CN1157464C - 液晶聚合物的积层片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种积层片，其包括由熔融状态展现光学等向性的液晶聚合物所组成的第一层及包含经皂化乙烯-乙烯酯共聚物的第二层。

Description

液晶聚合物的积层片
技术领域
本发明是有关于一种积层片，其具有熔融状态展现光学异向性的液晶聚合物层及经皂化的乙烯-乙烯酯共聚物层，该积层片的气体载体性质极好，即使在高湿度下也是如此。本发明也关于一种以该积层片制得的包装用压合膜及容器。
背景技术
乙烯-乙烯酯共聚物的经皂化材料(例如乙烯-乙烯醇共聚物)为商业广泛应用做为高氧载体性质的树脂，并且与各种一般薄膜压合成材料，或与各种一般树脂压合成多层模制对象。然而，该树脂的氧载体性质容易受到湿度的影响，例如，已知氧载体性质在湿度超过70％RH时明显下降。因此，很需要一种即使在高湿度下也有高氧载体性质的气体载体薄膜。
另一方面，熔融状态展现光学异向性的液晶聚合物，例如液晶聚酯，称为向热性(themotropic)液晶聚合物，其通常是一种分子在如熔融状态下由很强的分子间力量排列的聚合物。该很强的分子间力量产生高效能，例如，高耐热性、高气体(水蒸气)载体性质等。
液晶聚酯具有刚杆分子，不像芳族聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯，因此即使是熔融状态也不会纠缠，而且刚杆分子链明显沿着流动方向排列。由这些分子移动，液晶聚酯的黏度骤降，即使有轻微的剪力，因而黏度随着温度增加而骤降，使得熔融状态的聚酯变形时的张力极小。因此，使液晶聚酯保持熔融状态非常困难，而且机械及垂直方向的性质由于聚酯的分子排列而不容易平衡，在一些极端的情况下，聚合物容易沿着分子排列方向撕裂。
为了改善传统乙烯-乙烯醇共聚物在高湿度环境下的氧载体性质，已经有人提出一种树脂组合物，其是乙烯-乙烯醇共聚物、液晶聚酯及特定双恶唑啉为主的化合物(JP-A9-302159)，然而，仍然有充分的实施性。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种积层片及利用该积层片所做成的包装用压合膜及容器，该积层片即使在高湿度下也有高气体载体性质，并且是由树脂所做成的展现模制对象中气体载体性质最好的。
即，本发明是关于一种积层片，其包括由熔融状态展现光学异向性的液晶聚合物所组成的第一层及包含经皂化乙烯-乙烯酯共聚物的第二层。
此外，上述的本发明的积层片中，第一层及第二层由黏着层压合。
另外，本发明有关于利用上述积层片所做成的包装用压合膜及容器。
具体实施方式
本发明积层片的特征在于包括由熔融状态展现光学异向性的液晶聚合物所组成的第一层及包含经皂化乙烯-乙烯酯共聚物的第二层。
当分别测量上述第一层、上述第二层及包括第一层及第二层的积层片的透气程度时，观察到积层片的透气程度远小于单独第一层及单独第二层所得计算的理论值。
通常，积层片的透气程度值是用构成积层片的各层透气程度值总和的倒数表示。然而，在本发明的积层片中，气体透气程度远低于该理论值，虽然其原因不清楚。
该效果如果是在将由液晶聚合物所组成的层敷置在由经皂化乙烯-乙烯酯共聚物所组成的层的两侧表面上的情况下更为显著。
在本发明的积层片里，第一层里所含熔融状态展现光学异向性的液晶聚合物例如包括全芳族或半芳族聚酯、聚酯醯亚胺、醯胺及相似物，及包含该等物质的液晶树脂组合物及相似物。
从水蒸气载体性质的观点来看，使用不具有醯亚胺键或醯胺键的液晶聚酯作为液晶聚合物，及包含液晶聚酯为其一组份的组合物较好。从所得薄膜的模制加工性及功效的观点来看，包含连续相液晶聚酯(a-1)及具有可与液晶聚酯反应的官能基的分离相共聚物(a-2)的液晶聚酯树脂组合物为更好。
上述液晶聚酯(a-1)为一种称为″向热性液晶聚合物″。例如包括：
(1)由芳族二羧酸、芳族二醇及芳族羟基羧酸反应而得者；
(2)不同种类芳族羟基羧酸反应而得者；
(3)芳族二羧酸及核心经取代的二醇反应而得者；
(4)聚酯，例如聚苯二甲酸乙二酯，及芳族羟基羧酸反应而得者；
而且在400℃或更低温度形成异向性熔融产物较好。此外，可以使用其酯衍生物取代芳族二羧酸、芳族二醇或芳族羟基羧酸。
上述液晶聚酯(a-1)的重复单元例如包括芳族二羧酸衍生的重复单元、芳族二醇衍生的重复单元，及芳族羟基羧酸衍生的重复单元，每个由下列化学式表示，但是不限于这些化学式。
衍生自芳族二羧酸的重复单元：
Figure C0112034000061
Figure C0112034000071
(X：卤原子，烷基，芳基)
衍生自芳族二醇的重复单元：
Figure C0112034000072
(X：卤原子，烷基，芳基；X′：卤原子，烷基)
衍生自芳族羟基羧酸的重复单元：
(X′：卤原子，烷基)
在上述的化学式中，X代表卤原子，具有1-12个碳原子的烷基或具有6-24个碳原子的芳基。X′代表卤原子或具有1-12个碳原子的烷基。
就耐热性、机械性质及加工性的平衡而言，液晶聚酯最好包括下列例示性的重复单元：
包含至少30摩尔％重复单元的液晶聚酯更好。具体来说，以下列(I)-(VI)所示的重复单元组合为较好。
Figure C0112034000101
Figure C0112034000111
这些中，(II)及(IV)表示的组合为较好，(I)及(II)表示的组合更好。
上述液晶聚酯(I)到(VI)的制造方法请参考JP-B-47-47870、JP-B-63-888、JP-B-63-3891、JP-B-56-18016及JP-A-2-51523。
液晶聚酯(a-1)包括30-80摩尔％重复单元(a′)；0-10摩尔％重复单元(b′)；10-25摩尔％重复单元(c′)；及10-35摩尔％重复单元(d′)；较好应用在需要高耐热性的用途上。
在上述通式中，Ar为具有6-24个碳原子的二价芳族基团。
就本发明的积层片及容器而言，从环保的观点，为了例如用后焚烧等容易处理的要求，使用只含有碳、氢及氧的材料做为液晶聚酯(a-1)较好，其中符合要求的材料仅列出一些例子说明。
任何官能基团都可以做为与共聚物(a-1)内液晶聚酯反应的基团，只要其能与液晶聚酯反应。例如包括恶唑基、环氧基、胺基等，环氧基为较好。环氧基等可以是其它官能基的一部份，例如包括缩水甘油基。
上述的共聚物(a-2)可为具有0.1-30重量％不饱和羧酸缩水甘油酯单元及/或不饱和缩水甘油醚单元的共聚物。
而且，就上述具有能与液晶聚酯反应的官能基团的共聚物(a-2)，为了改善积层片的可挠性，其Mooney黏度为3-70较好，为3-30更好，尤其为4-25最好。在此，Mooney黏度是指根据JIS K6300，利用100℃大型旋转器测得的值。
在共聚物(a-2)里，将官能基团置入共聚物的方法不特别限制，而且可以利用已知的方法。例如，可以在共聚物制备阶段进行共聚合反应，将具有该官能基团置入单体。也可以使具有该官能基团的单体接枝至共聚物。
在上述具有可与液晶聚酯反应的官能基团的单体中，使用不饱和羧酸缩水甘油酯及/或不饱和缩水甘油基醚做为含缩水甘油基的单体较好。
不饱和羧酸缩水甘油酯为由下列通式(α)表示的化合物：
(在通式中，R为具有乙烯系不饱和键的2-13个碳原子的烃基)
不饱和缩水甘油基醚为由下列通式(α’)表示的化合物：
Figure C0112034000132
(通式中，R’为具有乙烯系不饱和键的2-18个碳原子的烃基，而X为-CH2-O-或由
Figure C0112034000133
表示的基团。
上述通式(α)表示的不饱和羧酸缩水甘油酯例如包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、丁烯三羧酸酸缩水甘油酯，及羧酸苯乙烯缩水甘油酯。
上述通式(α’)表示的不饱和羧酸缩水甘油酯例如包括乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、2-甲基烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯基缩水甘油基醚，及苯乙烯-对-缩水甘油基醚。
上述具有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物(a-2)可以是热塑性树脂，以及具有上述官能基的橡胶。可以提供本发明积层片极好的热稳定性及可挠性的橡胶为较好。
在此，橡胶相当于具有新版聚合物字典(日本聚合物科学学会1998年编辑)定义的室温下弹性的聚合物质。例如包括天然橡胶、丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物(无序共聚物、嵌段共聚物(包括SEBS橡胶，SBS橡胶等)、接枝共聚物等)，或其氢化产物、异戊间二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物、异丁烯-异戊间二烯共聚物、丙烯酸酯-乙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丁烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊间二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物橡胶、高氯橡胶、氟橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、硅酮橡胶、乙烯-丙烯非共轭二烯共聚物橡胶、硫醇橡胶、聚硫化橡胶、聚胺基甲酸乙酯橡胶、聚酯橡胶(例如聚环氧丙烯等)、表氰醇橡胶、聚酯弹性体、聚醯胺弹性体等。其中较好使用丙烯酸酯-乙烯共聚物，使用(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物橡胶更好。
这些类似橡胶的物质可以利用任何方法(例如利用乳液聚合方法，溶液聚合方法等)及任何触媒(例如过氧化氢、三烷基铝、卤化锂、镍型触媒等)制得。
具有可与液晶聚酯反应的官能基团的共聚物中，做为具有环氧基的橡胶者例如包括(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和羧酸缩水甘油酯及/或不饱和缩水甘油基醚)共聚物橡胶。
在此，上述的(甲基)丙烯酸酯为一种由丙烯酸或甲基丙烯酸及醇类获得的酯类。其中使用具有1-8个碳原子的醇类较好。(甲基)丙烯酸甲酯例如包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸可以单独使用或以二种或二种以上混合使用。
在上述具有环氧基的橡胶里，(甲基)丙烯酸酯单元超过40重量％但小于97重量％较好，为45-70重量％更好，乙烯单元超过3重量％但小于50重量％较好，为10-49重量％更好，而不饱和羧酸缩水甘油酯单元及/或不饱和缩水甘油基醚为0.1-30重量％较好，为0.5-20重量％更好。
将例如环氧基等可与液晶聚酯反应的官能机置入上述类似橡胶物质的方法不特别限制，可以将具有官能基的单体利用在橡胶制备阶段进行共聚合方法置入。也可以利用接枝共聚合反应，将具有官能基的单体接至橡胶。
共聚合物橡胶可以利用一般方法制得，例如整体聚合反应、乳液聚合反应、溶液聚合反应等加上自由基起始剂制得。典型的聚合反应方法其可参考JP-A-48-11388、JP-A-61-127709所述，而且可以加入在压力超过500kg/cm2及温度40-300℃条件下产生自由基的聚合反应起始剂。
可以做为具有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物的其它橡胶例如包括具该官能基的丙烯系橡胶，及具该官能基的乙烯基芳族烃化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物橡胶。丙烯系橡胶在此为具有至少一选自下列通式(1)-(3)所示化合物的单元做为主要组成较好
Figure C0112034000151
Figure C0112034000161
在通式(1)中，R1为具有1-18个碳原子的烷基或具有1-18个碳原子的氰烷基。在通式(2)中，R2为具有1-12个碳原子的次烷基，R3为具有1-12个碳原子的烷基。在通式(3)中，R4为氢原子或甲基，R5为具有3-30个碳原子的次烷基，R6为具有1-20个碳原子的烷基或其衍生物，而n为1-20的整数。
上述通式(1)所示的丙烯酸烷酯例如包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸氰乙酯等。
上述通式(2)所示的丙烯酸烷氧基烷酯例如包括丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等。这些通式(1)-(3)所示的化合物可以单独使用或以二种或二种以上混合使用做为丙烯系橡胶的主要组成。
可以视需要使用可以与至少一种选自由通式(1)-(3)所示的化合物共聚合的不饱和单体做为丙烯系橡胶的组合物组份。
此等不饱和单体例如包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、卤化苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯基萘、N-羟甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯(vinyliedene chlorie)、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸等。
为了改善第一层的模制性或所得积层片的强度，烯系橡胶的比例为40.0-99.9重量％至少选自上述通式(1)-(3)所示的化合物的单体；0.1-30.0重量％不饱和羧酸缩水甘油酯及/或不饱和缩水甘油基醚；0.0-30.0重量％可与至少选自上述通式(1)-(3)所示化合物的不饱和单体共聚合的单体。
丙烯系橡胶的制法没有特别限制，而且可以使用已知的方法，如JP-A-59-113010、JP-A-62-64809、JP-A-3-160008或WO 95/04764所述。也可以加入自由基起始剂，由乳液聚合反应、悬浮液聚合反应、溶液聚合反应或整体聚合反应。
具有上述可与液晶聚酯反应的官能基的乙烯基芳族烃化合物-共轭二烯化合物例如包括：由包括主要由乙烯基芳族烃化合物所组成的序列及主要共轭二烯化合物所组成的序列的嵌段共聚物环氧化反应而得的橡胶；或由该段共聚物的氢化产物的环氧化反应而得的橡胶。
乙烯基芳族烃化合物-共轭二烯化合物或其氢化产物的嵌段共聚物因此可以由已知的方法制得，例如JP-B-40-23798、JP-A-59-133203等所述的方法制得。
芳族烃化合物例如包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等。其中，以苯乙烯为较好。共轭二烯化合物例如包括丁二烯、异戊间二烯、1，3-戊二烯、3-丁基1、3-辛二烯等。其中以丁二烯及异戊间二烯为较好。
作为具有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物(a-2)的橡胶可以视需要进行硫化，而且可以是经过硫化的橡胶。上述(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和羧酸缩水甘油酯及/或不饱和缩水甘油基醚)的共聚物橡胶是利用(但不限于)多官能基有机羧酸、多官能基胺化合物、咪唑化合物等进行硫化反应。
至于具有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物(a-2)、具有环氧机的热塑性树脂例如包括含有环氧基的乙烯共聚物，其包括(a)50-99重量％乙烯单元，(b)0.1-30重量％、0.5-20重量％不饱和羧酸缩水甘油酯单源极/或不饱和缩水甘油基醚单元较好，及(c)0-50重量％乙烯系不饱和酯化合物单元。
乙烯系不饱和酯化合物(c)例如包括羧酸的乙烯酯及α，β-不饱和羧酸的烷基酯等，诸如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，及甲基丙烯酸丁酯。其中，以乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯，及丙烯酸乙酯特别好。
含环氧基的乙烯共聚物例如包括具有乙烯单元及甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的共聚物、具有乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元及丙烯酸甲酯单元的共聚物、具有乙烯单甲基丙烯酸缩水甘油酯单元及丙烯酸乙酯单元的共聚物，及具有乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元与乙酸乙烯酯单元的共聚物等。
含环氧基乙烯共聚物的熔融指数(以下称为MFR，其根据JIS K7210在190℃以2.16kg负荷测得)为0.5-100g/10min.较好，为2-50g/10min.更好。虽然熔融指数可以超出上述的范围。当熔融指数超过100g/10min.时，对组成物的机械物理性质不好。当熔融指数小于0.5g/10min.时，组份(a-1)与液晶聚酯的兼容性变差。
为了改善所得积层片的机械性质，含环氧基的乙烯共聚物具有10-1300kg/cm2较好，具有20-1100kg/cm2的弯曲剪力模数更好。
含环氧基的乙烯共聚物由高压自由基聚合反应方法制得，其通常是在自由基产生剂的存在下，500-400atm的压力与100-300℃的温度将不饱和环氧基化合物及乙烯进行共聚合反应，其中可加入或不加入适当的溶剂及链转移剂。也可以在挤型器中混合不饱和环氧基化合物、自由基产生剂与聚乙烯，进行熔融接枝共聚合反应而得。
至于上述液晶聚酯树脂组合物，为含有连续相的上述液晶聚酯(a-1)及分离相的上述含有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物(a-2)的树脂组合物较好。
当液晶聚酯(a-1)不是连续相时，利用液晶聚酯树脂组合物所得的薄膜的气体载体性质、耐热性及类似性质可能变差。
在此等液晶聚酯树脂组合物里，咸信组合物的各组份发生反应，而且液晶聚酯(a-1)形成连续相，且同时具有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物(a-2)分散程度良好。因此组合物的模制性获得改善利用该组合物所得的第一层能力极好，虽然其机制不是很清楚。
上述液晶聚酯树脂组合物的具体实施例之一为一种树脂组合物，其包含(a-1)56.0-99.9重量％，65-99.9重量％较好，70-98重量％液晶聚酯更好，及(a-2)4.0-0.1重量％，35.0-0.1重量％更好，30-2重量％具有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物更好。当液晶聚酯(a-1)的数量少于56.0重量％时，第一层的气体载体性质及耐热性可能变差，这是不想要见到的。当液晶聚酯(a-1)的数量超过99.9重量％时，组合物的模制加工性可能被破坏，同样也是不想见到的。
制备上述液晶聚酯树脂组合物的方法例如包括将组合物的组份在溶液条件下混合，并将溶剂挥发或组份沉淀在溶剂中。从工业的观点来看，将组份以熔融状态揉合较好。可以利用一般使用的揉合装置，例如单螺旋或双螺旋挤型器，各种揉合器及类似装置进行熔融揉合。
熔融揉合时，揉合装置的圆筒设定温度范围以液晶聚酯种类而定，揉合装置树脂输出处树脂温度使液晶聚酯展现光学异向性而且不超过400℃较好。即，揉合装置的树脂输出处的树脂温度设定在不低于液晶聚酯的流动温度而且不超过400℃较好。
在此，流动温度指当利用Shimadzu Corp.制造的高压型流率测试器CFT-500，以4℃/min.加热的树脂在9.8Mpa的负荷下挤出内径1mm、长度10mm的喷嘴时，其熔融黏度为46000Pa·s。
揉合时，组份也可以在例如转鼓型混合器及Henschel混合器中事先均匀地混合，必要时也可以省略混合，而将预定数量的组份分别放进揉合装置。
在本发明的积层片中，第一层可以视需要包含无机填料，例如其可以将无机填料混入上述液晶聚酯树脂组合物中。无机填料例如包括碳酸钙、滑石、黏土、氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、氧化钛、氧化铝、石膏、玻璃片、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、氧化硅氧化铝纤维、硼酸铝须、钛酸钾及类似物。
此外，形成第一层时，必要时，也可以在工艺期间或连续操作期间加入各种添加剂，例如无机填料、热安定剂、光学安定剂、滞焰剂、润滑剂、无机或有机染剂、交联剂、发泡剂、萤光剂、表面光滑剂(如氟树脂)，及类似物。这些填料的数量最好不影响在树脂组合物中形成连续相液晶聚酯。
在本发明的积层片中，可以采用由上述液晶聚酯树脂组合物所得的薄膜作为第一层。
该薄膜也可以利用例如以压板进行热压成型的压模法，将材料溶于溶剂、灌于铸模及去除溶剂以获得薄膜的浇铸成型法，经由T型钢模挤出熔融树脂并卷绕的T型钢模法，从具有环状钢模的挤型器挤出圆筒状的熔融树脂、吹出成型、冷却并卷绕的膨胀法，将射出成型法所得的树脂片进一步单轴或双轴拉型的方法或其它方法制得。
在T型钢模方法里，可以用卷绕从T型钢模挤出的熔融树脂，同时沿着卷绕机械方向拉制树脂而制得单轴拉型薄膜，或可以由卷绕熔融树脂，同时沿着机械方向及垂直机械方向拉制树脂而制得双轴拉型薄膜。
在T型钢模方法里的T型钢模开口间隔为0.2-2.0mm较好，为0.2-1.2mm更好。
单轴拉制薄膜的通气(draft)比例较好为1.1-45，为10-40更好，为15-35最好。
在此，通气比例为V型钢模的剖面积除以垂直机械方向的薄膜剖面积所得的值。当通气比例小于1.1时，薄膜的强度不够。当通气比例超过45时，薄膜的表面光滑度可能不足，这是不想要见到的。通气比例可以由控制挤型器的设定条件、卷绕速度及相似条件设定。
双轴拉型薄膜由与单轴拉型薄膜的薄膜形成所用相同的T型钢模、熔融挤型液晶聚合物、从T型钢模挤出的聚合物片同时沿着机械方向与其垂直方向(同时双轴拉制方法)的方法，或由先将从T型钢模挤出的聚合物片沿着机械方向拉制，然后再以拉幅机在200-400℃的高温下沿着垂直方向拉制聚合物片(后续的双轴拉型方法)的方法，或其它方法制得。
在制得双轴拉型薄膜时，其沿着机械方向的拉型比例为1.2-20倍较好，而沿着垂直方向的拉型比例为1.2-20倍。当拉型比例超出上述范围时，所得的薄膜可能强度不足，或很难获得厚度均匀的薄膜，这是不想要见到的。
也可以利用膨胀法，由膨胀钢模环状开口挤出的圆筒片聚合物形成薄膜。
在膨胀法里，将液晶聚合物放进设有具环状开口的钢模的熔融液挤型器，并经由设在挤型器内的钢模的环状开口向上或向下挤出熔融树脂。环状开口间隔通常为0.1-5mm，为0.2-2mm较好，环状开口的直径通常为20-1000mm，为25-600mm较好。薄膜可以沿着垂直于机械方向的垂直方向(TD)及机械方向(MD)延展及拉制熔融挤型的熔融树脂，同时吹入空气或对性气体，例如氮气及相似气体于圆筒状薄膜中。
在膨胀方法里，较好的吹型比例为1.5-10，较好的MD拉型放大率为1.5-50。在此，吹型比例指熔融树脂在从钢模孔输出及延展的直径除以钢模环状开口的直径所得的值。此外，MD拉型放大率指拉升速度除以从钢模输出的树脂输出速度所得的值。
如果膨胀方法的设定条件超出上述的范围，则可能很难获得厚度均匀、没有绉折及高强度的液晶聚酯树脂组合物的薄膜，这是不想要见到的。
经延展的薄膜通常在空气冷却或水冷却周围组件后通过夹持滚筒并且拉升。
在膨胀薄膜方法里，使圆筒状(熔融)薄膜延展成厚度均匀且表面平滑的条件可以根据液晶聚酯树脂组合物的组成而定。即，挤型器的树脂输出处的树脂温度设定成不小于液晶聚酯的流动温度且不超过400℃较好。
在本发明的积层片里，第二层所含的经皂化乙烯-乙烯酯共聚物(以下，在一些情况里简称为EVOH)里，使用乙酸乙烯酯单体单元作为乙烯酯单体单元较好。
较好的是，EVOH具有80％或更高的乙烯酯单体皂化反应比例。当比例小于80％时，气体载体性质及耐热性可能变差。
就乙烯及乙烯酯的组成比例而言，EVOH包含20-60摩尔％的乙烯单元较好。当乙烯单元含量小于20摩尔％时，聚合物组合物的熔融模制性质可能很差，另一方面，当超过60摩尔％时，气体载体性质可能变差。
EVOH可以具有从其它可共聚合单体所衍生的单元，其比例不会影响本发明的目的(通常，为10摩尔％或更少)，该单体例如包括多官能基(甲基)丙烯系化合物、诸如氰酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、顺丁烯二酸三烯丙酯、反丁烯二酸三烯丙酯、苯甲酸三烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、二丙烯酸四乙二醇酯及相似物。多官能基单体可以是一般共聚物或接枝共聚物或相似形式，在EVOH内共聚合。当多官能基单体共聚合时，其比例为大约0.002-0.2摩尔％较好。
在本发明的积层片里，有利的是第二层在上述第一层的一表面上，更好的是第一层在第二层的二侧上。同样有利的是，用以保护第一层的第三层，例如热塑性树脂层及相似层层压在第一层的另一面上。
此外，有利的是，上述第二层包含经皂化乙烯-乙烯酯共聚物。另外，有利的是，上述第二层包含由经皂化乙烯-乙烯酯共聚物所组成的一层及由热塑性树脂所组成的一层。
可以包含在第二层及第三层的热塑性树脂例如包括聚烃、以烯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、离子体(ionomer)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、黏着性聚烃、聚丙烯腈、聚醯胺、聚酯、氟树脂、聚胺基甲酸乙酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯二醚、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚硫二苯(polyphenylenesulfide)、丙烯系树脂及相似物。其中较好但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对二萘酸乙二酯、聚醯胺、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、离子体(ionomer)、聚氯乙烯及相似物。
在此，聚乙烯为一种以乙烯为主的聚合物，其具有聚乙烯的结晶结构，聚乙烯例如也包含乙烯与其它单体的共聚物，即，包含乙烯与α-烃类的共聚物(称为直链低密度聚乙烯(LLDPE))及相似物。此外，聚丙烯为一种以丙烯为主的聚合物，其具有聚丙烯的结晶结构，聚丙烯也包含一般所用以丙烯为主的嵌段共聚物、无序共聚物及相似物(这些为乙烯，1-丁烯及相似物的共聚物)。
在本发明的积层片中，由展现光学异向性的熔融状态液晶聚合物所组成的第一层及包含乙烯-乙烯酯共聚物的经皂化材料的第二层也可以不经由黏着剂压合。即，例如包括由第一层及第二层热压而得的积层片，例如由第二层熔融层压至第一层上所得的积层片，第一层及第二层同时熔融挤型所得的积层片及相似物。
在本发明的积层片里，较好的是，第一层及第二层经由黏着剂压合。
在本发明的具体实施例的实施方法例如包括干压合方式，其中将形成黏着层的黏着剂以溶液形式涂在第二层的一表面上，使溶剂蒸发，然后贴上第一层；挤型(熔融)压合方法，其中将具有黏着功能的树脂在熔融状态下经由T型钢模挤出，夹在第一层及第二层之间，然后贴上；共挤型压合方法，其中第一层原料及第二层原料放入设有环状钢模的挤型器，在熔融状态下形成多层结构；及其它方法。
在本发明的积层片里，黏着剂可以是任何的黏着材料，例如尿素为主的黏着剂、马来胺树脂为主的黏着剂、酚系树脂为主的黏着剂、乙酸乙烯酯树脂为主的溶剂型黏着剂、合成橡胶为主的溶剂型黏着剂、天然橡胶为主的溶剂型黏着剂、乙酸乙烯酯树脂为主的乳液型黏着剂、乙酸乙烯酯共聚物树脂为主的乳液型黏着剂、EVA树脂为主的乳液型黏着剂、丙烯系树脂为主的乳液型黏着剂、水性聚合物-以氰酸酯为主的黏着剂、合成橡胶为主的乳胶型黏着剂、EVA树脂为主的热熔融型黏着剂、含酐系顺丁烯二酸酯基聚烃为主的热熔融型黏着剂、环氧树脂为主的黏着剂、丙烯酸氰酯为主的黏着剂、聚胺基甲酸乙酯为主的黏着剂、丙烯系树脂为主的黏着剂、丙烯系树脂为主的耐压型黏着剂、橡胶为主耐压型黏着剂、硅酮为主的黏着剂及相似物。其中较好但不限于，聚胺基甲酸乙酯为主的黏着剂、环氧树脂为主的黏着剂、含酐系顺丁烯二酸酯基的聚烃为主热熔融型黏着剂、硅酮为主的黏着剂及相似物。
尤其使用聚胺基甲酸乙酯及/或环氧树脂为主的黏着剂作为形成上述黏着层的黏着剂较好。
在本发明的积层片里，可以在第一层及第二层的表面上进行表面处理以进一步加强黏着性及相似性质。
表面处理例如包括，但不限于，电晕放电处理、电浆处理、火焰处理、喷砂(sand blast)处理、紫外线处理、远红外线处理、溅镀处理、溶剂处理、磨蚀处理及相似处理。
在本发明的积层片里，可以将对第一层黏着性极好的黏着剂涂在第一层的表面上，并且将对第二层黏着性极好的黏着剂涂在第二层上，将这些黏着层黏合以压合第一层及第二层。可以将对这些黏着层黏性极好的第三黏着层涂在这些层之间，并将第一层及第二层压合。
这些黏着层所用的黏着剂例如包括尿素树脂为主的黏着剂、马来胺树脂为主的黏着剂、酚系树脂为主的黏着剂、乙酸乙烯酯树脂为主的溶剂型黏着剂、合成橡胶为主的溶剂型黏着剂、天然橡胶为主的溶剂型黏着剂、乙酸乙烯酯树脂为主的乳液型黏着剂、乙酸乙烯酯共聚物树脂为主的乳液型黏着剂、EVA树脂为主的乳液型黏着剂、丙烯系树脂为主的乳液型黏着剂、水性聚合物-异氰酸酯为主的黏着剂、合成橡胶为主的乳胶型黏着剂、EVA树脂为主的热熔融型黏着剂、含酐系顺丁烯二酸酯基的聚烃为主的热熔融黏着剂、环氧树脂为主的黏着剂、丙烯酸氰酯为主的黏着剂、聚胺基甲酸乙酯为主的黏着剂、丙烯系树脂为主的黏着剂、丙烯系树脂为主的耐压型黏着剂、橡胶为主的耐压型黏着剂、硅酮为主的黏着剂及相似物。其中，为聚胺基甲酸乙酯为主的黏着剂、环氧树脂为主的黏着剂、含酐系顺丁烯二酸酯基的聚烃为主的热熔融型黏着剂及硅酮为主的黏着剂较好。压合这些层的方法可以是已知的方法，如上述的情况。
本发明包装用的压合膜的特征在于可以利用上述的本发明积层片获得，较好的是由显示光学异向性的熔融状态液晶聚合物所组成的第一层的厚度为1um到20um。
本发明的容器为由上述本发明积层片所得的容器，较好的是，由显示光学异向性的熔融状态液晶聚合物所组成的第一层的厚度为1um到10um。容器可以利用已知的模制方法形成。
在用于本发明包装的压合膜或容器的积层片里，必要时可以加入各种添加剂，例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、塑化剂、无机或有机填料、热安定剂、光学安定剂、滞焰剂、润滑剂、无机或有机染剂、交联剂、发泡剂、萤光剂、表面光滑剂、表面光泽改良剂、脱膜改良剂(典型为为氟树脂)及相似物。
本发明的包装形式及容器不特别限制，但较好为包装袋、邮袋、滤袋及包装用的相似形式，及熟食包装袋(retort vessel)、深底容器、货车厢及相似的容器。此外，包装形式，尤其例如包括三面密封包装袋、四面密封包装袋、吡咯包装袋、刊物包装袋、邮袋及相似包装。袋形成方法不特别限制，可以由已知方法列用各种市售生产机器进行。
本发明的包装及容器的用途不特别限制，当欲保持湿度或保持芳香时，可以用于需要避免氧化的物品。例如，用于干燥物质较好，例如已经干燥的飞鱼(skipjack)、已经干燥的海菜及相似物；食物，例如煮过的咖哩、酱菜及相似物；令人喜爱的物品，例如香水、烟草及相似物；染料、油脂、树脂及相似物。
下面用制造实施例、实施例及比较实施例用以说明本发明，但不限制本发明。
制造实施例1
液晶聚酯(a-1)的制造
将16.6kg(12.1摩尔)对羟基苯甲酸、8.4kg(4.5摩尔)6-羟基-2-萘酸及18.6kg(18.2摩尔)乙酸酐倒入设有梳型搅拌桨的聚合反应槽中，在氮气下搅拌加热，在320℃合反应一小时，然后在0.27kPa的减压下，在320℃再聚合反应一小时。在该操作期间，将乙酸副产物连续蒸馏出系统。然后将系统逐渐冷却，在180℃下将所得的聚合物取出系统。
利用<Hosokawa Micron K.K＞制造的榔头型研磨机研磨所得的聚合物，以获得2.5mm或更小的颗粒。将颗粒在240℃氮气下放入旋转窑内进一步处理5小时，获得颗粒状全芳族聚酯，其流动温度为270℃，具有下列重复单元。
在此，流动温度指当利用Shimadzu Corp.制造的高压型流率测试器CFT-500，以4℃/min.加热的树脂在9.8Mpa的负荷下挤出内径1mm、长度10mm的喷嘴时，其熔融黏度为48000Pa·s。
以下，所得的全芳族聚酯缩写成(a-1)。在极化显微镜(标示Nicol)下观察该样品，以发现覆盖镜片压力下280℃或更高温度的光学异向性，表示其为液晶聚合物。
Figure C0112034000271
＝73∶27
制造实施例2
制造(a-2)含有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物(橡胶)
根据JP-A-61-127709制备具有重量比为59.0/38.7/2.3的丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、Mooney黏度为15及结晶熔融能量小于1J/g的橡胶。以下简称该橡胶为(a-2)。
在此，Mooney黏度是根据JIS K6300，利用大型旋转器测得。结晶熔融能量是利用DSC，以20℃/min.的加热速率从-150℃加热样品至100℃。
制造实施例3
制造形成薄膜的第一层
将制造实施例1所得的(a-1)和制造实施例2所得的(a-2)放入Henschel混合器内混合，使其比例分别为96.5重量％及3.5重量％。然后，利用日本Steel Works.Ltd.制造的TEX-30型双螺旋挤型器，在圆筒设定温度340℃及200rpm的螺旋转速的条件下，将混合物熔融揉合以获得锭片。所得的碇片在压力及280℃或更高温度下具有光学异向性。锭片的流动初始温度为260℃。
然后，将所得的碇片放进设有圆筒状钢模的φ60单螺旋挤型器，并在圆筒设定温度280℃及60rpm的螺旋转速的条件下，将混合物熔融揉合，再将熔融树脂经由直径70mm，口距为1.0mm及钢模设定温度为280℃的圆筒状钢模向上挤出。操作时，迫使干空气进入圆筒状薄膜的中空部分，以延展圆筒状薄膜，接着将树脂冷却，然后经由夹持滚筒拉升，以获得含有液晶聚合物做为第一层的薄膜。
该情况下，沿着MD方向拉型放大率为38.7(从圆筒状钢模的拉升速度/树脂输出(速率))及吹型比例(经延展的圆筒状薄膜的直径/钢模直径)为3.8所得的薄膜的厚度为7um。以下，该薄膜简称为A-1，如实施例1-20、比较实施例1-4及参考实施例1-20所示。
制造实施例3所得的A-1做为第一层的材料。商标为”Eval VR 15”、“Eval F20”、“Eval E20”、“Eval XL12”(全部由Kuraray Co.Ltd.制造)、每个随后的数字指厚度(单位：um)，商标名为”Harden N1102”(由ToyoboCo.，Ltd.制造)的耐龙(Ny)薄膜(厚度：15um)、商标名为”E5102”(由Toyobo CO.Ltd.)的PET薄膜(厚度：12um)等乙烯-乙烯醇共聚物A-1做为第二层的原料，而利用已知的干压合方法制得积层片。
即，利用条形涂布机将黏着剂溶液涂在基底上，使溶剂蒸发，然后将该基底贴上大小刚好的基底，以80℃热滚压，然后以40℃老化48小时，获得积层片。积层片的结构如表1所示。表1扩号内的数字代表每一层的厚度，而”/”表示黏着层。
为了黏贴实施例1-20及比较实施例1-4的每个基底，使用由TakedaChemical Industries.Ltd.制造，商品名为A385的黏着剂(主要试剂)及A50(硬化剂)，其比例为6∶1。
将所得积层片进行下列测量。结果显示于表1。参考实施例中构成积层片的材料进行相同测量，其结果显示于表2。
透氧率(OTR)测量
OTR根据JIS K7126，使用氧透率测量装置(OX-TRAN10/50A，MOCON制造)，以99.99％氧的测试气体及由98％氮气及2％氢气所组成的载体气体在23℃下进行。单位为cc/m2.24.atm。
表1
积层片组成 氮RH(％)*1 氧RH(％)*2 OTR测量值(cc/m2.atm.day) OTR理论值(cc/m2.atm.day) 对照表2的实施例
实施例1 Eval    CR15    (15)/A-1(7) 62 64 0.7 1.1 1&5
实施例2 Eval    CR15    (15)/A-1(7) 62 91 0.8 1.8 2&6
实施例3 Eval    CR15    (15)/A-1(7) 88 63 0.9 2.1 3&7
实施例4 Eval    CR15    (15)/A-1(7) 90 91 1.7 2.4 4&8
实施例5 Eval F20(20)/A-1(7)     60     65     0.1     0.2   1&9
实施例6 Eval F20(20)/A-1(7)     61     91     0.1     1.0   2&10
实施例7 Eval F20(20)/A-1(7)     89     65     0.0     1.1   3&11
实施例8 Eval F20(20)/A-1(7)     92     94     1.3     2.0   4&12
实施例9 Eval F20(20)/A-1(7)     60     65     0.6     1.0   1&13
实施例10 Eval F20(20)/A-1(7)     60     91     0.6     1.5   2&14
实施例11 Eval F20(20)/A-1(7)     93     65     0.8     1.5   3&15
实施例12 EvalF20(20)/A-1(7)     93     94     1.6     2.0   4&16
实施例13 Eval      XL12(12)/A-1(7) 60 65 0.2 0.3 1&17
实施例14 Eval      XL12(12)/A-1(7) 61 91 0.2 0.9 2&18
实施例15 Eval      XL12(12)/A-1(7) 89 65 0.2 1.0 3&19
实施例16 Eval      XL12(12)/A-1(7) 93 94 0.9 1.6 4&20
实施例17 A-1(7)/EvalCR15(15)/A-1(7) 92 94 0.3 1.2 4&8
实施例18 A-1(7)/EvalF20(20)/A-1(7) 91 93 0.0 1.1 4&12
实施例19 A-1(7)/EvalE20(20)/A-1(7) 92 94 0.3 1.1 4&16
实施例20 A-1(7)/EvalXL12(12)/A-1(7) 91 93 0.1 1.0 4&20
比较实施例1 EvalCR15(15)/EvalCR15(15) 93 91 25.2 21.7 8
比较实施例2 Eval    CR15(15)/Ny(15) 93 91 26.1 29.9 8&21
比较实施例3 EvalCR15(15)/LLDPE(85) 90 93 11.6 42.5 8&22
比较实施例4 EvalCR15(15)/PET(12) 90 93 12.4 29.1 8&23
*1)氮RH：与积层片最左侧的薄膜接触的氮大气相对湿度
2*)氧RH：与积层片最右侧的薄膜接触的氧大气相对湿度
3*)OTR理论值：以表2所示的OTR为基础所计算的OTR值；(积层片的OTR)＝积层片OTR值倒数总和的倒数
表2
  厚度(um)   氮RH(％) 氧RH(％) OTR实际测量值(cc/m2.Atm.day)
对照实施例1 A-1     7     60     64     2.7
对照实施例2 A-1     7     60     85     2.6
对照实施例3 A-1     7     93     65     2.5
对照实施例4 A-1     7     93     94     2.5
对照实施例5 Eval CR15     15     62     64     2.0
对照实施例6 Eval CR15     15     62     82     6.3
对照实施例7 Eval CR15     15     90     83     11.4
对照实施例8 Eval CR15     15     90     90     43.3
对照实施例9 Eval F20     20     60     65     0.2
对照实施例10 Eval F20     20     60     85     1.6
对照实施例11 Eval F20     20     93     74     1.8
对照实施例12 Eval F20     20     93     95     9.1
对照实施例13 Eval E20     20     60     4     1.5
对照实施例14 Eval E20     20     60     85     3.4
对照实施例15 Eval E20     20     93     68     3.9
对照实施例16 Eval E20     20     93     94     8.6
对照实施例17 Eval XL12     12     60     65     0.3
对照实施例18 Eval XL12     12     60     84     1.3
对照实施例19 Eval XL12     12     93     74     1.6
对照实施例20 Eval XL12     12     93     95     4.7
对照实施例21 Ny     15     90     88     96.6
对照实施例22 LLDPE     85     87     92     2421.8
对照实施例23 PET     12     87     92     3.0
本发明的积层片具有高气体载体性质，如氧载体性质，即使在高湿度下也极好，因为积层片具有由液晶聚酯层所组成的第一层及包含乙烯-乙烯酯共聚物经皂化材料层所组成的第二层。此外，作为包装材料及容器的压合膜由该积层片做成，其具有高气体载体性质，如氧载体性质，即使在高湿度下也极好，因此可预期具有广泛的工业应用性。
虽然本发明已以实施例说明如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当以权利要求书为准。

Claims (17)

1.一种积层片，其特征为：包括由熔融状态展现光学异向性的液晶聚合物所组成的第一层，由熔融状态展现光学异向性的液晶聚合物由一种液晶聚酯树脂组合物所形成，该液晶聚酯树脂组合物包含连续相液晶聚酯(a-1)及分离相具有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物(a-2)，且该液晶聚酯树脂组合物为一种由揉合包含56.0-99.9重量％液晶聚酯(a-1)及44.0-0.1重量％共聚物(a-2)的材料而得的组合物，以及
包含经皂化乙烯-乙烯酯共聚物的第二层，第二层所含的经皂化的乙烯-乙烯酯共聚物中具有高于80％的皂化比率，经皂化乙烯-乙烯酯共聚物中的乙烯单元为20-60摩尔％。
2.如权利要求1所述的积层片，其特征为：经皂化的乙烯-乙烯酯共聚物为乙烯-乙烯醇共聚物。
3.如权利要求1或2所述的积层片，其特征为：二片第一层敷置在第二层二侧表面上。
4.如权利要求1或2所述的积层片，其特征为：第二层敷置在第一层的一表面上，而用以保护第一层的包含热可塑性树脂的第三层敷置在第一层的另一表面上。
5.如权利要求1或2所述的积层片，其特征为：第一层及第二层经由黏着层压合。
6.如权利要求5所述的积层片，其特征为：黏着层由聚胺基甲酸乙酯为主的黏着剂及/或环氧树脂为主的黏着剂所形成。
7.如权利要求1或2所述的积层片，其特征为：第一层及第二层不经由黏着剂压合。
8.如权利要求1所述的积层片，其特征为：共聚物(a-2)里的该官能基为至少一选自由噁唑基、环氧基及胺基所组成的物质组中的基团。
9.如权利要求1所述的积层片，其特征为：共聚物(a-2)包含0.1-30重量％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元及/或不饱和缩水甘油基醚单元。
10.如权利要求1所述的积层片，其特征为：共聚物(a-2)为一种具有环氧基的橡胶及/或热塑性树脂。
11.如权利要求1所述的积层片，其特征为：液晶聚酯(a-1)由芳族二羧酸、芳族二醇及芳族羟基羧酸反应而得。
12.如权利要求1所述的积层片，其特征为：液晶聚酯(a-1)由二种或二种以上亦芳族羟基羧酸反应而得。
13.如权利要求1或者2所述的积层片，其特征为：第一层由膨胀薄膜成型法或吹出薄膜成型法得到。
14.一种包装用的压合膜，其特征为：由权利要求1至13中任一项所述的积层片形成。
15.如权利要求14所述的压合膜，其特征为：第一层的厚度为1um到20um。
16.一种容器，其特征为：由权利要求1至13中任一项所述的积层片形成。
17.如权利要求16所述的容器，其特征为：第一层的厚度为1um到10um。
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