CN115746188A - 一种颜色可控的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种颜色可控的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法。本发明提供的制备方法,先将单体原料和溶剂进行纯化精制,然后再将上述精制料与催化剂、抗氧剂送入聚合釜中进行聚合反应,而后再将所得反应液经除氧水水洗后送入闪蒸釜中进行闪蒸处理,最后再送入多级螺杆挤出机中进行多级真空脱挥处理,从而得到热塑性聚烯烃弹性体。本发明按照上述步骤依次进行,同时,过程中采用一定的单体原料,控制聚合、闪蒸及真空脱挥处理的工艺条件及加颜料时机,从而能够提高产品颜色的稳定性,不随着时间的延长而出现明显色差;同时,本发明的方法还能制备出高透明度粒子,具有较高的透光率。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料领域,特别涉及一种颜色可控的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法。
背景技术
热塑性聚烯烃弹性体,具有优异的物理力学性能、低温性能、耐热老化和抗紫外线性能,并且透明度较高,抗冲击性优异,主要用于汽车内外饰、光伏膜、鞋材发泡、电线电缆、密封条、防水卷材、玩具等领域。
不同领域对不同产品的颜色要求各不相同,现在的下游对产品的着色基本都是在加工过程中实现的,虽然加工工艺操作简单,但是染料的分散稳定性不好,而且染料会随着时间迁移到产品表面,造成产品出现严重的色差。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种颜色可控的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法。本发明提供的制备方法,使热塑性弹性体颜色稳定,不随着时间延长而出现明显色差,避免了下游客户在热塑性弹性体加工过程中添加染料导致产品的色差问题,同时,制备的透明粒子具有高透光率。
本发明提供了一种颜色可控的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法,包括以下步骤:
a)分别将单体原料和溶剂进行纯化精制,得到精制单体原料和精制溶剂;
所述单体原料为烯烃单体;
b)将精制单体原料、催化剂、精制溶剂和抗氧剂加入聚合釜中进行聚合反应,得到反应液;
所述催化剂包括主催化剂;所述主催化剂为单活性中心茂金属基催化剂和/或单活性中心后茂金属基催化剂;
c)将所述反应液经除氧水水洗后,送入闪蒸釜中进行闪蒸处理;
d)将步骤c)中闪蒸釜底得到的混合液送入多级螺杆挤出机中进行多级真空脱挥处理,得到热塑性聚烯烃弹性体;
所述多级螺杆挤出机的级数≥1;
所述多级螺杆挤出机中,每一级螺杆挤出机上设置有抽真空口进行抽真空脱挥;
以上步骤中不添加颜料,或者在步骤d)中第二级或第二级以后的螺杆挤出机中添加颜料。
优选的,步骤a)中,所述单体原料为多碳烯烃与乙烯;
所述多碳烯烃为1-辛烯或1-丁烯;
所述多碳烯烃与乙烯的摩尔比为1∶(1~4)。
优选的,步骤a)中,所述主催化剂为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的至少一种。
优选的,步骤a)中,所述催化剂还包括助催化剂;
所述助催化剂为甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝中的至少一种;
所述助催化剂∶主催化剂的摩尔比为(3~10000)∶1。
优选的,步骤a)中,所述纯化精制包括:
将待处理物料与精制剂接触,脱除杂质;
所述待处理物料为单体原料或溶剂;
所述精制剂为脱氯吸附剂、脱氧吸附剂、脱水吸附剂、脱硫吸附剂、脱CO吸附剂、脱乙炔吸附剂和脱甲醇吸附剂中的至少一种。
优选的,步骤b)中,所述聚合反应的温度为100~200℃,压力为0.5~10MPa,时间为5~100min。
优选的,步骤c)中,所述闪蒸釜内压力为0.1~5MPa,釜内外压差为1~10MPa,釜内温度为120~200℃,闪蒸时间为3~30min。
优选的,步骤c)中,所述反应液送入闪蒸釜的流速为20~50kg/h。
优选的,步骤d)中,所述多级螺杆挤出机中,每一级螺杆挤出机的真空压力为-0.09MPa~-0.03MPa,温度为150~190℃,物料停留时间为3~30min。
优选的,步骤a)中,所述溶剂为正己烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷和异戊烷中的至少一种;
步骤b)中:
所述精制溶剂∶精制单体原料的用量比为(5~20)mL∶1mL;
所述催化剂中的主催化剂在精制溶剂中的浓度为1~80μmol/L;
所述抗氧剂在精制溶剂中的浓度为(0.001~0.005)mol/L;
步骤d)中颜料用量为步骤b)中精制单体原料用量的5wt%~30wt%。
本发明提供的制备方法,先将单体原料和溶剂进行纯化精制,然后再将上述精制料与催化剂和抗氧剂送入聚合釜中进行聚合反应,而后再将所得反应液用除氧水水洗后,送入闪蒸釜中进行闪蒸处理,最后再送入多级螺杆挤出机中进行多级真空脱挥处理,从而得到热塑性聚烯烃弹性体。本发明按照上述步骤依次进行,同时,过程中采用一定的单体原料,控制聚合、闪蒸及真空脱挥处理的工艺条件及加颜料时机,从而能够提高热塑性弹性体颜色的稳定性,不随着时间的延长而出现明显色差,避免了下游客户在热塑性弹性体加工过程中添加染料过程中产品的色差问题。同时,本发明的方法还能制备出高透明度粒子,具有较高的透光率,可以在光伏胶膜中广泛应用。
试验结果表明,本发明制得的聚烯烃产品,色差在0.02以下,经热老化后颜色变化较小,表现出较小的色差和颜色稳定性。本发明制得的透明热塑性聚烯烃产品,其黄色指数在0.75以下,透光率在91%以上,表现出优异的透光性。
具体实施方式
本发明提供了一种颜色可控的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法,包括以下步骤:
a)分别将单体原料和溶剂进行纯化精制,得到精制单体原料和精制溶剂;
所述单体原料为烯烃单体;
b)将精制单体原料、催化剂、精制溶剂和抗氧剂加入聚合釜中进行聚合反应,得到反应液;
所述催化剂包括主催化剂;所述主催化剂为单活性中心茂金属基催化剂和/或单活性中心后茂金属基催化剂;
c)将所述反应液经除氧水水洗后,送入闪蒸釜中进行闪蒸处理;
d)将步骤c)中闪蒸釜底得到的混合液送入多级螺杆挤出机中进行多级真空脱挥处理,得到热塑性聚烯烃弹性体;
所述多级螺杆挤出机的级数≥1;
所述多级螺杆挤出机中,每一级螺杆挤出机上设置有抽真空口进行抽真空脱挥;
以上步骤中不添加颜料,或者在步骤d)中第二级或第二级以后的螺杆挤出机中添加颜料。
关于步骤a):
a)分别将单体原料和溶剂进行纯化精制,得到精制单体原料和精制溶剂。
本发明中,所述单体原料优选为多碳烯烃与乙烯;其中,所述多碳烯烃为1-辛烯或1-丁烯。本发明中,所述多碳烯烃与乙烯的摩尔比优选为1∶(1~4),具体可为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4。以上单体原料均为气体原料或液体原料。
本发明中,所述溶剂优选为正己烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷和异戊烷中的至少一种。
本发明中,在使用单体原料和溶剂前,分别对二者进行纯化精制。本发明中,所述纯化精制包括:将待处理物料与精制剂接触,脱除杂质。其中,所述待处理物料即为上述单体原料或溶剂。进行纯化精制的目的主要是脱除物料中的硫、氮、CO、水、含氧化合物等杂质。所采用的精制剂优选为脱氯吸附剂、脱氧吸附剂、脱水吸附剂、脱硫吸附剂、脱CO吸附剂、脱乙炔吸附剂和脱甲醇吸附剂中的至少一种,更优选为脱氯吸附剂、脱氧吸附剂、脱水吸附剂、脱硫吸附剂、脱CO吸附剂、脱乙炔吸附剂和脱甲醇吸附剂。本发明中,更优选的,将脱氯吸附剂、脱氧吸附剂、脱水吸附剂、脱硫吸附剂、脱CO吸附剂、脱乙炔吸附剂和脱甲醇吸附剂分层装填到精制容器中,将待处理物料分别通过各层吸附剂,分别脱除相应杂质。其中每一种吸附剂在精制容器中的堆积密度独立的选自0.5~1.0kg/L,具体可独立的为0.5kg/L、0.6kg/L、0.7kg/L、0.8kg/L、0.9kg/L、1.0kg/L。
其中,所述脱氯吸附剂、脱氧吸附剂、脱水吸附剂、脱硫吸附剂、脱CO吸附剂、脱乙炔吸附剂和脱甲醇吸附剂的种类没有特殊限制,为本领域技术人员熟知的常规吸附剂即可。脱氯吸附剂可含有SiO2、Al2O3、Na、K、Cu、Mn、Mg和Ti等活性成分中的至少一种。所述脱硫吸附剂为A型、X型或Y型吸附剂,更优选为DCH-02脱硫吸附剂,可购自廊坊纳科新材料技术有限公司。所述脱氧吸附剂优选为HTO-01脱氧吸附剂,可购自廊坊纳科新材料技术有限公司。所述脱水吸附剂优选为3A脱水吸附剂,可购自廊坊纳科新材料技术有限公司。所述脱CO吸附剂优选为5A吸附剂、载过渡金属粒子吸附剂;其中,载过渡金属粒子吸附剂中的过渡金属粒子优选为铜粒子和/或铁粒子。所述脱乙炔吸附剂优选为负载金属活性成分的负载型催化剂,需要在氢气氛围中使用,催化乙炔和氢的反应过程;其中,所述金属活性成分优选为Ni、Pd和Pt中的至少一种,载体优选为Al2O3载体。所述脱甲醇催化剂为A型、X型或Y型吸附剂,更优选为TC-4脱甲醇催化剂,可购自廊坊纳科新材料技术有限公司。
本发明步骤a)通过分别对单体原料和溶剂进行纯化精制,脱除杂质,从而分别得到精制单体原料和精制溶剂。
关于步骤b):
b)将精制单体原料、催化剂、精制溶剂和抗氧剂加入聚合釜中进行聚合反应,得到反应液。
本发明中,所述催化剂包括主催化剂。所述主催化剂为单活性中心茂金属基催化剂和/或单活性中心后茂金属基催化剂;优选为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的至少一种。本发明对所述主催化剂的来源没有特殊限制,为市售商业品或按照本领域技术人员熟知的常规方法制得即可。
本发明中,所述催化剂优选还包括助催化剂。本发明中,所诉助催化剂优选为甲基铝氧烷化合物(即MAO)、改性的甲基铝氧烷化合物(即MMAO)、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝中的至少一种。本发明对所述助催化剂的来源没有特殊限制,为市售商业品或按照本领域技术人员熟知的常规方法制得即可。本发明中,所述助催化剂∶主催化剂的摩尔比优选为(3~10000)∶1,具体可为3∶1、10∶1、100∶1、1000∶1、5000∶1、10000∶1。
本发明中,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫代酯抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的至少一种。其中,所述硫代酯抗氧剂优选为硫代二丙酸酯。
本发明中,所述精制溶剂∶精制单体原料的用量比优选为(5~20)mL∶1mL,具体可为5mL∶1mL、10mL∶1mL、15mL∶1mL、20mL∶1mL。所述精制催化剂中的主催化剂在精制溶剂中的浓度优选为1~80μmol/L,具体可为1μmol/L、5μmol/L、10μmol/L、15μmol/L、20μmol/L、25μmol/L、30μmol/L、35μmol/L、40μmol/L、45μmol/L、50μmol/L、55μmol/L、60μmol/L、65μmol/L、70μmol/L、75μmol/L、80μmol/L。所述抗氧剂在精制溶剂中的浓度优选为(0.001~0.005)mol/L,具体可为0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L。
本发明中,将以上各种物料投入聚合釜中进行聚合反应。本发明中,所述聚合反应的温度优选为100~200℃,具体可为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。所述聚合反应的压力(即聚合釜内的压力)优选为0.5~10MPa,具体可为0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa、5.5MPa、6.0MPa、6.5MPa、7.0MPa、7.5MPa、8.0MPa、8.5MPa、9.0MPa、9.5MPa、10.0MPa。所述聚合反应的时间为5~100min,具体可为5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min。经聚合反应,两种反应单体之间反应形成聚烯烃,聚合釜中得到含聚烯烃的反应液。
关于步骤c):
c)将所述反应液经除氧水水洗后,送入闪蒸釜中进行闪蒸处理。
本发明中,先利用除氧水对步骤b)所得反应液进行水洗。然后再将水洗后的反应液送入闪蒸釜中进行闪蒸处理。本发明中,将反应液送入闪蒸釜的流速优选为20~100kg/h,具体可为20kg/h、25kg/h、30kg/h、35kg/h、40kg/h、45kg/h、50kg/h、55kg/h、60kg/h、65kg/h、70kg/h、75kg/h、80kg/h、85kg/h、90kg/h、95kg/h、100kg/h。
本发明中,所述闪蒸釜的压力优选为0.1~5MPa,具体可为0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa。所述闪蒸釜的内外压差优选为1~10MPa,具体可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa;所述闪蒸釜的内外压差是指釜内压力与釜外压力(即进入反应釜之前的管道内压力)之差的绝对值。所述闪蒸釜内的温度优选为120~200℃,具体可为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。利用闪蒸釜进行闪蒸处理的时间优选为3~30min,具体可为3min、5min、10min、15min、20min、25min、30min。将除氧水水洗后的反应液在闪蒸釜内进行上述闪蒸处理,能够去除掉反应液中的大部分挥发分。
关于步骤d):
d)将步骤c)中闪蒸釜底得到的混合液送入多级螺杆挤出机中进行多级真空脱挥处理,得到热塑性聚烯烃弹性体。
本发明中,所述多级螺杆挤出机即为多个串联的螺杆挤出机,其充当多级脱挥装置。本发明中,所述多级螺杆挤出机的级数优选为≥1,具体可为1及、2级、3级等等,更优选为3级。本发明中,所述多级螺杆挤出机中,每一级螺杆挤出机上设置有抽真空口进行抽真空脱挥,螺杆挤出机内螺杆旋转,通过推动力带动物料进入下一级螺杆挤出机进行抽真空脱挥处理,从而使物料依次经多级螺杆挤出机进行脱挥处理。
本发明中,可以不添加颜料,从而获得透明热塑性聚烯烃;也可以添加颜料,从而获得带色热塑性聚烯烃。若添加颜料,则在第二级或第二级以后的螺杆挤出机中添加颜料。本发明中,每一级螺杆挤出机优选为双螺杆挤出机。本发明中,第一级螺杆挤出机上优选设置有4~7个抽真空口进行抽真空,确保热塑性聚烯烃的颜色为透明色。本发明中,每一级螺杆挤出机的真空压力独立的选自-0.09MPa~-0.03MPa,具体可独立的为-0.09MPa、-0.08MPa、-0.07MPa、-0.06MPa、-0.05MPa、-0.04MPa、-0.03MPa、-0.02MPa、-0.01MPa。每一级螺杆挤出机的温度(即筒体温度)独立的选自150~190℃,具体可独立的为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃。每一级螺杆挤出机的转速优选为50~200rpm,具体可为50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm、150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm、200rpm、。每一级螺杆挤出机中物料在螺杆中的流速优选为10~200kg/h,具体可为10kg/h、20kg/h、30kg/h、40kg/h、50kg/h、60kg/h、70kg/h、90kg/h、100kg/h、110kg/h、120kg/h、130kg/h、140kg/h、150kg/h、160kg/h、170kg/h、180kg/h、190kg/h、200kg/h。每一级螺杆挤出机中物料停留时间优选为3~30min,其中,未加入颜料的螺杆挤出机中物料停留时间更优选为3~5min(具体可为3min、4min、5min),加入颜料的螺杆挤出机中物料停留时间更优选为8~12min(具体可为8min、9min、10min、11min、12min),最后一级螺杆挤出机中物料停留时间更优选为5~15min(具体可为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min),每一级螺杆挤出机中物料停留相应时间后再转入下一工序。
本发明中,最优选的,采用三级螺杆挤出机,若加入颜料则在第二级螺杆挤出机中加入。通过上述多级螺杆挤出机的真空脱挥处理,脱除物料中的挥发分,而且多级脱挥处理配合使脱除效果更彻底,脱挥效果达到最佳。本发明中,三级螺杆挤出机中,一级双螺杆挤出机上筒体阶数优选为7~12,具体可为7、8、9、10、11、12;一级螺杆挤出机上优选设置有4~7个抽真空口,具体可为4个、5个、6个、7个。二级双螺杆挤出机上筒体阶数优选为7~12,具体可为7、8、9、10、11、12;二级螺杆挤出机上优选设置有4~7个抽真空口,具体可为4个、5个、6个、7个。三级双螺杆挤出机上筒体阶数优选为7~12,具体可为7、8、9、10、11、12;三级螺杆挤出机上优选设置有4~7个抽真空口,具体可为4个、5个、6个、7个。
本发明中,所述颜料的种类没有特殊限制,为常规颜料即可,其来源也没有特殊限制,为市售商业品即可,优选采用巴斯夫颜料。可根据需要,对颜料进行调配而获得各种颜色。常用的调色配方如下:粉红=红(原色)2.5%+白(原色)97.5%、枣红=红(原色)70.75%+黑(原色)4.68%+黄(原色)24.57%、栗色=红(原色)72%+蓝(原色)14%+黄(原色)11%+黑(原色)3%、咖啡色=红(原色)62%+黑(原色)8%+黄(原色)30%、银灰色=白(原色)95%+蓝(原色)1%+黑(原色)4%、天蓝色=白(原色)94%+蓝(原色)6%、绿色=蓝(原色)55%+黄(原色)45%。本发明中,若添加颜料,颜料用量优选为步骤b)中精制单体原料用量的5wt%~30wt%,具体可为5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%。
本发明中,可以不添加颜料,从而获得纯透明色热塑性聚烯烃产品,透光率达到90%以上,满足光伏胶膜对原料的要求标准。本发明还可以添加颜料,获得带色热塑性聚烯烃,根据调色配方制备,可以获得粉红色、枣红色、栗红色、咖啡色、银灰色、天蓝色、绿色等产品。
本发明中,经步骤d)的真空脱挥处理后,优选还进行切粒处理。具体的,将多级螺杆挤出机产出的物料送入切粒机中进行切粒处理,从而得到热塑性弹性体母粒,可用于加工制品。
本发明提供的制备方法,先将单体原料和溶剂进行纯化精制,然后再将上述精制料与催化剂、抗氧剂送入聚合釜中进行聚合反应,而后再将所得反应液经除氧水水洗后送入闪蒸釜中进行闪蒸处理,最后再送入多级螺杆挤出机中进行多级真空脱挥处理,从而得到热塑性聚烯烃弹性体。本发明按照上述步骤依次进行,同时,过程中采用一定的单体原料,控制聚合、闪蒸及真空脱挥处理的工艺条件及加颜料时机,从而能够提高热塑性聚烯烃颜色的稳定性,不随着时间的延长而出现色差,避免了下游客户在热塑性聚烯烃加工过程中添加染料过程中产品的色差问题。同时,本发明的方法还能制备出高透明度粒子,具有较高的透光率,可以在光伏胶膜中广泛应用。
试验结果表明,本发明制得的聚烯烃产品,色差在0.02以下,经热老化后颜色变化较小,表现出较小的色差和颜色稳定性。本发明制得的透明热塑性聚烯烃产品,其黄色指数在0.75以下,透光率在91%以上,表现出优异的透光性。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
a)分别将单体原料和溶剂进行纯化精制,得到精制单体原料和精制溶剂。
其中,
单体原料为1-辛烯与乙烯,1-辛烯∶乙烯的摩尔比为1∶2。
溶剂为正己烷。
纯化精制的具体操作为:将脱氯吸附剂(ET-1S型)、脱氧吸附剂(HTO-01)、脱水吸附剂(3A吸附剂)、脱硫吸附剂(DCH-02)、脱CO吸附剂(5A吸附剂)、脱乙炔吸附剂(Pd-B/Al2O3型吸附剂)和脱甲醇吸附剂(TC-4)分层装填到精制容器中,将待处理物料分别通过各层吸附剂,分别脱除相应杂质。每一种吸附剂在精制容器中的堆积密度君为0.8kg/L。
b)将精制单体原料、催化剂、精制溶剂和抗氧剂加入聚合釜中进行聚合反应,得到反应液。
其中,
催化剂为主催化剂和助催化剂,助催化剂∶主催化剂的摩尔比为100∶1。其中,主催化剂为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆,助催化剂为甲基铝氧烷化合物MAO。
精制溶剂∶精制单体原料的用量比为10mL∶1mL;催化剂中的主催化剂在精制溶剂中的浓度为1μmol/L;抗氧剂为抗氧剂1010,抗氧剂在溶剂中的浓度为0.003mol/L。
聚合反应的温度为150℃,压力为5MPa,反应15min。
c)将步骤b)所得反应液经除氧水水洗后,以100kg/h的流速送入闪蒸釜中闪蒸处理,控制闪蒸釜内压力为3MPa、釜内外压差为10MPa、在140℃下闪蒸10min。
d)将步骤c)中闪蒸釜底得到的混合液送入三级双螺杆挤出机中,其中,一级双螺杆挤出机上筒体阶数为7,在第3、4、5、6个筒体上共设置有4个抽真空口,抽真空压力为-0.07MPa,每个筒体温度为180℃,转速为60rpm,物料在螺杆中的流速为40kg/h,物料停留时间为5min。二级双螺杆挤出机的筒体阶数为7,在第4、5、6、7个筒体共设置4个抽真空口,抽真空压力为-0.06MPa,在第2个筒体中加入绿色颜料,每个筒体温度为180℃,转速为60rpm,物料在螺杆中的流速为40kg/h,物料停留时间为5min。三级双螺杆挤出机的结构及操作条件参数均与一级双螺杆挤出机相同,物料停留5min。之后,排料,得到热塑性聚烯烃产品。
实施例2
a)分别将单体原料和溶剂进行纯化精制,得到精制单体原料和精制溶剂。
其中,
单体原料为1-辛烯与乙烯,1-辛烯∶乙烯的摩尔比为1∶3。
溶剂为正己烷。
纯化精制的具体操作为:同实施例1。
b)将精制单体原料、催化剂、精制溶剂和抗氧剂加入聚合釜中进行聚合反应,得到反应液。
其中,
催化剂为主催化剂和助催化剂,助催化剂∶主催化剂的摩尔比为3∶1。其中,主催化剂为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆,助催化剂为甲基铝氧烷化合物MAO。
精制溶剂∶精制单体原料的用量比为5mL∶1mL;催化剂中的主催化剂在精制溶剂中的浓度为1μmol/L;抗氧剂为抗氧剂1010,抗氧剂在溶剂中的浓度为0.003mol/L。
聚合反应的温度为120℃,压力为8MPa,反应15min。
c)将步骤b)所得反应液经除氧水水洗后,以100kg/h的流速送入闪蒸釜中进行闪蒸处理,控制闪蒸釜内压力为3MPa、釜内外压差为10MPa、在140℃下闪蒸10min。
d)将步骤c)中闪蒸釜底得到的混合液送入三级双螺杆挤出机中,其中,一级双螺杆挤出机上筒体阶数为7,在第3、4、5、6个筒体上设置有4个抽真空口,抽真空压力为-0.06MPa,每个筒体温度为180℃,转速为60rpm,物料在螺杆中的流速为40kg/h,物料停留时间为10min。二级双螺杆挤出机的筒体阶数为7,在第3、6、7个筒体共设置3个抽真空口,抽真空压力为-0.06MPa,每个筒体温度为180℃,转速为60rpm,物料在螺杆中的流速为40kg/h,物料停留时间为5min。三级双螺杆挤出机上筒体阶数为7,在第4、5、6个筒体上共设置有3个抽真空口,抽真空压力为-0.06MPa,每个筒体温度为180℃,转速为60rpm,物料在螺杆中的流速为40kg/h,物料停留时间为10min。之后,排料,得到热塑性聚烯烃产品。
实施例3
a)分别将单体原料和溶剂进行纯化精制,得到精制单体原料和精制溶剂。
其中,
单体原料为1-辛烯与乙烯,1-辛烯∶乙烯的摩尔比为1∶4。
溶剂为正己烷。
纯化精制的具体操作为:同实施例1。
b)将精制单体原料、精制催化剂、精制溶剂和抗氧剂加入聚合釜中进行聚合反应,得到反应液。
其中,
催化剂为主催化剂和助催化剂,助催化剂∶主催化剂的摩尔比为200∶1。其中,主催化剂为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆,助催化剂为甲基铝氧烷化合物MAO。
精制溶剂∶精制单体原料的用量比为20mL∶1mL;催化剂中的主催化剂在精制溶剂中的浓度为1μmol/L;抗氧剂为抗氧剂1010,抗氧剂在溶剂中的浓度为0.003mol/L。
聚合反应的温度为190℃,压力为10MPa,反应15min。
c)将步骤b)所得反应液经除氧水水洗后,以100kg/h的流速送入闪蒸釜中进行闪蒸处理,控制闪蒸釜内压力为3MPa、釜内外压差为10MPa、在140℃下闪蒸10min。
d)将步骤c)中闪蒸釜底得到的混合液送入三级双螺杆挤出机中,其中,一级双螺杆挤出机上筒体阶数为7,在第3、4、5、6个筒体上设置有4个抽真空口,抽真空压力为-0.06MPa,每个筒体温度为180℃,转速为60rpm,物料在螺杆中的流速为40kg/h,物料停留时间为10min。二级双螺杆挤出机的筒体阶数为7,在第3、6、7个筒体共设置3个抽真空口,抽真空压力为-0.06MPa,每个筒体温度为180℃,转速为60rpm,物料在螺杆中的流速为40kg/h,物料停留时间为5min。三级双螺杆挤出机的结构及操作条件参数均与一级双螺杆挤出机相同,物料停留5min。之后,排料,得到热塑性聚烯烃产品。
对比例1
按照实施例1实施,不同的是,不加入颜料。相同份数的绿色颜料在下游应用加工过程中再加入。具体如下:将实施例1所得聚烯烃产品与绿色颜料在密炼机中混合均匀,制成绿色的产品。
对比例2
按照实施例2实施,不同的是,步骤d)中螺杆挤出机的筒体温度为200℃。
对比例3
按照实施例3实施,不同的是,将抗氧剂放在步骤d)螺杆挤出工序中加入。步骤d)具体如下:
将步骤c)中闪蒸釜底得到的混合液送入三级双螺杆挤出机中,其中,一级双螺杆挤出机上筒体阶数为7,在第3、4、5、6个筒体上设置有4个抽真空口,抽真空压力为-0.06MPa,每个筒体温度为180℃,转速为60rpm,物料在螺杆中的流速为40kg/h,物料停留时间为10min。二级双螺杆挤出机的筒体阶数为7,在第3、6、7个筒体共设置3个抽真空口,抽真空压力为-0.06MPa,在第2个筒体中加入抗氧剂1010(抗氧剂用量为同实施例3),每个筒体温度为180℃,转速为60rpm,物料在螺杆中的流速为40kg/h,物料停留时间为5min。三级双螺杆挤出机的结构及操作条件参数均与一级双螺杆挤出机相同,物料停留5min。之后,排料,得到热塑性聚烯烃产品
对比例4
按照实施例1实施,不同的是,不进行步骤a)的精制处理,而是直接将各种原料进行步骤b)~d)。
对比例5
按照实施例1实施,不同的是,不进行步骤c)的闪蒸处理,而是将步骤b)所得反应液直接进行步骤d)。
实施例4:产品测试
1、颜色表征
使用Ultra Scan Pro分光测色仪进行表征,a值代表红绿,a>0偏红,数值越大越红;a<0偏绿,数值越小越绿。在常规条件下测试后,将样品在100℃老化实验箱放置不同的时间后,通过再次测试a值的变化率来表征颜色稳定性。实施例1和对比例1、4-5样品的测试结果参见表1。
表1:实施例1和对比例1、4-5产品的测试结果
标准a值 | 产品首日a值 | 产品100℃×72h热老化后a值 | 产品100℃×168h热老化后a值 | |
实施例1 | -2.00 | -1.98 | -1.85 | -0.85 |
对比例1 | -2.00 | -0.87 | -0.87 | 1.20 |
对比例4 | -2.00 | 0.12 | 0.56 | 1.53 |
对比例5 | -2.00 | 0.92 | 1.36 | 2.79 |
由表1测试结果可以看出,与传统在下游加工染色的对比例1方法相比,本发明实施例1产品的a值更小,更接近标准值,显绿效果更好,色差较小;而且,经初次加速老化后,实施例1产品的a值与标准值更接近;随着加速老化时间的延长,实施例1的颜色变化较小。证明,本发明制备的绿色热塑性聚烯烃,颜色更稳定。
与实施例1相比,对比例4-5的色差更大,且经加速老化后,颜色稳定性更差。证明,本发明预先对物料进行精制处理以及聚合反应后将反应液水洗后进行闪蒸处理,通过以上手段配合,才能提高产品的颜色效果。
2、黄色指数与透光率表征
透明热塑性聚烯烃的透光率和黄色指数同样使用Ultra Scan Pro分光测色仪进行测试,在标准C光源照射下,从试样对黑白、红绿、黄蓝颜色的透射率计算所得L、a、b三个数值。其中L代表代表黑白,范围0-100,数值越大越白;a代表红绿,a>0就偏红,越大越红,a<0就偏绿,越小越绿;b代表黄蓝,b>0就偏黄,越大越黄,b<0就偏蓝,越小越蓝。将L、a、b通过公式换算成透光率和黄色指数。实施例2-3与对比例2-3的测试结果参见表2。
表2:实施例2-3及对比例2-3的测试结果
黄色指数 | 透光率(%) | |
对比例2 | 0.99 | 90.7 |
实施例2 | 0.73 | 91.4 |
对比例3 | 0.95 | 90.2 |
实施例3 | 0.75 | 91.1 |
由表2测试结果可以看出,实施例2与对比例2相比,黄色指数明显降低、透光率提高,证明,螺杆挤出工序温度控制在190℃以下有利于提高产品的透光性、降低黄色指数,若温度过高,则对产品性能不利。实施例3与对比例3相比,黄色指数明显降低、透光率提高,证明,在聚合反应工序添加抗氧剂,比在螺杆挤出工序添加抗氧剂,有利于提高产品的透光性、降低黄色指数。
实施例5
按照实施例3实施,不同的是,将主催化剂替换为二甲基硅桥基双茚基二氯化锆。
按照实施例4中第2项测试方法测试实施例5的黄色指数与透光率,结果参见表3。
表3:实施例5的测试结果
黄色指数 | 透光率(%) | |
实施例5 | 0.51 | 91.8 |
实施例6
按照实施例3实施,不同的是,将助催化剂替换为三(五氟苯基)硼化合物。
按照实施例4中第2项测试方法测试实施例6的黄色指数与透光率,结果参见表4。
表4:实施例6的测试结果
黄色指数 | 透光率(%) | |
实施例6 | 0.71 | 91.3 |
综上,本发明制备方法制得的热塑性聚烯烃,透明产品具有更高的透光率和较低的黄色指数;带色产品,具有较小的色差和更高的颜色稳定性。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种颜色可控的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)分别将单体原料和溶剂进行纯化精制,得到精制单体原料和精制溶剂;
所述单体原料为烯烃单体;
b)将精制单体原料、催化剂、精制溶剂和抗氧剂加入聚合釜中进行聚合反应,得到反应液;
所述催化剂包括主催化剂;所述主催化剂为单活性中心茂金属基催化剂和/或单活性中心后茂金属基催化剂;
c)将所述反应液经除氧水水洗后,送入闪蒸釜中进行闪蒸处理;
d)将步骤c)中闪蒸釜底得到的混合液送入多级螺杆挤出机中进行多级真空脱挥处理,得到热塑性聚烯烃弹性体;
所述多级螺杆挤出机的级数≥1;
所述多级螺杆挤出机中,每一级螺杆挤出机上设置有抽真空口进行抽真空脱挥;
以上步骤中不添加颜料,或者在步骤d)中第二级或第二级以后的螺杆挤出机中添加颜料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中,所述单体原料为多碳烯烃与乙烯;
所述多碳烯烃为1-辛烯或1-丁烯;
所述多碳烯烃与乙烯的摩尔比为1∶(1~4)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中,所述主催化剂为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中,所述催化剂还包括助催化剂;
所述助催化剂为甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝中的至少一种;
所述助催化剂∶主催化剂的摩尔比为(3~10000)∶1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中,所述纯化精制包括:
将待处理物料与精制剂接触,脱除杂质;
所述待处理物料为单体原料或溶剂;
所述精制剂为脱氯吸附剂、脱氧吸附剂、脱水吸附剂、脱硫吸附剂、脱CO吸附剂、脱乙炔吸附剂和脱甲醇吸附剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤b)中,所述聚合反应的温度为100~200℃,压力为0.5~10MPa,时间为5~100min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤c)中,所述闪蒸釜内压力为0.1~5MPa,釜内外压差为1~10MPa,釜内温度为120~200℃,闪蒸时间为3~30min。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法,其特征在于,步骤c)中,所述反应液送入闪蒸釜的流速为20~50kg/h。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤d)中,所述多级螺杆挤出机中,每一级螺杆挤出机的真空压力为-0.09MPa~-0.03MPa,温度为150~190℃,物料停留时间为3~30min。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中,所述溶剂为正己烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷和异戊烷中的至少一种;
步骤b)中:
所述精制溶剂∶精制单体原料的用量比为(5~20)mL∶1mL;
所述催化剂中的主催化剂在精制溶剂中的浓度为1~80μmol/L;
所述抗氧剂在精制溶剂中的浓度为(0.001~0.005)mol/L;
步骤d)中颜料用量为步骤b)中精制单体原料用量的5wt%~30wt%。
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