CN115772240A - 一种热塑性聚烯烃弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括：依次进行原料精制、聚合、闪蒸和挤出；所述原料精制设置原料精制系统，多次循环精制；所述精制过程中加入精制剂，脱除硫、氯、一氧化碳、水、含氧化合物等杂质。本发明提供的方法通过控制原料、闪蒸和双螺杆挤出工序，从根源上降低了VOC。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃技术领域，尤其涉及一种热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，具体为一种低VOC含量的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法。
背景技术
热塑性聚烯烃弹性体，具有优异的物理力学性能、低温性能、耐热老化和抗紫外线性能，并且透明度较高，抗冲击性优异，主要用于汽车内外饰、光伏膜、鞋材发泡、电线电缆、密封条、防水卷材、玩具等领域。随着绿色新材料概念的提出和人们健康意识的提高，热塑性聚烯烃弹性体及其制品的VOC含量都期待得到更加有效的控制和降低。
热塑性聚烯烃弹性体以一种或多种烯烃为主要原料，一般采用溶液聚合工艺，在催化剂的催化下合成。由于催化剂的催化效率，在聚合过程中微量单体残留在聚合物中产生微量VOC。同时，溶液本身也具有一定含量的VOC，会附着在聚合物表面，难以祛除。
现有技术通过添加无机光催化剂分解有机小分子来降低VOC含量，但组分复杂，效果也有限；或通过添加有机物驱除剂(如异丙醇/水)来降低材料的VOC，但该方法存在相容性和持久性方面的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，本发明提供的方法能够有效降低VOC含量。
本发明提供了一种热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括：
依次进行原料精制、聚合、闪蒸和挤出。
优选的，所述精制过程中加入精制剂，所述精制剂选自脱氯吸附剂、脱氧吸附剂、脱水吸附剂、脱硫吸附剂、脱CO吸附剂、脱乙炔吸附剂、脱甲烷吸附剂、脱甲醇吸附剂的一种或几种；所述精制剂的堆积密度为0.5～1.0kg/L。
优选的，所述原料包括：乙烯、α-烯烃、有机溶剂、主催化剂、助催化剂的一种或几种；
所述α-烯烃为碳原子数为3～20个的直链或带支链的α-烯烃，选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯中的一种或几种；
所述有机溶剂选自正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷或异戊烷中的一种或几种。
优选的，所述主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂中的一种或几种，选自二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的一种或几种；
所述助催化剂选自甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝中的一种或几种。
优选的，所述聚合的温度为100～200℃，压力为1～10MPa，时间为5～150min。
优选的，所述闪蒸采用闪蒸釜，所述闪蒸釜选自落条式闪蒸釜、带双螺旋状搅拌叶片的类型的闪蒸釜、带单螺旋状搅拌叶片的类型的闪蒸釜。
优选的，所述闪蒸的釜内压力为0.1～5MPa，釜内外压差为1～10MPa。
优选的，所述闪蒸的温度为120～200℃，时间为3～30min。
优选的，所述挤出为双螺杆挤出，采用多级脱挥装置；
所述多级脱挥装置为2～5级脱挥；每级螺杆上筒体阶数为5～15；抽真空口为4～6个；抽真空压力为-0.09～0MPa。
优选的，所述挤出过程中的筒体温度为150～250℃，转速为50～200rpm，聚合物在螺杆中的流速为10～200kg/h，停留时间为3～30min。
本发明提供的方法通过控制原料、闪蒸和双螺杆挤出工序，从根源上降低了VOC。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括：
依次进行原料精制、聚合、闪蒸和挤出。
在本发明中，所述原料精制优选设置原料精制系统，多次循环精制；所述精制过程中优选加入精制剂，脱除硫、氯、一氧化碳、水、含氧化合物等杂质；所述精制剂优选选自脱氯吸附剂、脱氧吸附剂、脱水吸附剂、脱硫吸附剂、脱CO吸附剂、脱乙炔吸附剂、脱甲烷吸附剂、脱甲醇吸附剂的一种或几种并用；所述精制剂的堆积密度优选为0.5～1.0kg/L，更优选为0.6～0.9kg/L，最优选为0.7kg/L。本发明对所述精制剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述吸附剂即可。
本发明对所述脱氯吸附剂、脱氧吸附剂、脱水吸附剂、脱硫吸附剂、脱CO吸附剂、脱乙炔吸附剂和脱甲醇吸附剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规吸附剂即可。在本发明中，脱氯吸附剂可含有SiO2、Al2O3、Na、K、Cu、Mn、Mg和Ti等活性成分中的至少一种；所述脱硫吸附剂优选为A型、X型或Y型吸附剂，更优选为DCH-02脱硫吸附剂，可购自廊坊纳科新材料技术有限公司；所述脱氧吸附剂优选为HTO-01脱氧吸附剂，可购自廊坊纳科新材料技术有限公司；所述脱水吸附剂优选为3A脱水吸附剂，可购自廊坊纳科新材料技术有限公司；所述脱CO吸附剂优选为5A吸附剂、载过渡金属粒子吸附剂；所述载过渡金属粒子吸附剂中的过渡金属粒子优选为铜粒子和/或铁粒子；所述脱乙炔吸附剂优选为负载金属活性成分的负载型催化剂，需要在氢气氛围中使用，催化乙炔和氢的反应过程；所述金属活性成分优选为Ni、Pd和Pt中的至少一种，载体优选为Al2O3载体；所述脱甲醇催化剂为A型、X型或Y型吸附剂，更优选为TC-4脱甲醇催化剂，可购自廊坊纳科新材料技术有限公司。
在本发明中，所述原料的物料相态可以是气相或液相；所述原料优选包括：乙烯、α-烯烃、有机溶剂、主催化剂、助催化剂的一种或几种；所述α-烯烃优选为碳原子数为3～20个的直链或带支链的α-烯烃，更优选为5～15个，更优选为8～12个，最优选为10个；更优选选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯中的一种或几种。
在本发明中，所述有机溶剂优选选自正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷或异戊烷中的一种或几种。
在本发明中，所述主催化剂优选为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂中的一种或几种，更优选选自二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的一种或几种。
本发明对所述主催化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述物质即可，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。
在本发明中，所述助催化剂优选选自甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝中的一种或几种。
在本发明中，所述α-烯烃与乙烯(或其他α-烯烃)的摩尔比优选为1∶(1～4)，更优选为1:(2～3)；所述助催化剂与主催化剂的摩尔比优选为(3～10000)∶1，更优选为(10～8000)：1，更优选为(20～6000):1，更优选为(50～4000):1，更优选为(100～3000):1，更优选为(500～2000):1，最优选为(1000～1500):1；所述有机溶剂和单体原料(α-烯烃、乙烯)的体积优选为(0.5～5):1，更优选为(1～3):1；在本发明中，所述主催化剂在溶剂中的浓度优选为0.5～1.5μmol/L，更优选为0.8～1.2μmol/L，最优选为1.0μmol/L。
在本发明中，所述聚合优选在反应釜内进行；所述聚合的温度优选为100～200℃，更优选为130～180℃，最优选为140～160℃；所述聚合的压力优选为1～10MPa，更优选为2～10MPa，更优选为3～6MPa，最优选为4～5MPa；所述聚合的时间优选为5～150min，更优选为10～130min，更优选为10～100min，更优选为10～80min，更优选为10～30min，最优选为20min。
在本发明中，所述闪蒸优选采用闪蒸釜，所述闪蒸釜优选选自落条式闪蒸釜、带双螺旋状搅拌叶片的类型的闪蒸釜、带单螺旋状搅拌叶片的类型的闪蒸釜，更优选为带双螺旋状搅拌叶片的类型的闪蒸釜，与单螺旋类型相比，搅拌更均匀，挥发掉的水分更多；所述闪蒸的釜内压力优选为0.1～5MPa，更优选为0.5～3MPa，更优选为1～3MPa，最优选为2MPa；所述闪蒸的釜内外压差优选为1～10MPa，更优选为3～10MPa，更优选为3～6MPa，最优选为4～5MPa；所述闪蒸的温度优选为120～200℃，更优选为120～180℃，最优选为120～150℃；所述闪蒸的时间优选为3～30min，更优选为10～20min，最优选为10～15min。
在本发明中，所述挤出优选为双螺杆挤出，优选采用多级脱挥装置，脱挥效率比单级脱挥高，对小分子的脱除更加彻底，可以显著降低VOC；所述多级脱挥装置优选为2～5级脱挥，更优选为3～4级；每级螺杆上筒体阶数优选为5～15，更优选为7～12，最优选为10；抽真空口优选为4～6个，更优选为5～6个；抽真空压力优选为-0.09～0MPa，更优选为-0.09～-0.03MPa，最优选为-0.09～-0.06MPa。
在本发明中，所述挤出过程中的筒体温度优选为150～250℃，更优选为160～200℃，最优选为200℃；转速优选为50～200rpm，更优选为60～100rpm，最优选为70～80rpm；聚合物在螺杆中的流速优选为10～200kg/h，更优选为40～100kg/h，更优选为80～100kg/h，最优选为100kg/h；停留时间优选为3～30min，更优选为5～15min，最优选为10～15min。
在本发明中，所述热塑性聚烯烃弹性体的制备方法优选包括：
原料精制：设置原料精制系统，多次循环精制，在精制过程中加入精制剂，脱除硫、氯、一氧化碳、水、含氧化合物等杂质。
反应釜内聚合：将精制后的物料加入反应釜中，温度设定100℃～200℃，压力设定1MPa～10MPa，反应时间5min～150min。
闪蒸：控制釜内0.1MPa～5MPa，釜内外压差控制1～10MPa，在120～200℃下进行闪蒸，停留3～30min祛除大部分挥发分，闪蒸釜可以是落条式闪蒸釜、带双螺旋状搅拌叶片的类型的闪蒸釜、带单螺旋状搅拌叶片的类型的闪蒸釜；优选带双螺旋状搅拌叶片的类型的闪蒸釜，与单螺旋类型相比，搅拌更均匀，挥发掉的水分更多。
双螺杆挤出控制：采用多级脱挥装置，脱挥效率比单级脱挥高，对小分子的脱除更加彻底，可以显著降低VOC；多级脱挥装置可以是2～5级脱挥，每级螺杆上筒体阶数5～15，抽真空口4～7个，抽真空压力为-0.09～0MPa，每个筒体的温度控制150℃～250℃，转速控制50rpm～200rpm，聚合物在螺杆中的流速控制10kg/h～200kg/h，停留时间为3min～30min。
本发明提供的方法制备的热塑性聚烯烃弹性体的性能可以达到如下指标：总VOC含量≤300ppm、硬度：45～70Shore A、拉伸强度≥2MPa、MFR：1～30、Mw：15万～25万、密度：0.850～0.880g/cm3。本发明提供了一种降低VOC的方法，通过控制原料、闪蒸和双螺杆挤出工序他，从根源上降低了VOC。
实施例1
一种低VOC含量的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括以下过程：
(1)原料：选择1-辛烯与乙烯(1-辛烯∶乙烯的摩尔比为1∶2，乙烯与辛烯总量为200kg)，茂金属催化剂二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆(在溶剂中的浓度为1μmol/L)，助催化剂甲基铝氧烷化合物(助催化剂∶主催化剂的摩尔比为100∶1)，溶剂选择正己烷(溶剂∶(乙烯与1-辛烯总量)的用量比为1mL∶1mL)，精制剂选择脱氯吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的活性氧化铝吸附剂)、脱氧吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HTO-01脱氧吸附剂)、脱水吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的3A脱水吸附剂)、脱硫吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的DCH-02脱硫吸附剂)、脱CO吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的5A吸附剂)、脱乙炔吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HP-2型脱乙炔吸附剂)、脱甲醇吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的TC-4脱甲醇催化剂)；
(2)聚合反应釜内反应条件：温度150℃，压力3MPa，反应时间20min；
(3)闪蒸过程：控制釜内压力3MPa，压差控制10MPa，在140℃下闪蒸10min；
(4)双螺杆挤出控制：选择三级脱挥装置，每级螺杆上筒体阶数7，抽真空口4个，抽真空压力为-0.08MPa，每个筒体的温度控制180℃，转速控制60rpm，聚合物在螺杆中的流速控制40kg/h，停留时间为10min。
实施例2
一种低VOC含量的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括以下过程：
(1)原料：选择1-辛烯与乙烯(1-辛烯∶乙烯的摩尔比为1∶2，乙烯与辛烯总量为200kg)，茂金属催化剂二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆(在溶剂中的浓度为1μmol/L)，助催化剂甲基铝氧烷化合物(助催化剂∶主催化剂的摩尔比为100∶1)，溶剂选择正己烷(溶剂∶(乙烯与1-辛烯总量)的用量比为1mL∶1mL)，精制剂选择脱氯吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的活性氧化铝吸附剂)、脱氧吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HTO-01脱氧吸附剂)、脱水吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的3A脱水吸附剂)、脱硫吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的DCH-02脱硫吸附剂)、脱CO吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的5A吸附剂)、脱乙炔吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HP-2型脱乙炔吸附剂)、脱甲醇吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的TC-4脱甲醇催化剂)；
(2)聚合反应釜内反应条件：温度150℃，压力3MPa，反应时间20min；
(3)闪蒸过程：控制釜内压力2MPa，压差控制5MPa，在140℃下闪蒸10min；
(4)双螺杆挤出控制：选择三级脱挥装置，每级螺杆上筒体阶数7，抽真空口4个，抽真空压力为-0.08MPa，每个筒体的温度控制180℃，转速控制60rpm，聚合物在螺杆中的流速控制40kg/h，停留时间为10min。
实施例3
一种低VOC含量的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括以下过程：
(1)原料：选择1-辛烯与乙烯(1-辛烯∶乙烯的摩尔比为1∶2，乙烯与辛烯总量为200kg)，茂金属催化剂二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆(在溶剂中的浓度为1μmol/L)，助催化剂甲基铝氧烷化合物(助催化剂∶主催化剂的摩尔比为100∶1)，溶剂选择正己烷(溶剂∶(乙烯与1-辛烯总量)的用量比为1mL∶1mL)，精制剂选择脱氯吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的活性氧化铝吸附剂)、脱氧吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HTO-01脱氧吸附剂)、脱水吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的3A脱水吸附剂)、脱硫吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的DCH-02脱硫吸附剂)、脱CO吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的5A吸附剂)、脱乙炔吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HP-2型脱乙炔吸附剂)、脱甲醇吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的TC-4脱甲醇催化剂)；
(2)聚合反应釜内反应条件：温度150℃，压力3MPa，反应时间20min；
(3)闪蒸过程：控制釜内压力1MPa，压差控制8MPa，在140℃下闪蒸10min；
(4)双螺杆挤出控制：选择三级脱挥装置，每级螺杆上筒体阶数7，抽真空口4个，抽真空压力为-0.08MPa，每个筒体的温度控制180℃，转速控制60rpm，聚合物在螺杆中的流速控制40kg/h，停留时间为10min。
实施例4
一种低VOC含量的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括以下过程：
(1)原料：选择1-辛烯与乙烯(1-辛烯∶乙烯的摩尔比为1∶2，乙烯与辛烯总量为200kg)，茂金属催化剂二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆(在溶剂中的浓度为1μmol/L)，助催化剂甲基铝氧烷化合物(助催化剂∶主催化剂的摩尔比为100∶1)，溶剂选择正己烷(溶剂∶(乙烯与1-辛烯总量)的用量比为1mL∶1mL)，精制剂选择脱氯吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的活性氧化铝吸附剂)、脱氧吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HTO-01脱氧吸附剂)、脱水吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的3A脱水吸附剂)、脱硫吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的DCH-02脱硫吸附剂)、脱CO吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的5A吸附剂)、脱乙炔吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HP-2型脱乙炔吸附剂)、脱甲醇吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的TC-4脱甲醇催化剂)；
(2)聚合反应釜内反应条件：温度150℃，压力3MPa，反应时间20min；
(3)闪蒸过程：控制釜内压力1MPa，压差控制4MPa，在150℃下闪蒸10min；
(4)双螺杆挤出控制：选择三级脱挥装置，每级螺杆上筒体阶数7，抽真空口4个，抽真空压力为-0.08MPa，每个筒体的温度控制180℃，转速控制60rpm，聚合物在螺杆中的流速控制40kg/h，停留时间为10min。
对比例1
一种传统VOC含量的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括以下过程中：
(1)原料：选择1-辛烯与乙烯(1-辛烯∶乙烯的摩尔比为1∶2，乙烯与辛烯总量为200kg)，茂金属催化剂二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆(在溶剂中的浓度为1μmol/L)，助催化剂甲基铝氧烷化合物(助催化剂∶主催化剂的摩尔比为100∶1)，溶剂选择正己烷(溶剂∶(乙烯与1-辛烯总量)的用量比为1mL∶1mL)，精制剂选择脱氯吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的活性氧化铝吸附剂)、脱氧吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HTO-01脱氧吸附剂)、脱水吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的3A脱水吸附剂)、脱硫吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的DCH-02脱硫吸附剂)、脱CO吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的5A吸附剂)、脱乙炔吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HP-2型脱乙炔吸附剂)、脱甲醇吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的TC-4脱甲醇催化剂)；
(2)聚合反应釜内反应条件：温度150℃，压力3MPa，反应时间20min；
(3)闪蒸过程：控制釜内压力3MPa，压差控制10MPa，在140℃下闪蒸10min；
(4)双螺杆挤出控制：选择一级脱挥装置，螺杆上筒体阶数7，抽真空口4个，抽真空压力为-0.08MPa，每个筒体的温度控制180℃，转速控制60rpm，聚合物在螺杆中的流速控制40kg/h，停留时间为10min
对比例2
一种传统VOC含量的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括以下过程：
(1)原料：选择1-辛烯与乙烯(1-辛烯∶乙烯的摩尔比为1∶2，乙烯与辛烯总量为200kg)，茂金属催化剂二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆(在溶剂中的浓度为1μmol/L)，助催化剂甲基铝氧烷化合物(助催化剂∶主催化剂的摩尔比为100∶1)，溶剂选择正己烷(溶剂∶(乙烯与1-辛烯总量)的用量比为1mL∶1mL)，精制剂选择脱氯吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的活性氧化铝吸附剂)、脱氧吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HTO-01脱氧吸附剂)、脱水吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的3A脱水吸附剂)、脱硫吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的DCH-02脱硫吸附剂)、脱CO吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的5A吸附剂)、脱乙炔吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HP-2型脱乙炔吸附剂)、脱甲醇吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的TC-4脱甲醇催化剂)；
(2)聚合反应釜内反应条件：温度150℃，压力3MPa，反应时间20min；
(3)闪蒸过程：控制釜内压力1MPa，压差控制5MPa，在140℃下闪蒸10min；
(4)双螺杆挤出控制：选择一级脱挥装置，螺杆上筒体阶数7，抽真空口4个，抽真空压力为-0.08MPa，每个筒体的温度控制180℃，转速控制60rpm，聚合物在螺杆中的流速控制40kg/h，停留时间为10min。
对比例3
一种低VOC含量的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括以下过程：
(1)原料：选择1-辛烯与乙烯(1-辛烯∶乙烯的摩尔比为1∶2，乙烯与辛烯总量为200kg)，茂金属催化剂二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆(在溶剂中的浓度为1μmol/L)，助催化剂甲基铝氧烷化合物(助催化剂∶主催化剂的摩尔比为100∶1)，溶剂选择正己烷(溶剂∶(乙烯与1-辛烯总量)的用量比为1mL∶1mL)，精制剂选择脱氯吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的活性氧化铝吸附剂)、脱氧吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HTO-01脱氧吸附剂)、脱水吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的3A脱水吸附剂)、脱硫吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的DCH-02脱硫吸附剂)、脱CO吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的5A吸附剂)、脱乙炔吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HP-2型脱乙炔吸附剂)、脱甲醇吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的TC-4脱甲醇催化剂)；
(2)聚合反应釜内反应条件：温度150℃，压力3MPa，反应时间20min；
(3)闪蒸过程：控制釜内压力1MPa，压差控制4MPa，在140℃下闪蒸10min；
(4)双螺杆挤出控制：选择三级脱挥装置，每级螺杆上筒体阶数7，抽真空口4个，抽真空压力为-0.08MPa，每个筒体的温度控制180℃，转速控制60rpm，聚合物在螺杆中的流速控制40kg/h，停留时间为10min。
对比例4
一种低VOC含量的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括以下过程：
(1)原料：选择1-辛烯与乙烯(1-辛烯∶乙烯的摩尔比为1∶2，乙烯与辛烯总量为200kg)，茂金属催化剂二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆(在溶剂中的浓度为1μmol/L)，助催化剂甲基铝氧烷化合物(助催化剂∶主催化剂的摩尔比为100∶1)，溶剂选择正己烷(溶剂∶(乙烯与1-辛烯总量)的用量比为1mL∶1mL)，精制剂选择脱氯吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的活性氧化铝吸附剂)、脱氧吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HTO-01脱氧吸附剂)、脱水吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的3A脱水吸附剂)、脱硫吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的DCH-02脱硫吸附剂)、脱CO吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的5A吸附剂)、脱乙炔吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HP-2型脱乙炔吸附剂)、脱甲醇吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的TC-4脱甲醇催化剂)；
(2)聚合反应釜内反应条件：温度150℃，压力3MPa，反应时间20min；
(3)闪蒸过程：控制釜内压力1MPa，压差控制4MPa，在120℃下闪蒸10min；
(4)双螺杆挤出控制：选择三级脱挥装置，每级螺杆上筒体阶数7，抽真空口4个，抽真空压力为-0.08MPa,每个筒体的温度控制180℃，转速控制60rpm，聚合物在螺杆中的流速控制40kg/h，停留时间为10min。
性能检测
对本发明实施例和对比例制备的产物进行检测，检测方法为：硬度：GB/T 2411-2008塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)标准；拉伸强度：GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定；密度：GB/T 1033.1-2008非泡沫塑料密度的测定；MFR：GB/T3682.1-2018热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定；Mw:SN/T 4183-2015聚烯烃相对分子量和分子量分布的测定；VOC含量：内部方法，使用红外卤素水分仪测试。
检测结果如下：
实施例1与对比例1相比可以发现：传统的VOC降低方法使用一级脱挥装置，在其他工艺与实施例1都相同的情况下，VOC含量是实施例1的2～3倍，拉伸强度、分子量、硬度都比实施例1低，熔指和密度要比实施例1高。实施例2与对比例2相比可以发现：闪蒸釜内应力对VOC总量和产品性能有一定影响，闪蒸釜压力2MPa比1MPa的方案，VOC含量降低10ppm，产品性能也略有提升。实施例3与对比例3相比可以发现：闪蒸釜与进料前的压差对VOC总量和产品性能有一定影响，压差8MPa比4MPa的方案，VOC含量降低8ppm，产品性能也略有提升。实施例4与对比例4相比可以发现：闪蒸釜内温度对VOC总量和产品性能有一定影响，温度150℃比120℃的方案，VOC含量降低12ppm，产品性能也略有提升。本发明通过使用多级脱挥双螺杆挤出机，可以大幅度降低VOC含量，同时优化闪蒸工序的温度、压力和与进料前的压差，可以更进一步地降低VOC含量。与此同时，产品的综合性能也是提升的。
本发明提供了一种降低VOC的方法，通过控制原料、闪蒸和双螺杆挤出工序他，从根源上降低了VOC。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。
Claims (10)
1.一种热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括：
依次进行原料精制、聚合、闪蒸和挤出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精制过程中加入精制剂，所述精制剂选自脱氯吸附剂、脱氧吸附剂、脱水吸附剂、脱硫吸附剂、脱CO吸附剂、脱乙炔吸附剂、脱甲烷吸附剂、脱甲醇吸附剂的一种或几种；所述精制剂的堆积密度为0.5～1.0kg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料包括：乙烯、α-烯烃、有机溶剂、主催化剂、助催化剂的一种或几种；
所述α-烯烃为碳原子数为3～20个的直链或带支链的α-烯烃，选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯中的一种或几种；
所述有机溶剂选自正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷或异戊烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂中的一种或几种，选自二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的一种或几种；
所述助催化剂选自甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合的温度为100～200℃，压力为1～10MPa，时间为5～150min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述闪蒸采用闪蒸釜，所
述闪蒸釜选自落条式闪蒸釜、带双螺旋状搅拌叶片的类型的闪蒸釜、带单螺旋状搅拌叶片的类型的闪蒸釜。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述闪蒸的釜内压力为0.1～5MPa，釜内外压差为1～10MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述闪蒸的温度为120～200℃，时间为3～30min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述挤出为双螺杆挤出，采用多级脱挥装置；
所述多级脱挥装置为2～5级脱挥；每级螺杆上筒体阶数为5～15；抽真空口为4～6个；抽真空压力为-0.09～0MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述挤出过程中的筒体温度为150～250℃，转速为50～200rpm，聚合物在螺杆中的流速为10～200kg/h，停留时间为3～30min。
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