CN115746781B - 一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶膜领域，公开了一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜，所述改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜为钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜，所述胶膜包括质量份数50‑100份的双马来酰亚胺单体、50‑100份的氰酸酯预聚物、25‑100份的钨酸锆、10‑30份的增韧剂、1‑5份的气相白炭黑。本发明解决了现有双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶粘剂与金属材料易产生较大内应力甚至微裂纹，严重影响了胶粘剂的耐冷热循环及使用寿命的问题。
Description
技术领域
本发明涉及胶膜领域，更具体地涉及一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜及其制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺/氰酸酯树脂又叫BT树脂，具备高耐温、高机械强度、低介电常数和低吸湿率的性能，在现代工业社会中应用广泛，特别是电子产品和航空航天领域。在航空领域，尤其是先进战斗机及新型武装直升机的机身、机翼、尾翼等均采用高性能树脂基复合材料，对应部位的粘接也多采用双马来酰亚胺或双马来酰亚胺/氰酸酯胶粘剂。
然而，战斗机及武装直升机的外表皮及部分结构必须使用铝合金等金属材料。由于双马来酰亚胺/氰酸酯胶粘剂的热膨胀系数是铝合金等金属材料的5-10倍，在经过高低温循环过程中，由于热膨胀系数差异巨大，胶粘剂与金属材料易产生较大内应力甚至微裂纹，严重影响了胶粘剂的耐冷热循环及使用寿命。
发明内容
为解决现有技术中双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶粘剂与金属材料易产生较大内应力甚至微裂纹，严重影响了胶粘剂的耐冷热循环及使用寿命的问题，本发明提供一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜及其制备方法。
本发明采用的具体方案为：一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜，所述改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜为钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜，所述胶膜包括质量份数50-100份的双马来酰亚胺单体、50-100份的氰酸酯预聚物、25-100份的钨酸锆、10-30份的增韧剂、1-5份的气相白炭黑。
所述胶膜包括质量份数60-80份的双马来酰亚胺单体、60-80份的氰酸酯预聚物、30-75份的钨酸锆、15-25份的增韧剂、3-4份的气相白炭黑。
所述双马来酰亚胺单体为4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，N,N’-1,4-亚苯基双马来酰亚胺和双(3-乙基-5-甲基-4-双马来酰亚胺基苯基)甲烷中的一种或几种按一定比例混合。
所述的氰酸酯预聚物为双酚A型氰酸酯单体。
所述钨酸锆为各向同性钨酸锆。
另一方面，本发明公开了一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、反应釜中加入氰酸酯单体，将其熔融为透明液体，缓慢搅拌下，逐次加入聚芳醚砜树脂至全溶，进行聚合反应，降温出料，得所述氰酸酯预聚物；
步骤二、按质量份数称取双马来酰亚胺、钨酸锆、增韧剂、气相白炭黑，并混合均匀，得粉料；
步骤三、将氰酸酯预聚物与步骤二得到的粉料混炼均匀，得到胶料；
步骤四、将步骤三所得胶料采用热压延设备压延成膜，完成所述钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜的制备。
所述步骤一中在100℃将氰酸酯单体熔融为透明液体，在115℃缓慢搅拌。
所述步骤四中热压延成膜温度为60-90℃；步骤一到四的环境温度为15-26℃、环境湿度10-50％。
所述钨酸锆使用前经过150-200℃，1-2h烘干处理。
所述气相白炭黑目数为100目。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
本发明公开了一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜，所述改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜为钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜，胶膜包括质量份数50-100份的双马来酰亚胺单体、50-100份的氰酸酯预聚物、25-100份的钨酸锆、10-30份的增韧剂、1-5份的气相白炭黑。本发明以双马来酰亚胺/氰酸酯为基体树脂，加入钨酸锆、增韧剂和气相白炭黑等，并经过混炼和压延成膜等工序制得一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜。该胶膜具有热膨胀系数低、高耐温、高粘接强度的特点，可满足电子产品和航空航天邻域中对胶膜热膨胀系数要求较高的部件的粘接，解决了现有双马来酰亚胺/氰酸酯树脂胶粘剂与金属材料易产生较大内应力甚至微裂纹，严重影响了胶粘剂的耐冷热循环及使用寿命的问题。
另一方面，本发明以双马来酰亚胺/氰酸酯为基体树脂，该基体树脂具有耐高温、高粘接强度和加工成型方便等优势，本发明以钨酸锆为功能添加材料，钨酸锆具有耐高温、在0.3-1050k的温度范围内具有负热膨胀性能，钨酸锆的加入能够在不影响基体树脂耐温性的同时，显著的降低树脂的热膨胀系数。
附图说明
图1为实施例1制得的一种钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜固化物的线性膨胀系数-温度曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图中示出的具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明提供一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜，所述改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜为钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜，所述胶膜包括质量份数50-100份的双马来酰亚胺单体、50-100份的氰酸酯预聚物、25-100份的钨酸锆、10-30份的增韧剂、1-5份的气相白炭黑。
所述胶膜包括质量份数60-80份的双马来酰亚胺单体、60-80份的氰酸酯预聚物、30-75份的钨酸锆、15-25份的增韧剂、3-4份的气相白炭黑。
所述双马来酰亚胺单体为4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷、N,N’-1,4-亚苯基双马来酰亚胺和双(3-乙基-5-甲基-4-双马来酰亚胺基苯基)甲烷中的一种或几种按一定比例混合。所述的氰酸酯预聚物为双酚A型氰酸酯单体。所述钨酸锆为各向同性钨酸锆。各向同性钨酸锆的加入能够保证机体的各向同性，防止各项异性导致材料受热、应力等刺激时发生破坏。
另一方面，本发明公开了一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜的制备方法，该方法制备的胶膜除具有双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜的高耐温和粘接强度等性能外，还具有低热膨胀习俗的优点，所述方法包括如下步骤：步骤一、反应釜中加入氰酸酯单体，将其熔融为透明液体，缓慢搅拌下，逐次加入聚芳醚砜树脂至全溶，进行聚合反应，降温出料，得所述氰酸酯预聚物；步骤二、按质量份数称取双马来酰亚胺、钨酸锆、增韧剂、气相白炭黑，并混合均匀，得粉料；步骤三、将氰酸酯预聚物与步骤二得到的粉料混炼均匀，得到胶料；步骤四、将步骤三所得胶料采用热压延设备压延成膜，完成所述钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜的制备。
所述步骤一中在100℃将氰酸酯单体熔融为透明液体，在115℃缓慢搅拌。
所述步骤四中热压延成膜温度为60-90℃；步骤一到四的环境温度为15-26℃、环境湿度10-50％。所述钨酸锆使用前经过150-200℃，1-2h烘干处理，以除去钨酸锆中的水分。
所述气相白炭黑目数为100目。
如图1所示，该钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜固化物的线性膨胀系数在室温至200℃范围内具有低的膨胀系数。在200℃以上温度范围内，线性膨胀系数有较大的增加，这是因为此温度下聚合物发生了由玻璃态到橡胶态的转变。
本发明提供的一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜，该胶膜用于电子工业和航空航天领域对胶粘剂热膨胀系数要求较高的部件的粘接。
实施例1
本实施例公开了一种高耐温低热膨胀系数钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜，按照质量份数是由50份双马来酰亚胺单体、50份氰酸酯预聚物、75份钨酸锆、10份烯丙基双酚A、8份聚芳醚砜、3份气相白炭黑制成。氰酸酯预聚物的制备方式如下：5L不锈钢反应釜中加入2Kg氰酸酯单体，在100℃条件下熔融为透明液体，在115℃缓慢搅拌下，逐次加入0.5Kg聚芳醚砜树脂至全溶，2h后加入2.0g催化剂，进行3h聚合反应，降温，出料，即得所述氰酸酯预聚物。按照质量份数称取50份双马来酰亚胺、75份钨酸锆、50份氰酸酯预聚物、10份烯丙基双酚A、8份聚芳醚砜和3份气相白碳黑。将称取的双马来酰亚胺、钨酸锆、烯丙基双酚A、聚芳醚砜和气相白碳黑于混料机中混合均匀；将粉料与预聚物于炼胶机上混炼均匀；将混炼后的胶样于压膜上压延成厚度为0.3mm的胶膜。本胶膜固化程序为：室温下以2℃/mim的升温速率升至150℃并恒温3小时，继续以2℃/mim升温速率从150℃升温至205℃并保持4小时后，以1℃/min降温速率降至室温。热压延成膜温度为60℃；步骤一到四的环境温度为15℃、环境湿度10％。所述钨酸锆使用前经过150℃，1h烘干处理，气相白炭黑目数为100目。
实施例2
本实施方式与实施例1不同的是：所述的钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜按照质量份数是由100份双马来酰亚胺单体、100份氰酸酯预聚物、100份钨酸锆、20份烯丙基双酚A和10份聚芳醚砜、5份气相白炭黑制成。其它实施方式与实施例1相同。本实施例中钨酸锆经过真空烘箱200℃，2小时干燥处理，热压延成膜温度为90℃；步骤一到四的环境温度为26℃、环境湿度50％。
实施例3
本实施方式与实施例1不同的是双马来酰亚胺单体为4，4’-双马来酰亚胺二苯甲烷。热压延成膜温度为80℃；步骤一到四的环境温度为20℃、环境湿度30％。所述钨酸锆使用前经过200℃，2h烘干处理。其它实施方式与实施例1相同。
实施例4
本实施方式与实施例1不同的是双马来酰亚胺为N,N’-1,4-亚苯基双马来酰亚胺。其它实施方式与实施例1相同。
实施例5
本实施方式与实施例1不同的是氰酸酯为2,2-二(4-氰酰苯基)丙烷。其它实施方式与实施例1相同。
实施例6
本实施方式与实施例1不同的是氰酸酯为1,1-双(4-氰氧苯基)乙烷。其它实施方式与实施例1相同。
实施例7
本实施方式与实施例1不同的是增韧剂为烯丙基双酚A。其它实施方式与实施例1相同。
实施例8
本实施方式与实施例1不同的是增韧剂为聚芳醚砜。其它实施方式与实施例1相同。
实施例9
本实施方式与实施例1不同的是气相白碳黑为疏水性气象白碳黑。其它实施方式与实施例1相同。
实施例10
本实施方式与实施例1不同的是气相白碳黑为吸水性气象白碳黑。其它实施方式与实施例1相同。
实施例11
本实施方式与实施例1不同的是双马来酰亚胺为双(3-乙基-5-甲基-4-双马来酰亚胺基苯基)。其它实施方式与实施例1相同。
对实施例1-3得到的一种钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜的性能通过热膨胀系数、室温剪切强度和205℃剪切强度评价。
本发明得到的一种钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜的热膨胀系数测试结果见表一及附图。如表一所示：三种实施方式的玻璃化温度下热膨胀系数均小于100ppm/℃且随着体系钨酸锆含量的提高，体系的热膨胀系数降低。说明钨酸锆的引入有效的降低了体系的热膨胀系数。
表一、三种钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜实施例的热膨胀系数
本发明得到的一种钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜的剪切测试结果见表二。如表二所示：三种实施例的室温剪切强度均在20MPa以上，205℃剪切强度均在15MPa以上，且其室温和205℃下的剪切强度随钨酸锆含量的提高而降低，但仍保持较高的强度。
表二、三种钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜实施例的剪切强度
本发明有效的降低了固化物的线性膨胀系数，解决了现有双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜低线性膨胀系数和高耐温等级无法兼顾的问题。本发明的胶膜制备工艺包括：氰酸酯预聚体的制备、组分物的均匀混炼、混炼物的压延成膜，制备方法简单，副产物少。本发明的胶膜25℃线性膨胀系数不大于100ppm/℃、室温铝-铝剪切强度不小于20MPa、205℃铝-铝剪切强度不小于15MPa，综合提升了传统双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜的性能。本发明制备得到的胶膜适用于耐高温材料的粘接，特别是双马来酰亚胺复合材料、氰酸酯复合材料的共匹配粘接，能够满足航空航天和电子基材等领域对于胶膜低线性膨胀系数和高耐温等级的要求。
以上附图及解释说明仅为本发明的一种具体实施方式，但本发明的具体保护范围不仅限以上解释说明，任何在本发明揭露的技术思路范围内，及根据本发明的技术方案加以简单地替换或改变，都应在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜，其特征在于，所述改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜为钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜，所述胶膜包括质量份数50-100份的双马来酰亚胺单体、50-100份的氰酸酯预聚物、25-100份的钨酸锆、10-30份的增韧剂、1-5份的气相白炭黑，所述胶膜的厚度为0.3mm，所述胶膜的固化程序为室温下以2℃/min的升温速率升至150℃并恒温3h，继续以2℃/min升温速率从150℃升温至205℃并保持4h后，以1℃/min降温速率降至室温；
所述双马来酰亚胺单体选自4, 4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，N,N’-1,4-亚苯基双马来酰亚胺和双（3-乙基-5-甲基-4-双马来酰亚胺基苯基）甲烷中的一种或几种；
所述氰酸酯预聚物由如下方法制得：反应釜中加入氰酸酯单体2Kg，将其熔融为透明液体，缓慢搅拌下，逐次加入聚芳醚砜树脂0.5Kg至全溶，进行聚合反应，降温出料，得所述氰酸酯预聚物。
2.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜，其特征在于，所述胶膜包括质量份数60-80份的双马来酰亚胺单体、60-80份的氰酸酯预聚物、30-75份的钨酸锆、15-25份的增韧剂、3-4份的气相白炭黑。
3.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜，其特征在于，所述钨酸锆为各向同性钨酸锆。
4.如权利要求1-3任一项所述的改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤一、反应釜中加入氰酸酯单体，将其熔融为透明液体，缓慢搅拌下，逐次加入聚芳醚砜树脂至全溶，进行聚合反应，降温出料，得所述氰酸酯预聚物；
步骤二、按质量份数称取双马来酰亚胺、钨酸锆、增韧剂、气相白炭黑，并混合均匀，得粉料；
步骤三、将氰酸酯预聚物与步骤二得到的粉料混炼均匀，得到胶料；
步骤四、将步骤三所得胶料采用热压延设备压延成厚度为0.3mm的胶膜，完成所述钨酸锆改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜的制备。
5. 根据权利要求4所述的改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中在100 oC将氰酸酯单体熔融为透明液体，在115 oC缓慢搅拌。
6.根据权利要求5所述的改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜的制备方法，其特征在于，所述步骤四中热压延成膜温度为60-90oC；步骤一到四的环境温度为15-26oC、环境湿度10-50%。
7.根据权利要求6所述的改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜的制备方法，其特征在于，所述钨酸锆使用前经过150-200oC，1-2h烘干处理。
8.根据权利要求7所述的改性双马来酰亚胺/氰酸酯胶膜的制备方法，其特征在于，所述气相白炭黑目数为100目。
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