CN115746850A - 一种锰离子激活卤氧化物红色发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锰离子激活卤氧化物红色发光材料及其制备方法,该红色发光材料以卤氧化物为基质,以锰离子(Mn4+)为激活剂,其化学式为Bi7Ti5‑5x Mn5x O20F0.5Cl0.5,其中x为Mn4+替换钛离子Ti4+的摩尔系数,且0.001≤x≤0.10;该红发光材料的红发光色度纯度好、发射强度高,可与近紫外‑蓝光LED芯片结合制备发光LED器件。该发光材料的制备特征是:使用含有铋离子、钛离子和锰离子的前驱体混合物并采用固相烧结法,在300℃到750℃范围内进行一次以上的多步混合预烧结,然后在预烧结混合物中添加氟化铵和氯化铵、并在750℃~850℃范围内通过固相反应制备纯物相的最终产品。本发明的发光材料制备方法简便易行,原料简单易得,成本低,制备方法无污染。
Description
技术领域
本项发明属于固体荧光材料的领域,尤其是一种关于锰离子Mn4+激活的卤氧化物红发光材料及其具体的制备方法。
背景技术
过渡金属锰离子(Mn4+)具有特别的电子构型,是一种典型的发光激活剂。Mn4+具有很强的近紫外-蓝光宽带吸收,其发光来源于其外部未填满的3d3电子组态内多电子能级间的辐射跃迁(2E→4A2自旋禁戒跃迁),是典型的红光窄峰发射,光谱的能量集中,红色色度纯正,该红色发光在白光LED照明、剂量测定、农作物生长、和光学数据存储等许多领域都有比较重要的应用。例如,近年来Mn4+激活的红光荧光粉是白发光二极管(WLED)用荧光粉的研究热点之一,其发射的深红光可以克服商用白光 LED 之中缺乏红色的弱点,改善白光发光二极管的显色指数。针对Mn4+的发光与植物的吸收光谱非常吻合的特点,Mn4+激活的荧光粉也用作发射植物生长所需的红光和远红外光。
Mn4+激活的红色荧光粉的基质材料主要有氧化物、氟(氧)化物,通常来说,氧化物基质中Mn4+的发射峰位于深红色区域(大于650nm),且其蓝光区域的吸收较弱,因此Mn4+掺杂氧化物红发光荧光粉在白光LED中的应用受到了一定限制;在氟(氧)化物晶格中,Mn4+倾向于占据晶格中具有强晶体场效应的八面体配格位中,Mn4+掺杂的氟(氧)化物红色发光材料在蓝光区域有很强的宽带吸收,同时更短的发射波长(约630nm)和更窄的发射峰使其更加适合作为暖白光LED的红发光材料。
本专利公开一种锰离子(Mn4+)激活的卤氧化物红发光材料,分子式为Bi7Ti5- 5xMn5xO20F0.5Cl0.5,其中x为Mn4+替换Ti4+的摩尔系数,且0.001≤x≤0.10;该荧光粉能被近紫外和蓝光激发,呈现出主峰位于630纳米的红光发射。该材料制备工艺简单,成本低且不会产生任何污染,目前尚无报道。
发明内容
本发明目的是提供一种结晶度好、发光效率显著、制备方法简单且环保的新型锰离子(Mn4+)激活的卤氧化物红发光材料。
为达到以上目的,本发明采用的技术方案是:
一种锰离子激活卤氧化物红色发光材料,其化学组成特征是:分子式为Bi7Ti5- 5xMn5xO20F0.5Cl0.5,其中x为Mn4+替换Ti4+的摩尔系数,且0.001≤x≤0.10。
本发明进一步设置为,使用含有铋离子(Bi3+)、钛离子(Ti4+)和锰离子(Mn4+)的前驱体混合物并采用固相烧结法,在300℃~750℃范围内进行一次以上的多步混合预烧结,然后在预烧结混合物中添加氟化铵和氯化铵、并在750℃~850℃范围内通过固相反应制备纯物相的最终产品。主要的步骤如下:
(1)首先是称取含有铋离子(Bi3+)、钛离子(Ti4+)、锰离子(Mn4+)、氟离子(F-)和氯离子(Cl-)的化合物原料,其中铋离子(Bi3+)、钛离子(Ti4+)、锰离子(Mn4+)是按照分子式Bi7Ti5-5xMn5xO20F0.5Cl0.5(0.001≤x≤0.10)中的摩尔比分别来称取原料,氟离子(F-)和氯离子(Cl-)的量比各自在分子式中的化学整比过量8%-15%;
(2)将步骤(1)中称取的含有铋离子(Bi3+)、钛离子(Ti4+)、锰离子(Mn4+)的化合物置于玛瑙研钵中并充分研磨,使之充分混合均匀;然后将该混合物在空气气氛下进行一次以上的预煅烧,预煅烧温度为300℃~750℃,预煅烧时间为1~10小时。将最后一次预煅烧产物自然冷却至室温,研磨均匀;
(3)将步骤(2)最后一次得到的预煅烧混合物和步骤(1)称取的含氟离子F-和含氯离子Cl-的化合物混合,研磨均匀,放入坩埚中并加坩埚盖在空气气氛条件下进行煅烧,煅烧温度750℃~850℃,煅烧时间1~10小时,将煅烧产物冷却至室温,得到一种锰离子激活卤氧化物红色发光材料。
本发明进一步设置为,所述的含有铋离子(Bi3+)的特征化合物为氧化铋(Bi2O3),但是也不局限于该化合物;含有钛离子(Ti4+)的特征化合物为二氧化钛(TiO2),但是也不局限于该化合物;含有锰离子(Mn4+)的化合物为二氧化锰(MnO2),但是也不局限于该化合物;含有氟离子(F-)的化合物为氟化铵(NH4F);含有氯离子(Cl-)的化合物为氯化铵(NH4Cl)。
本发明进一步设置为,对于含有铋离子Bi3+、钛离子Ti4+、锰离子Mn4+的化合物的预煅烧频次是一次以上,优选的预煅烧频次是2~3次。
与现有技术方案相比,本发明技术方案优点在于:
1.与现有技术方案相比,该基质中卤素原子的混杂排列降低了八面体晶体场中的Mn4+的对称,极大程度上打破了过渡金属Mn4+的3d-3d电偶极跃迁的宇称选择定则,可以实现较强的辐射跃迁,得到高量子效率的发光。
2.本专利公开的荧光粉具有较低的声子能量、高折射率和高热稳定性。其具有优秀的物理化学性稳定性质,该荧光粉可以在潮湿的环境下应用。
3.本专利的制备方法不使用诸如氢氟酸等污染原料,而且具有原料经济性和环境友好的优势。
附图说明
图1实施例1、2、3和4所制得样品的XRD衍射图和X射线衍射标准卡片PDF#36-0606(Bi7Ti5O20F)的对比。
图2 本发明实施例1所制得样品的SEM图;
图3 本发明实施例1所制得样品的激发光谱和发光光谱;
图4为本发明实施例1所制得的样品的发光衰减曲线;
图5 本发明实施例2所制得样品的激发光谱和发光光谱;
图6为本发明实施例2所制得的样品的发光衰减曲线;
图7 本发明实施例3所制得样品的激发光谱和发光光谱;
图8为本发明实施例3所制得的样品的发光衰减曲线;
图9 本发明实施例4所制得样品的激发光谱和发光光谱;
图10为本发明实施例4所制得的样品的发光衰减曲线。
具体实施方式
下面结合4个代表性实施例和附图对本发明技术方案作进一步描述,显然,所述仅用于解释本发明,不视为限制本发明。基于本发明中实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
根据化学式Bi7Ti4.8Mn0.2O20F0.5Cl0.5之中各元素的摩尔比,分别称取化学整比量的氧化铋Bi2O3:14.223克、二氧化钛TiO2:4.984克、二氧化锰MnO2:0.226克;分别称取超过化学式中的化学整比量10%的氟化铵NH4F:0.265克、氯化铵NH4Cl:0.382克。
将步骤以上称取的氧化铋Bi2O3、二氧化钛TiO2和二氧化锰MnO2置于玛瑙研钵中并充分研磨,使之充分混合均匀,然后将得到的混合物放入坩埚,并在马弗炉中空气气氛下首次预煅烧,预煅烧温度为300℃,预煅烧时间为10小时;将得到的煅烧混合物自然冷却至室温,充分研磨使之充分混合。然后再次在空气气氛中第二次预煅烧,预煅烧温度为750℃,预煅烧时间为5小时;将第二次预煅烧的混合物自然冷却至室温,加入称取的氟化铵NH4F和氯化铵并充分研磨使之充分混合,放入坩埚中并加坩埚在空气气氛中进行第三次固相反应煅烧,煅烧温度为850℃,煅烧时间为4小时。自然冷却到室温,得到一种锰离子激活卤氧化物红色发光材料。
参见附图1,其中有本实施例1所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比,得到样品的图谱和标准卡片PDF#36-0606(Bi7Ti5O20F)完全一致,说明得到的物质是纯相的。参见附图2,是本发明实施例1所制得样品的SEM图,样品结晶颗粒分明,大小在1-10微米;参见附图3,是监测实施例1所发光618纳米得到的激发光谱和发光光谱图,可以看出该材料的红色发光的激发来源来自紫外-蓝光区间,样品的主要发光中心在630纳米的窄带红色发光峰。参见附图4,是按本实例1样品的衰减曲线,可以计算出该红色荧光粉的衰减时间为1.86毫秒,适合发光照明的需要而不会出现余辉现象。
实施例2:
根据化学式Bi7Ti4.995Mn0.005O20F0.5Cl0.5中各元素的摩尔比,分别称取化学整比量的氧化铋Bi2O3:25.164克、称取二氧化钛:9.176克、称取二氧化锰MnO2:0.01克;分别称取超过化学式中的化学整比量15%的氟化铵NH4F:0.49克、氯化铵NH4Cl:0.707克。
将步骤以上称取的氧化铋Bi2O3、二氧化钛TiO2和二氧化锰MnO2置于玛瑙研钵中并充分研磨,使之充分混合均匀,然后将得到的混合物放入坩埚,并在马弗炉中空气气氛下首次预煅烧,预煅烧温度为600℃,预煅烧时间为5小时;将得到的煅烧混合物自然冷却至室温,充分研磨使之充分混合。然后再次在空气气氛中第二次预煅烧,预煅烧温度为800℃,预煅烧时间为5小时;将第二次预煅烧的混合物自然冷却至室温,加入称取的氟化铵NH4F和氯化铵并充分研磨使之充分混合,放入坩埚中并加坩埚在空气气氛中进行固相反应合成烧结,烧结温度为850℃,烧结时间为5小时。自然冷却到室温,得到一种锰离子激活卤氧化物红色发光材料。
参见附图1,其中有实施例2所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比,得到样品的图谱和标准卡片PDF#36-0606(Bi7Ti5O20F)完全一致,说明得到的物质是纯相的。参见附图5,是监测实施例2所发光618纳米得到的激发光谱和发光光谱图,可以看出该材料的红色发光的激发来源来自紫外-蓝光区间,样品的主要发光中心在630纳米的窄带红色发光峰。参见附图6,是按本实例1样品的衰减曲线,可以计算出该红色荧光粉的衰减时间为1.57毫秒,适合发光照明的需要而不会出现余辉现象。
实施例3:
根据化学式Bi7Ti4.5Mn0.5O20F0.5Cl0.5中各元素的摩尔比,分别称取化学整比量的氧化铋Bi2O3:14.223克、称取二氧化钛:4.672克、称取二氧化锰MnO2:0.565克;分别称取超过化学式中的化学整比量8%的氟化铵NH4F:0.49克、氯化铵NH4Cl:0.376克。
将步骤以上称取的氧化铋Bi2O3、二氧化钛TiO2和二氧化锰MnO2置于玛瑙研钵中并充分研磨,使之充分混合均匀,然后将得到的混合物放入坩埚,并在马弗炉中空气气氛下首次预煅烧,预煅烧温度为350℃,预煅烧时间为10小时;
将得到的煅烧混合物自然冷却至室温,充分研磨使之充分混合。然后再次在空气气氛中第二次预煅烧,预煅烧温度为700℃,预煅烧时间为6小时;将第二次预煅烧得到混合物自然冷却至室温,充分研磨使之充分混合,然后再次在空气气氛中第三次预煅烧,预煅烧温度为800℃,预煅烧时间为3小时;将第三次预煅烧的混合物自然冷却至室温,加入称取的氟化铵NH4F和氯化铵并充分研磨使之充分混合,放入坩埚中并加坩埚在空气气氛中进行固相反应合成烧结,烧结温度为850℃,烧结时间为6小时。自然冷却到室温,得到一种锰离子激活卤氧化物红色发光材料。
参见附图1,其中有本实施例3所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比,得到样品的图谱和标准卡片PDF#36-0606(Bi7Ti5O20F)完全一致,说明得到的物质是纯相的。参见附图7,是监测实施例3所发光618纳米得到的激发光谱和发光光谱图,可以看出该材料的红色发光的激发来源来自紫外-蓝光区间,样品的主要发光中心在630纳米的窄带红色发光峰。参见附图8,是按本实例3样品的衰减曲线,可以计算出该红色荧光粉的衰减时间为1.21毫秒,适合发光照明的需要而不会出现余辉现象。
实施例4:
根据化学式Bi7Ti4.65Mn0.35O20F0.5Cl0.5中各元素的摩尔比,分别称取化学整比量的氧化铋Bi2O3:10.613克、称取二氧化钛:3.602克、称取二氧化锰MnO2:0.295克;分别称取超过化学式中的化学整比量10%的氟化铵NH4F:1.98克、氯化铵NH4Cl:0.285克。
将步骤以上称取的氧化铋Bi2O3、二氧化钛TiO2和二氧化锰MnO2置于玛瑙研钵中并充分研磨,使之充分混合均匀,然后将得到的混合物放入坩埚,并在马弗炉中空气气氛下首次预煅烧,预煅烧温度为750℃,预煅烧时间为10小时;将得到的煅烧混合物自然冷却至室温,加入称取的氟化铵NH4F和氯化铵并充分研磨使之充分混合,放入坩埚中并加坩埚在空气气氛中进行固相反应合成烧结,烧结温度为850℃,烧结时间为10小时。自然冷却到室温,得到一种锰离子激活卤氧化物红色发光材料。
参见附图1,其中有本实施例4所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比,得到样品的图谱和标准卡片PDF#36-0606(Bi7Ti5O20F)完全一致,说明得到的物质是纯相的。参见附图9,是监测实施例4所发光618纳米得到的激发光谱和发光光谱图,可以看出该材料的红色发光的激发来源来自紫外-蓝光区间,样品的主要发光中心在630纳米的窄带红色发光峰。参见附图10,是按本实例1样品的衰减曲线,可以计算出该红色荧光粉的衰减时间为1.05毫秒,适合发光照明的需要而不会出现余辉现象。
Claims (4)
1.一种锰离子激活卤氧化物红色发光材料,其化学组成特征是:分子式为Bi7Ti5- 5xMn5xO20F0.5Cl0.5,其中x为Mn4+替换Ti4+的摩尔系数,且0.001≤x≤0.10。
2.如权利要求1要求的一种锰离子激活卤氧化物红色发光材料的特征在于:使用含有铋离子(Bi3+)、钛离子(Ti4+)和锰离子(Mn4+)的前驱体混合物并采用固相烧结法,在300℃~750℃范围内进行一次以上的多步混合预烧结,然后在预烧结混合物中添加氟化铵和氯化铵、并在750℃~850℃范围内通过固相反应制备纯物相的最终产品。主要的步骤如下:
(1)首先是称取含有铋离子(Bi3+)、钛离子(Ti4+)、锰离子(Mn4+)、氟离子(F-)和氯离子(Cl-)的化合物原料,其中铋离子(Bi3+)、钛离子(Ti4+)、锰离子(Mn4+)是按照分子式Bi7Ti5- 5xMn5xO20F0.5Cl0.5(0.001≤x≤0.10)中的摩尔比分别来称取原料,氟离子(F-)和氯离子(Cl-)的量比各自在分子式中的化学整比过量8%-15%;
(2)将步骤(1)中称取的含有铋离子(Bi3+)、钛离子(Ti4+)、锰离子(Mn4+)的化合物置于玛瑙研钵中并充分研磨,使之充分混合均匀;然后将该混合物在空气气氛下进行一次以上的预煅烧,预煅烧温度为300℃~750℃,预煅烧时间为1~10小时。将最后一次预煅烧产物自然冷却至室温,研磨均匀;
(3)将步骤(2)最后一次得到的预煅烧混合物和步骤(1)称取的含氟离子F-和含氯离子Cl-的化合物混合,研磨均匀,放入坩埚中并加坩埚盖在空气气氛条件下进行煅烧,煅烧温度750℃~850℃,煅烧时间1~10小时,将煅烧产物冷却至室温,得到一种锰离子激活卤氧化物红色发光材料。
3.根据权利要求2所述的一种锰离子激活卤氧化物红色发光材料的制备,其原料特征在于:所述的含有铋离子(Bi3+)的特征化合物为氧化铋(Bi2O3),但是也不局限于该化合物;含有钛离子(Ti4+)的特征化合物为二氧化钛(TiO2),但是也不局限于该化合物;含有锰离子(Mn4+)的化合物为二氧化锰(MnO2),但是也不局限于该化合物;含有氟离子(F-)的化合物为氟化铵(NH4F);含有氯离子(Cl-)的化合物为氯化铵(NH4Cl)。
4.根据权利要求2所述的一种锰离子激活卤氧化物红色发光材料的制备,其预煅烧特征在于:对于含有铋离子Bi3+、钛离子Ti4+、锰离子Mn4+的化合物的预煅烧频次是一次以上,优选的预煅烧频次是2~3次。
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HIROSHI KODAMA ET AL.: "Synthesis of New Layered-Type and New Mixed-Layered-Type Bismuth Compounds", JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, vol. 44, pages 169 - 173, XP024193564, DOI: 10.1016/0022-4596(82)90362-0 * |
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