm  86%
比较例2   0.205±0.029mm  82%
本发明如实施例所述,将直径0.3mm以下的Cu等金属线切断成要求长度、将其熔融凝固球状化制成起始金属片、使用可以水平旋转的镀槽、使其周期地高速反复正转反转、在表面镀上Cu等金属或钎料等合金,因此微小金属球自身不发生凝集,制成高精度的具有1mm以下所要求外径的微小金属球,并且可以高效率地大量生产。

Claims (3)

1、微小金属球的制造方法,其特征在于,使用可沿垂直轴水平旋转的电镀槽,所述槽内圆周部配设有阴极、在槽内中央部配设有阳极,镀槽的构造使得供入槽内的镀液由旋转圆周部排出,将金属细线切断成要求长度,将其熔融凝固得到的起始金属片装入上述镀槽内,一边使该镀槽周期重复地按要求方向正转接着反转,一边使起始金属片与槽内圆周部的阴极电接触,施加所要金属或合金的电镀,制成外径1mm以下的微小金属球,其中该金属细线具有0.3mm或更小的直径和一定长度,使得金属细线长度L和直径D的比值L/D为0.7~1.5;并且镀浴条件包括1-70g/l的离子浓度。
2、权利要求1所述的微小金属球的制造方法,其特征在于,使镀槽以转速50~800rpm旋转。
3、权利要求1所述的微小金属球的制造方法,其特征在于,镀浴条件包括0.05~10A/dm2的电流密度。
CNB988110660A 1997-10-09 1998-09-30 微小金属球的制造方法 Expired - Fee Related CN1157503C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP293631/1997 1997-10-09
JP29363197A JP4023526B2 (ja) 1997-10-09 1997-10-09 微小金属球の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1278874A CN1278874A (zh) 2001-01-03
CN1157503C true CN1157503C (zh) 2004-07-14

Family

ID=17797217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB988110660A Expired - Fee Related CN1157503C (zh) 1997-10-09 1998-09-30 微小金属球的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6287444B1 (zh)
EP (1) EP1028180B1 (zh)
JP (1) JP4023526B2 (zh)
KR (1) KR100377851B1 (zh)
CN (1) CN1157503C (zh)
DE (1) DE69841900D1 (zh)
WO (1) WO1999019543A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3891346B2 (ja) 2002-01-07 2007-03-14 千住金属工業株式会社 微小銅ボールおよび微小銅ボールの製造方法
JP4832970B2 (ja) * 2006-07-06 2011-12-07 上村工業株式会社 小物の表面処理装置
CN102059192B (zh) * 2006-12-27 2012-10-10 上村工业株式会社 表面处理装置
TWI429788B (zh) * 2006-12-28 2014-03-11 Uyemura C & Co Ltd Method of determining the operating condition of a rotary surface treatment device
JP5435355B2 (ja) * 2009-09-04 2014-03-05 日立金属株式会社 メッキ装置
US20110240280A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Aluminum alloy brazing sheet and heat exchanger
JP5598754B2 (ja) * 2010-06-08 2014-10-01 日立金属株式会社 めっき装置
JP6168389B2 (ja) * 2013-03-05 2017-07-26 日立金属株式会社 メッキ装置
JP6106154B2 (ja) * 2014-12-26 2017-03-29 千住金属工業株式会社 はんだ材料の製造方法
CA3141101C (en) * 2021-08-23 2023-10-17 Unison Industries, Llc Electroforming system and method

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1529303A (en) * 1974-10-11 1978-10-18 Johnson Matthey Co Ltd Making of substantially spherical metal bodies by electrodeposition
JPS5941489A (ja) * 1982-08-31 1984-03-07 C Uyemura & Co Ltd 粉粒体への電気めつき方法
JP3126867B2 (ja) * 1993-08-31 2001-01-22 上村工業株式会社 小物のめっき装置及びめっき方法
JP2803777B2 (ja) * 1994-01-20 1998-09-24 新日本製鐵株式会社 微細金属球の製造方法
US5653783A (en) * 1994-01-20 1997-08-05 Nippon Steel Corporation Method of producing fine metal balls
GB9508087D0 (en) * 1995-04-20 1995-06-07 Sherritt Inc Manufacturing uniformly sized copper spheres
US5573859A (en) * 1995-09-05 1996-11-12 Motorola, Inc. Auto-regulating solder composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN1278874A (zh) 2001-01-03
JPH11117087A (ja) 1999-04-27
EP1028180A4 (en) 2005-01-12
JP4023526B2 (ja) 2007-12-19
EP1028180A1 (en) 2000-08-16
DE69841900D1 (de) 2010-10-28
KR100377851B1 (ko) 2003-03-29
WO1999019543A1 (en) 1999-04-22
KR20010030983A (ko) 2001-04-16
US6287444B1 (en) 2001-09-11
EP1028180B1 (en) 2010-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3874911B2 (ja) 微小プラスチック球へのめっき方法
CN1157503C (zh) 微小金属球的制造方法
US5698081A (en) Coating particles in a centrifugal bed
US7045050B2 (en) Method for producing electroconductive particles
TWI597241B (zh) 金屬粒子及其製造方法、經被覆之金屬粒子、金屬粉體
JP4380159B2 (ja) 蓄電池電極用連続押出し鉛合金ストリップ
JP3360250B2 (ja) 複合マイクロボールとその製造方法と製造装置
CN100350079C (zh) 用于电镀操作的阳极以及在半导体基体上形成材料的方法
US9050654B2 (en) Method of manufacturing composite ball for electronic parts
JP3697481B2 (ja) 微小金属球のはんだめっき法
US5672181A (en) Method for manufacturing a hardened lead storage battery electrode
CN112620642A (zh) 制备高温高表面张力金属粉末的离心雾化装置及方法
CN104607648B (zh) 一种制备纳米或亚微米级锡或锡合金微球的方法
JP7523780B2 (ja) 微粒子の製造方法及び当該方法により得られる微粒子
JP7686129B1 (ja) 無電解めっき液
JP2006016640A (ja) 導電性微粒子の製造装置、導電性微粒子の製造方法、及び導電性微粒子
JP3777222B2 (ja) 微小金属球のハンダめっき法
AU708861C (en) Coating particles in a centrifugal bed
CN112746196A (zh) 一种无铅多元青铜合金球形粉体材料及其制备方法与应用
JPH04193901A (ja) 球状金属粒の製造方法
JPH051341A (ja) 蓄電池用鉛基合金
JP2007242308A (ja) 電池電極用亜鉛合金の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040714

Termination date: 20160930