CN115746525A - 一种低结晶度快速降解pla/pbat复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低结晶度快速降解PLA/PBAT复合材料及其制备方法,该材料是将PLA和PBAT熔融共混后进行三段式冻融处理;其中,冻融液采用冻融液为含有20%‑30%甘油的三(羟甲基)氨基甲烷,PLA和PBAT重量比例为10‑30:10‑30。本发明在降低成本的基础上,改善PLA以及PBAT各自存在的一些性质上的缺陷。并且通过对材料进行物理化学的处理,降低了PLA/PBAT的结晶度,可以更快速的在土壤中进行降解,减少生物降解周期。
Description
技术领域:
本发明属于聚乳酸改性领域,更具体地,设计一种低结晶度快速降解PLA/PBAT复合材料及其制备方法。
背景技术:
目前使用的可降解塑料主要有PLA(聚乳酸)、PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)等。其中,PBAT具有很好的韧性和成膜性,但是其拉伸强度和弯曲强度都较差,其高昂的价格也限制了其应用。所以需要采用一些方法来进行改性,来改善PBAT的局限性。聚乳酸作为另外一种新型可降解材料,具有良好的生物相容性、生物可降解性等优点,将其和PBAT进行共混得到具有PLA/PBAT的复合材料,可以改善一些各自存在的一些问题,并且也可以进一步地控制成本。再加入一些物理和化学的改性手段,获得一种结晶度低的PLA/PBAT可降解生物材料,并且具备更优的生物降解性。
发明内容
本发明提供的是一种PLA/PBAT改性材料,在降低成本的基础上,改善PLA以及PBAT各自存在的一些性质上的缺陷。并且通过对材料进行物理化学的处理,降低了PLA/PBAT的结晶度,可以更快速的在土壤中进行降解,减少生物降解周期。
本发明的目的是通过以下方式实现的:
一种低结晶度快速降解PLA/PBAT复合材料,该材料是将PLA和PBAT熔融共混后进行三段式冻融处理;其中,冻融液采用冻融液为含有20%-30%甘油的三(羟甲基)氨基甲烷,PLA和PBAT重量比例为1-3:1-3。优选PLA和PBAT重量比例为1-2:1-2。
优选地,所述的PLA和PBAT熔融共混是将PLA和PBAT利用无水乙醇清洗后,在80℃下干燥6-8h,挤出造粒,温度控制在180℃,转速为220rpm,将所得的复合材料继续在无水乙醇中清洗,烘干。
优选地,所述的三段式冻融处理是将熔融共混后得到的材料与冻融液混匀后,依次在液氮、-80℃、室温条件下放置,每阶段放置30min。
优选地,所述的三段式冻融处理是将熔融共混后的PLA/PBAT复合材料粉碎至100目,取复合材料粉末放置在含有20%-30%甘油的三(羟甲基)氨基甲烷冻融液中混匀,将混匀的复合材料放置液氮中30min,取出迅速放置在-80℃条件下冷冻30min,然后取出放置在室温30min;重复操作2-3次,冻融结束,用水清洗至pH中性,烘干,压片。
优选地,所述的(三(羟甲基)氨基甲烷浓度为100mM。
优选地,所述的每1g复合材料粉末使用冻融液10-15mL。
一种低结晶度快速降解PLA/PBAT复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)PLA和PBAT熔融共混
将PLA和PBAT利用无水乙醇清洗后,在80℃下干燥6-8h,挤出造粒,温度控制在180℃,转速为220rpm,将所得的复合材料继续在无水乙醇中清洗,烘干。
(2)PLA/PBAT复合材料“三段式”冻融处理
将融共混后的PLA/PBAT复合材料粉碎至100目,取复合材料粉末放置在含有20%-30%甘油的三(羟甲基)氨基甲烷冻融液中混匀,将混匀的复合材料放置液氮中30min,取出迅速放置在-80℃条件下冷冻30min,然后取出放置在室温30min;重复操作2-3次,冻融结束,用水清洗至pH中性,烘干,压片。
与现有技术比较本发明的有益效果:
1、通过将PLA和PBAT共混得到的可降解材料,可以一定程度地改善各自存在缺陷;
2、将制备得到的复合材料进行“三段式”冻融处理,可以最大限度地降低复合材料的结晶度;
3、利用Tris作为冻融液可以避免强碱对材料带来的伤害;
4、在冻融液中加入甘油作为保护剂,可以保护在冻融过程中对材料的关键基团的损伤。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步解释说明:
实施例一:
1、PLA和PBAT熔融共混
首先将30重量份的PLA和30重量份PBAT利用无水乙醇清洗三遍,在80℃的恒温干燥箱中干燥8h,使其充分干燥。使用双螺旋杆挤出机挤出造粒,温度控制在180℃,转速威220rpm。将所得的复合材料继续在无水乙醇中清洗三遍,相同条件下烘干备用。
2、PLA/PBAT复合材料“三段式”冻融处理
将PLA/PBAT复合材料进行粉碎,筛选出100目的复合材料粉末。取1g复合材料粉末放置在15mL含有20%甘油的100mM Tris(三(羟甲基)氨基甲烷)冻融液中。将混匀的复合材料放置在液氮中30min,然后迅速放置在-80℃冰箱中30min,然后取出放置在室温30min。重复操作3次。冻融结束后,用蒸馏水清洗至pH中性,烘干备用。
3、复合材料的生物降解实验
将处理完的PLA/PBAT复合材料压制成薄片,烘干,掩埋深度为20cm。降解周期为90d,每隔30d回收一次材料,烘干,称取全部重量。
实施例二:
1、PLA和PBAT熔融共混
首先将20重量份的PLA和10重量份PBAT利用无水乙醇清洗三遍,在80℃的恒温干燥箱中干燥8h,使其充分干燥。使用双螺旋杆挤出机挤出造粒,温度控制在180℃,转速威220rpm。将所得的复合材料继续在无水乙醇中清洗三遍,相同条件下烘干备用。
2、PLA/PBAT复合材料“三段式”冻融处理
将PLA/PBAT复合材料进行粉碎,筛选出100目的复合材料粉末。取1g复合材料粉末放置在12mL含有25%甘油的100mM Tris(三(羟甲基)氨基甲烷)冻融液中。将混匀的复合材料放置在液氮中30min,然后迅速放置在-80℃冰箱中30min,然后取出放置在室温30min。重复操作3次。冻融结束后,用蒸馏水清洗至pH中性,烘干备用。
3、复合材料的生物降解实验
将处理完的PLA/PBAT复合材料压制成薄片,烘干,掩埋深度为20cm。降解周期为90d,每隔30d回收一次材料,烘干,称取全部重量。
实施例三:
1、PLA和PBAT熔融共混
首先将10重量份的PLA和15重量份PBAT利用无水乙醇清洗三遍,在80℃的恒温干燥箱中干燥8h,使其充分干燥。使用双螺旋杆挤出机挤出造粒,温度控制在180℃,转速威220rpm。将所得的复合材料继续在无水乙醇中清洗三遍,相同条件下烘干备用。
2、PLA/PBAT复合材料“三段式”冻融处理
将PLA/PBAT复合材料进行粉碎,筛选出100目的复合材料粉末。取1g复合材料粉末放置在10mL含有30%甘油的100mM Tris(三(羟甲基)氨基甲烷)冻融液中。将混匀的复合材料放置在液氮中30min,然后迅速放置在-80℃冰箱中30min,然后取出放置在室温30min。重复操作2次。冻融结束后,用蒸馏水清洗至pH中性,烘干备用。
3、复合材料的生物降解实验
将处理完的PLA/PBAT复合材料压制成薄片,烘干,掩埋深度为20cm。降解周期为90d,每隔30d回收一次材料,烘干,称取全部重量。
对比例一:
没有经过冻融的PLA/PBAT复合材料(没有通过冻融处理,其余步骤和条件同本发明实施例一)
对比例二:
没有经过“三段式”冻融的PLA/PBAT复合材料(冻融过程冻液氮直接到室温,其余步骤和条件同本发明实施例二)
对比例三:
用没有甘油作保护剂的冻融液进行冻融处理(冻融液中没有甘油,其余步骤和条件同本发明实施例二)
对比例四:
纯PLA材料
对比例五:
纯PBAT材料
本发明实施例一产品:本发明实施例一制备的PLA/PBAT复合材料
本发明实施例二产品:本发明实施例二制备的PLA/PBAT复合材料
本发明实施例三产品:本发明实施例三制备的PLA/PBAT复合材料
力学性能测试:按GB/T 1040-2006测试,室温下拉伸速率为20mm/min;
结晶度测试:利用差式扫描量热仪(DSC)进行测试,在氮气氛围下,设定升温/降温速率为10℃/min,温度范围为30-200℃。利用升温熔融曲线计算材料的相对结晶度。
表1性能测试表
测试指标 | 弹性模量MPa | 拉伸强度MPa | 拉断伸长率% | 结晶度% | 90d生物降解率% |
对比例1 | 87 | 30 | 300 | 34 | 82 |
对比例2 | 88 | 32 | 320 | 28 | 87 |
对比例3 | 90 | 29 | 350 | 28 | 88 |
对比例4 | 120 | 45 | 5 | 37 | 82 |
对比例5 | 68 | 11 | 950 | 30 | 80 |
实施例1 | 84 | 35 | 320 | 21 | 95 |
实施例2 | 84 | 34 | 295 | 22 | 98 |
实施例3 | 84 | 35 | 315 | 24 | 95 |
结果表明,由本发明制备方法制备得到的PLA/PBAT复合材料,改善了力学性能。通过“三段式”的冻融操作,有效地降低了复合材料地结晶度,低结晶度的材料在土壤中的生物降解率提高。因此,通过本发明制备的方法制备出来的复合材料拥有优良的力学性质,并且在土壤中的降解率显著提高。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (7)
1.一种低结晶度快速降解PLA/PBAT复合材料,其特征在于该材料是将PLA和PBAT熔融共混后进行三段式冻融处理;其中,冻融处理采用冻融液为含有20%-30%甘油的三(羟甲基)氨基甲烷,PLA和PBAT重量比例为1-3:1-3。
2.根据权利要求1所述的低结晶度快速降解PLA/PBAT复合材料,其特征在于所述的PLA和PBAT熔融共混是将PLA和PBAT利用无水乙醇清洗后,在80℃下干燥6-8h,挤出造粒,温度控制在180℃,转速为220rpm,将所得的复合材料继续在无水乙醇中清洗,烘干。
3.根据权利要求1所述的低结晶度快速降解PLA/PBAT复合材料,其特征在于所述的三段式冻融处理是将熔融共混后得到的材料与冻融液混匀后,依次在液氮、-80℃、室温条件下放置,每阶段放置30min。
4.根据权利要求1所述的低结晶度快速降解PLA/PBAT复合材料,其特征在于所述的三段式冻融处理是将熔融共混后的PLA/PBAT复合材料粉碎至100目,取复合材料粉末放置在含有20%-30%甘油的三(羟甲基)氨基甲烷冻融液中混匀,将混匀的复合材料放置液氮中30min,取出迅速放置在-80℃条件下冷冻30min,然后取出放置在室温30min;重复操作2-3次,冻融结束,用水清洗至pH中性,烘干,压片。
5.根据权利要求4所述的低结晶度快速降解PLA/PBAT复合材料,其特征在于所述的(三(羟甲基)氨基甲烷浓度为100mM。
6.根据权利要求4所述的低结晶度快速降解PLA/PBAT复合材料,其特征在于所述的每1g复合材料粉末使用冻融液10-15mL。
7.一种权利要求1所述的低结晶度快速降解PLA/PBAT复合材料的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)PLA和PBAT熔融共混
将PLA和PBAT利用无水乙醇清洗后,在80℃下干燥6-8h,挤出造粒,温度控制在180℃,转速为220rpm,将所得的复合材料继续在无水乙醇中清洗,烘干。
(2)PLA/PBAT复合材料“三段式”冻融处理
将融共混后的PLA/PBAT复合材料粉碎至100目,取复合材料粉末放置在含有20%-30%甘油的三(羟甲基)氨基甲烷冻融液中混匀,将混匀的复合材料放置液氮中30min,取出迅速放置在-80℃条件下冷冻30min,然后取出放置在室温30min;重复操作2-3次,冻融结束,用水清洗至pH中性,烘干,压片。
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